KR102649779B1 - 이차전지용 전극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 코어와 상기 코어의 외면 상에 위치하는 보호부가 구비된 제 1 활물질 입자, 및 화학적 조성, 입자 구조 및 평균 입경(D50) 중의 적어도 하나 이상이 제 1 활물질 입자와 상이한 제 2 활물질 입자를 포함하고 있고, 외력의 인가시 상기 보호부의 적어도 일부가 보호부로부터 탈리되어 입자화되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 전극 활물질 {Electrode Active Material for Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 전극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 코어와 보호부가 구비된 제 1 활물질 입자 및 상기 제 1 활물질 입자와 상이한 제 2 활물질 입자를 포함하고 있고, 외력의 인가시 상기 보호부의 적어도 일부가 보호부로부터 탈리되어 입자화되는 특성을 가진 이차전지용 전극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자가방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연(압착)하여 제조한다.
전극 활물질은 1종류의 활물질 입자를 사용하기도 하지만, 높은 에너지 밀도, 고용량의 구현 등을 이유로 하여 2종류 이상의 활물질 입자들의 혼합물을 사용하기도 하며, 후자를 바이모달(bimodal) 활물질로 칭하기도 한다.
대표적인 예로, 동일한 화학 조성 또는 서로 다른 화학 조성을 가진 서로 다른 입경의 활물질 입자들을 조합한 바이모달 활물질이 제안되고 있다.
그러나, 이러한 바이모달 활물질은 충방전이 진행됨에 따라 수명 특성이 급격하게 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 이는 다양한 요인들에서 그 원인을 찾을 수 있지만, 가장 대표적인 이유는 전극의 제조 과정에서 인가되는 압연(압착) 시의 힘에 의해 일부 입자들이 깨지거나(분쇄되거나) 입자에 크랙이 발생하기 때문이다. 압연시 입자들의 분쇄는 특히 입경이 상대적으로 작은 입자들에서 나타나는 경향이 있으며, 이러한 현상으로 인해, 표면 및 내부 저항이 증가하고, 전해액의 부반응이 가속화되며, 가스가 발생하고, 열 안정성도 저하되는 경향이 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 유형의 전극 활물질에 대한 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 2종 이상의 활물질들 입자들을 포함하고 있는 전극 활물질에서 1종의 활물질 입자의 외면에 특정한 보호부를 형성할 경우, 압연(압착)과 같은 외력의 인가시 보호부의 적어도 일부가 보호부로부터 탈리되어 입자화되면서, 활물질 입자들의 분쇄 및 크랙 발생을 방지할 수 있어서, 그로 인해 수명 특성 향상 등과 같은 다양한 효과들을 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 활물질은, 코어와 상기 코어의 외면 상에 위치하는 보호부가 구비된 제 1 활물질 입자, 및 화학적 조성, 입자 구조 및 평균 입경(D50) 중의 적어도 하나 이상이 제 1 활물질 입자와 상이한 제 2 활물질 입자를 포함하고 있고, 외력의 인가시 상기 보호부의 적어도 일부가 보호부로부터 탈리되어 입자화되는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따르면, 제 1 활물질 입자의 외면에 부가되어 있는 보호부가 외력에 의해 탈리 및 입자화되면서, 외력에 대해 일종의 댐핑 작용에 의해, 제 1 활물질 입자의 코어 및 제 2 활물질 입자를 보호한다. 그 결과, 입자 강도의 향상에 의해 향상된 수명 안정성을 제공할 수 있고, 압연 밀도의 향상에 의해 부피당 용량의 증가를 가져올 수 있으며, 입자의 분쇄와 크랙 발생의 방지에 의해 고온 저장 특성의 향상과 이차전지의 구동시 가스 발생을 감소시키는 등, 소망하는 특성들을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질에서, 제 1 활물질 입자와 제 2 활물질 입자는, 앞서 정의한 바와 같이, 화학적 조성, 입자 구조 및 평균 입경(D50) 중의 적어도 하나 이상이 서로 다를 수 있는 바, 예를 들어, 상대적으로 입경이 크면서 화학적 조성(a)를 가진 제 1 활물질 입자와, 상대적으로 입경이 작으면서 화학적 조성(a)과 다른 화학적 조성(b)를 가진 제 2 활물질 입자의 조합을 고려할 수 있지만, 그것 만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 제 1 활물질 입자와 제 2 활물질 입자는 평균 입경이 상이한 조합일 수 있다. 이 경우, 제 2 활물질 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 제 1 활물질 입자의 평균 입경에 대해 10% 내지 90% 범위일 수 있지만, 반대로, 제 1 활물질 입자의 평균 입경이 제 2 활물질 입자의 평균 입경에 대해 10% 내지 90% 범위일 수도 있다.
일반적으로, 평균 입경이 다른 활물질 입자들은 입자의 압축 강도 역시 다르며, 이러한 활물질 입자들을 혼합한 후 압연(압착)할 경우, 강도가 약한 입자들에 크랙이 발생하거나 분쇄되는 경향이 있다. 일 예로, 상기 외력은 전극의 제조를 위해 전극 활물질을 집전체의 표면에 부가한 후 인가되는 압연력 또는 압착력의 크기를 가진 외력일 수 있다.
분쇄된 입자들은 전극 내에 그대로 잔류하게 되며, 이차전지의 충방전시 부반응의 증가, 가스 발생량의 증가 등과 같은 이차전지의 열화를 촉진할 수 있다. 또한, 압연 과정에서 발생하는 크랙 및 분쇄 현상은, 충방전의 진행시 발생하게 되는 2차 입자 및 1차 입자의 구조내 부피 수축 및 팽창에 의해, 활물질 입자에 균열 발생을 초래하고, 발생된 균열이 점진적으로 커짐에 따라 수명 특성이 열화되기도 한다.
이상의 내용을 도면을 참조하여 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
도 1a는 서로 다른 평균 입경을 가진 2종류의 활물질 입자들을 혼합한 바이모달 활물질의 압착 전의 모식도이고, 이에 대응하여 도 1b는 이후 설명하는 비교예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다. 전극을 바이모달 형태로 제작하게 되면, 평균 입경이 상대적으로 작은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 입자가 평균 입경이 상대적으로 큰 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 입자들 사이의 빈 공간에 채워진 형태가 얻어진다.
도 2a는 이러한 바이모달 활물질을 이용해 제작된 전극의 압착 후의 모식도이고, 이에 대응하여 도 2b는 이후 설명하는 비교예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다. 압착 후에 평균 입경이 작은 입자들이 분쇄되어 평균 입경이 큰 입자들 사이 빈공간에 채워진 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
활물질 입자들이 동일한 화학적 조성을 가졌을 때, 일반적으로 평균 입경이 작은 입자가 큰 입자보다 압축 강도가 약한 경향이 있다. 물론, 제조방법/조건/원료 등에 따라 평균 입경이 작은 입자가 큰 입자보다 더 높은 압축 강도를 확보하는 것도 가능하지만, 외력의 인가시 상대적으로 압축 강도가 낮은 활물질 입자의 분쇄 현상이 나타난다.
반면에, 본 발명에 따르면, 예를 들어, 대입경(평균 입경 8 ~ 15 ㎛)의 활물질 입자는 코어와 상기 코어보다 압축 강도가 낮은 보호부로 이루어져 있고, 소입경(3 ~ 6 ㎛)의 활물질 입자는 상기 보호부보다 높은 압축 강도를 가진 것으로 이루어져 있어서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다. 일 예로, 제 1 활물질 입자에서 보호부의 압축 강도는 제 2 활물질 입자의 압축 강도에 대해 20% 내지 90%의 크기를 가지도록 구성할 수 있다.
이러한 구성에 기반하여, 도 3a는 상대적으로 압축 강도가 낮은 보호부가 형성된 대입경의 활물질 입자와, 대입경의 보호부보다 압축 강도가 높은 소입경의 활물질 입자로 구성된 바이모달 활물질의 압착 전 상태를 나타내는 모식도이고, 이에 대응하여 도 3b는 이후 설명하는 실시예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 4a는 이러한 구성의 바이모달 활물질의 압착 후의 상태를 나타내는 모식도이고, 이에 대응하여 도 4b는 이후 설명하는 실시예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다. 압착에 의한 외력 인가시, 원래의 형태를 그대로 유지하는 대입경의 활물질 입자도 있지만, 일부 대입경의 활물질 입자의 경우, 보호부가 코어로부터 탈리되면서 입자화 되는 것을 볼 수 있다. 일 예로, 외력의 인가시, 보호부의 30% 이상이 보호부로부터 탈리되어 입자화될 수 있다. 따라서, 소입경의 활물질 입자 대신에 대입경의 활물질 입자 중에서 보호부가 분쇄됨(깨짐)에 따라, 소입경의 활물질 입자가 분쇄되는 현상이 억제되는 것을 알 수 있다.
또한, 보호부가 탈리 및 분쇄되어 입자화된 크기는 소입경의 활물질 입자와 유사하거나 작은 것을 볼 수 있으며, 이들은 여전히 충방전에 활물질 입자로서 작용할 수 있다. 일 예로, 이렇게 보호부가 탈리되어 입자화된 보호부-유래 입자는 제 2 활물질 입자에 대해 80% 내지 120%의 평균 입경, 바람직하게는 90% 내지 110%의 평균 입경을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 보호부의 두께는 제 1 활물질 입자의 반경을 기준으로 5% 내지 40%의 크기를 가질 수 있으며, 상기 두께가 지나치게 작거나 크면 본 발명에서 소망하는 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 인가된 외력에 의해 탈리 및 분쇄된 보호부는 그 자체로 활물질의 특성을 유지하므로, 제 2 활물질 입자와 유사한 크기를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 보호부의 두께는 제 2 활물질 입자의 평균 입경과 유사한 것이 바람직할 수 있다.
보호부의 화학적 조성은 제 1 활물질 입자와 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며, 제 2 활물질 입자의 화학적 조성 역시 제 1 활물질 입자와 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 하나의 구체적인 예에서, 보호부의 화학적 조성이 제 1 활물질 입자의 화학적 조성과 동일하도록 활물질을 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 특정한 보호부를 포함하는 전극 활물질 자체가 당업계에서 이전에는 존재하지 않았던 신규한 물질이므로, 본 발명은 또한 코어와 상기 코어의 외면 상에 위치하는 보호부가 구비된 활물질 입자를 포함하고 있고, 외력의 인가시 상기 보호부의 적어도 일부가 보호부로부터 탈리되어 입자화되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 보호부는, 인가된 외력이 코어에 전달되는 것을 억제할 수 있도록, 코어보다 상대적으로 낮은 압축 강도를 가지도록 구성할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 다양한 물질 수 있으며, 예를 들어, 제 1 활물질 입자와 제 2 활물질 입자는 서로 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에서 선택될 수 있다.
Li[LixM1-x-yDy]O2 - aQa (1)
상기 식에서,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며,
D는 도펀트로서 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후금속, 준금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
Q는 하나 이상의 음이온이며,
0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤a≤0.2 이다.
하나의 구체적인 예에서,
M은 Nix'Coy'Mnz ' (0<x'<1, 0<y'<1, 0<z'<1, 0<x'+y'+z'≤1)이고,
D는 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 니켈과 코발트 및 망간을 제외한 3족 내지 12족 전이금속, 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속, 및 14족 내지 16족 중의 비금속 원소 중에서 선택되는 하나 이상이며,
Q는 F, P 및 S 중 하나 이상일 수 있다.
Ni이 고함량으로 포함되어 있는 리튬 복합금속 산화물이 본 발명에 특히 바람직할 수 있으므로, x는 0.5≤x'<1, 바람직하게는 0.6≤x'<1, 더욱 바람직하게는 0.7≤x'<1의 함량 조건을 만족할 수 있다.
더욱 구체적으로, D는, 리튬을 제외한 알칼리 금속으로서 예를 들어 Na, K, Rb, Cs, Fr 등일 수 있고, 알칼리 토금속으로서 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등일 수 있으며, 니켈과 코발트 및 망간을 제외한 3족 내지 12족 전이금속으로서 예를 들어 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등일 수 있고, 13족 내지 15족 중의 전이후금속 및 준금속으로서 예를 들어 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po, B, Si, Ge, As, Sb, Te, At 등일 수 있으며, 14족 내지 16족 중의 비금속 원소로서 예를 들어 C, P, S, Se 등일 수 있다. 상기 전이금속 원소에는 란타넘족 원소나 악티늄족 원소가 포함될 수도 있다. 하나의 바람직한 예에서, D는 Zr, Ti, W, B, P, Al, Si, Mg, Zn 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 제조 방법은,
(a) 반응조에 전이금속을 포함한 금속염 수용액을 부가한 후 pH 조절제 및 착염제를 공급하여 공침에 의해 제 1 활물질 입자의 코어를 형성하는 과정;
(b) 상기 반응조에서 pH 조절제 및 착염제 중의 하나 이상의 성분을 조절하여 코어 상에 보호부를 형성한 전이금속 전구체 입자를 제조하는 과정;
(c) 상기 전이금속 전구체와 리튬 소스를 혼합한 후 소성하여 제 1 활물질 입자를 제조하는 과정;
(d) 공침과 소성에 의해 제 2 활물질 입자를 제조하는 과정; 및
(e) 상기 제 1 활물질 입자와 제 2 활물질 입자를 혼합하는 과정;
을 포함하고 있다.
공침법에 의해 전이금속 전구체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, pH 조절제의 대표적인 예로서 수산화나트륨과 착염제의 대표적인 예로서 암모니아수 역시 공지되어 있다.
상기 과정(b)에서 보호부의 형성을 위해 pH 조절제 및 착염제 중의 하나 이상의 성분을 조절하는 것은, 이후 설명하는 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 반응조에 대한 수산화나트륨과 암모니아수의 공급을 조절하여 pH를 일정 시간 동안 낮추는 방식일 수 있다. 이러한 과정에서, 코어보다 압축 강도가 낮은 보호부가 형성될 수 있고, 반응 공정은 소망하는 두께의 보호부가 얻어질 때까지 지속된다.
보호부의 화학적 조성이 코어와 다른 경우, 과정(a)의 금속염 수용액과 화학적 조성이 다른 금속염 수용액을 과정(b)에서 반응조에 부가하여 공침을 수행할 수 있다.
전이금속과 리튬 소스를 혼합하여 소성하는 방법 역시 당업계에 공지되어 있고, 리튬 소스의 대표적인 예로서 리튬 수산화물, 탄산 리튬 등도 공지되어 있다.
이러한 측면에서, 과정(d)의 제 2 활물질 입자를 제조하는 방법은 당업계에 공지된 기술을 그대로 따를 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 리튬 이차전지의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 활물질은, 제 1 활물질 입자의 외면에 부가되어 있는 보호부가 외력에 의해 탈리 및 입자화되면서 제 1 활물질 입자의 코어 및 제 2 활물질 입자를 보호하여, 입자 강도의 향상에 의해 향상된 수명 안정성, 압연 밀도의 향상에 의해 부피당 용량의 증가, 입자의 분쇄와 크랙 발생의 방지에 의해 고온 저장 특성의 향상과 이차전지의 구동시 가스 발생의 감소 등 많은 효과를 제공한다.
도 1a는 서로 다른 평균 입경을 가진 2종류의 활물질 입자들을 혼합한 bi-modal 활물질의 압착 전의 모식도이고, 도 1b는 도 1a에 대응하는 비교예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다;
도 2a는 도 1a의 bi-modal 활물질을 이용해 제작된 전극의 압착 후의 모식도이고, 도 2b는 도 2a에 대응하는 비교예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다;
도 3a는 상대적으로 압축 강도가 낮은 보호부가 형성된 대입경의 활물질 입자와, 대입경의 보호부보다 압축 강도가 높은 소입경의 활물질 입자로 구성된 bi-modal 활물질의 압착 전 상태를 나타내는 모식도이고, 도 3b는 도 3a에 대응하는 실시예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다;
도 4a는 도 3a의 bi-modal 활물질의 압착 후의 상태를 나타내는 모식도이고, 도 4b는 도 4a에 대응하는 실시예의 전극 활물질에 대한 SEM 이미지이다;
도 5는 실험예 1에서 실시예의 bi-modal 양극 활물질들을 0 Mpa, 250 Mpa, 500 Mpa의 강도로 압력을 증가시키며 입자별 부피(%) 변화를 측정한 그래프이다;
도 6은 실험예 1에서 비교예의 bi-modal 양극 활물질들을 0 Mpa, 250 Mpa, 500 Mpa의 강도로 압력을 증가시키며 입자별 부피(%) 변화를 측정한 그래프이다;
도 7은 실험예 2에서 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지들의 사이클에 따른 용량 유지율의 변화를 측정한 그래프이다;
도 8은 실험예 2에서 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지들의 사이클에 따른 DCIR의 변화율을 측정한 그래프이다;
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(1) 보호부와 코어의 입자 강도가 서로 다른 대입경 양극 활물질의 제조
60℃로 설정된 5L 회분식 배치(batch)형 반응기에, 황산 니켈(NiSO4)과 황산 코발트(CoSO4)와 황산 망간(MnSO4)를 물 중에서 Ni:Co:Mn=70:10:20의 몰비가 되도록 혼합된 금속염 용액을 준비하여 부가하고, pH 조절제인 수산화나트륨과 착염제 역할을 하는 암모니아 수용액을 금속염 반응기에 동시 공급하여 복합 전이금속 수산화물을 제조하였다. 공침 반응기 내부는 물 속의 용존 산소를 제거하고 비산화 분위기를 조성하기 위해 질소가스를 퍼징하였다. 이 때 pH는 12.3, 암모니아는 7000 ppm이 되도록 유지시켰다. 금속염의 수산화물의 씨드가 형성되고 공침된 입자가 6 ㎛의 평균 입경으로 성장하였을 때, 수산화나트륨과 암모니아수의 투입 속도를 조절하여 pH를 11.3으로 낮추어 반응을 유지시켰다. 22시간 반응을 유지하여, 니켈-망간-코발트계 복합금속 수산화물을 10 ㎛의 입경 평균으로 성장시켰다.
제조된 대입경 전구체와 Li 화합물(LiOH)을 혼합하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03 (Li/Metal)이 되도록 한 후, 825℃에서 24시간의 소성 과정을 통해 평균 입경이 10 ㎛인 2차 입자를 갖는 LiNi0 . 7Co0 . 1Mn0 . 2O2의 양극 활물질 입자를 제조하였다.
(2) 소입경 양극 활물질의 제조
60℃로 설정된 5L 회분식 배치형 반응기에, 황산 니켈(NiSO4)과 황산 코발트(CoSO4)와 황산 망간(MnSO4)를 물 중에서 Ni:Co:Mn=70:10:20의 몰비가 되도록 혼합된 금속염 용액을 준비하여 부가하고, pH 조절제인 수산화나트륨과 착염제 역할을 하는 암모니아 수용액을 금속염 반응기에 동시 공급하여 복합 전이금속 수산화물을 제조하였다. 공침 반응기 내부는 물 속의 용존 산소를 제거하고 비산화 분위기를 조성하기 위해 질소 가스를 퍼징하였다. 이 때, pH는 12.3, 암모니아는 7000 ppm이 되도록 유지시켰다. 금속염의 수산화물의 씨드가 형성되고 이후 15시간 반응을 유지하여 니켈-망간-코발트계 복합금속 수산화물을 4 ㎛의 평균 입경으로 성장시켰다. 입자의 내부와 표면 부위 전반에서 밀도 및 BET가 동일하다.
제조된 소입경 전구체와 Li 화합물(LiOH)을 혼합하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03 (Li/Metal)이 되도록 한 후, 825℃에서 24시간의 소성 과정을 통해 평균 입경이 4 ㎛인 2차 입자를 갖는 LiNi0 . 7Co0 . 1Mn0 . 2O2의 양극 활물질 입자들 제조하였다.
(3) 양극의 제조
상기에서 각각 제조된 평균 입경이 4 ㎛와 10 ㎛인 양극 활물질 입자들을 70:30의 중량비로 혼합한 후, 이러한 양극재 95 중량부, 슈퍼-피 도전재 2 중량부, 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더 2 중량부를 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께가 15 ㎛인 알루미늄 호일에 도포한 후 건조하고, 전극의 공극률이 24%가 되도록 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 압연 전과 후에 SEM 이미지를 얻었고, 이를 도 3b 및 도 4b에 나타내었다.
(4) 이차전지의 제조
상기에서 제조한 양극과 상대 전극(음극)으로 Li 금속 사이에 폴리에틸렌의 다공성 필름을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트 (1:1 부피비)로 이루어진 유기 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 전해질을 주액하여, 통상적인 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
[비교예]
(1) 보호부가 없는 대입경 양극 활물질의 제조
60℃로 설정된 5L 회분식 배치(batch)형 반응기에, 황산 니켈(NiSO4)과 황산 코발트(CoSO4)와 황산 망간(MnSO4)를 물 중에서 Ni:Co:Mn=70:10:20의 몰비가 되도록 혼합된 금속염 용액을 준비하여 부가하고, pH 조절제인 수산화나트륨과 착염제 역할을 하는 암모니아 수용액을 금속염 반응기에 동시 공급하여 복합 전이금속 수산화물을 제조하였다. 공침 반응기 내부는 물 속의 용존 산소를 제거하고 비산화 분위기를 조성하기 위해 질소가스를 퍼징하였다. 이 때, pH는 12.3, 암모니아는 7000rpm이 되도록 유지시켰다. 금속염의 수산화물의 씨드가 형성되고 이후 22시간 반응을 유지하여, 니켈-망간-코발트계 복합금속 수산화물을 10 ㎛의 입경 평균으로 성장시켰다. 제조된 대입경 전구체와 Li 화합물(LiOH)을 혼합하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 한 후, 825℃에서 24시간의 소성 과정을 통해 평균 입경이 10 ㎛인 2차 입자를 갖는 LiNi0 . 7Co0 . 1Mn0 . 2O2 의 양극 활물질 입자를 제조하였다.
(2) 양극 및 이차전지 제조
상기 실시예와 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다. 양극 제조 과정에서, 압연 전과 후에 SEM 이미지를 얻었고, 이를 도 1b 및 도 2b에 나타내었다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 bi-modal 양극 활물질들을 0 Mpa, 250 Mpa, 500 Mpa의 강도로 압력을 증가시키며 입자별 부피(%) 변화를 측정하였고, 양극 활물질의 압착 전후 부피(%) 변화를 표 1과 도 5 및 6에 각각 나타내었다.
상기 표 1과 도 5(실시예) 및 도 6(비교예)에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예의 양극 활물질의 경우, 대입경(10 ㎛) 입자의 부피는 압착전 85%에서 250 Mpa의 힘으로 압착한 후 57%로 28% 감소한 반면, 소입경(4 ㎛) 입자의 부피는 압착전 15%에서 압착 후 43%로 28% 증가하였다. 이를 통해, 대입경의 코어는 분쇄되지 않고 보호부만 분쇄되면서 소입경화 된 것을 알 수 있다.
압착하는 힘이 증가할수록 보호부가 분쇄되는 비율 역시 증가하는데, 보호부가 분쇄되지 않더라도 압착 에너지를 흡수하기 때문에 소입경이 분쇄되는 현상은 동일하게 억제할 수 있으며, 분쇄된 보호부는 소입경화 되어 전극에 포함된다.
반면에, 별도의 보호부가 없는 비교예의 양극 활물질의 경우, 대입경(10 ㎛) 입자의 부피는 압착전 85%에서 250 Mpa의 힘으로 압착 후 62%로 23% 감소하였고, 소입경(4 ㎛) 입자의 부피는 압착전 15%에서 압착 후 0%로 15% 감소하였다. 또한, 4 ㎛ 미만의 미분은 38% 증가하였다. 이를 통해, 보호부를 형성하지 않은 대입경은 소폭 분쇄되어 미분화되는 반면, 상대적으로 입자 강도가 낮은 소입경은 대부분 분쇄되어 미분화되는 것을 알 수 있다. 상술한 바와 같이, 대입경과 소입경은 bimodal 효과를 얻기 위한 목적으로 혼합 적용한 것이기에 때문에, 전극에서 그 상태를 유지해야 하는데, 대부분의 소입경이 분쇄되어 미분화되면, 목적한 효과가 전혀 나타나지 않을 뿐만 아니라 오히려 안정성 저하와 같은 문제점이 발생하게 된다.
[실험예 2]
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대해 사이클에 따른 수명 특성 평가를 측정하였다. 구체적으로, 25℃에서 0.5C 정전류로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압으로 충전 전류가 2mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 10분간 방치한 다음 1.0C 정전류로 3V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전 거동을 1사이클로 하여, 이러한 사이클을 50회 반복 실시함으로써 수명 특성으로서 수명 유지율과 저항 증가율을 각각 측정하였고 그 결과를 하기 표 2 및 3과 도 7 및 8에 각각 나타내었다.
상기 표 2 및 3과 도 7 및 8에 각각 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 리튬 이차전지는 비교예의 리튬 이차전지와 비교할 때, 수명 유지율이 더욱 우수하고, 저항 증가율인 DCIR (Direct Current Internal Resistance) 증가율이 줄어들면서 우수한 저항 특성을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 코어와 상기 코어의 외면 상에 일체로 형성되는 보호부가 구비된 제 1 활물질 입자, 및 화학적 조성, 입자 구조 및 평균 입경(D50) 중의 적어도 하나 이상이 제 1 활물질 입자와 상이한 제 2 활물질 입자를 포함하고 있고, 외력의 인가시 상기 보호부의 적어도 일부가 상기 코어로부터 탈리되어 입자화되고,
    상기 보호부의 두께는 제 1 활물질 입자의 반경을 기준으로 5% 내지 40%의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 입자와 제 2 활물질 입자는 평균 입경이 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 활물질 입자의 평균 입경은 제 1 활물질 입자의 평균 입경에 대해 10% 내지 90% 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 외력은 전극 활물질을 집전체의 표면에 부가한 후 인가되는 압착력의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 외력의 인가시, 제 2 활물질 입자의 파괴를 억제할 수 있도록, 보호부의 압축 강도는 제 2 활물질 입자보다 상대적으로 작은 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 보호부의 압축 강도는 제 2 활물질 입자의 압축 강도에 대해 20% 내지 90%의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 외력의 인가시, 보호부의 30% 이상이 상기 코어로부터 탈리되어 입자화되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 보호부가 탈리되어 입자화된 보호부-유래 입자는 제 2 활물질 입자에 대해 80% 내지 120%의 평균 입경을 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  9. 삭제
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 입자의 평균 입경은 제 2 활물질 입자의 평균 입경에 대해 10% 내지 90% 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 입자와 제 2 활물질 입자는 하기 화학식 1에서 선택되는 동일한 조성 또는 상이한 조성을 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질:
    Li[LixM1-x-yDy]O2-aQa (1)
    상기 식에서,
    M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며,
    D는 도펀트로서 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후금속, 준금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    Q는 하나 이상의 음이온이며,
    0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤a≤0.2 이다.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 보호부는, 인가된 외력이 코어에 전달되는 것을 억제할 수 있도록, 코어보다 상대적으로 낮은 압축 강도를 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 반응조에 전이금속을 포함한 금속염 수용액을 부가한 후 pH 조절제 및 착염제를 공급하여 공침에 의해 제 1 활물질 입자의 코어를 형성하는 과정;
    (b) 상기 반응조에서 pH 조절제 및 착염제 중의 하나 이상의 성분을 조절하여 코어 상에 보호부를 형성한 전이금속 전구체 입자를 제조하는 과정;
    (c) 상기 전이금속 전구체와 리튬 소스를 혼합한 후 소성하여 제 1 활물질 입자를 제조하는 과정;
    (d) 공침과 소성에 의해 제 2 활물질 입자를 제조하는 과정; 및
    (e) 상기 제 1 활물질 입자와 제 2 활물질 입자를 혼합하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 하나에 따른 전극 활물질을 포함하고 있는 이차전지.
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