KR101345509B1 - 니켈 복합 수산화물 입자 및 비수계 전해질 2차 전지 - Google Patents

니켈 복합 수산화물 입자 및 비수계 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

소입경이고 균일한 입경을 갖는 니켈 복합 수산화물 입자 및 이러한 니켈 복합 수산화물 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
니켈 복합 수산화물의 입자를 제조하는 제조 방법으로서, 니켈 복합 산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물을 포함하는 실질적으로 착이온 형성제를 포함하지 않는 핵 생성용 수용액의 액온 60℃에서의 pH를 11.5∼13.2가 되도록 제어하여 1차 입자를 포함하는 핵을 생성하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 얻어진 상기 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 액온 60℃에서의 pH를 9.5∼11.0이 되도록 제어하여, 상기 핵의 외면에 상기 핵을 형성하는 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자를 포함하는 외각부를 형성시키는 입자 성장 공정을 포함한다.

Description

니켈 복합 수산화물 입자 및 비수계 전해질 2차 전지{NICKEL COMPOSITE HYDROXIDE PARTICLES AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 니켈 복합 수산화물 입자 및 비수계 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 2차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용 전지로서 고출력의 2차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 2차 전지로서, 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에 관해서는, 현재 연구 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 4 V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 2차 전지의 정극 재료로서, 현재, 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다 저렴한 니켈이 이용된 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 망간을 이용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다.
정극이 양호한 성능(고사이클 특성, 저저항, 고출력)을 얻기 위해, 정극 재료에는, 균일하고 적절한 입경을 갖는 입자에 의해 구성되어 있을 것이 요구된다. 이것은, 입경이 크고 비표면적이 낮은 재료를 사용하면, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없기 때문에, 반응 저항이 상승하여 고출력의 전지가 얻어지지 않게 되고, 입도 분포가 넓은 재료를 사용하면, 전지 용량이 저하되고 반응 저항이 상승하는 등의 문제점이 생기기 때문이다. 또, 전지 용량이 저하되는 것은, 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 불균일해짐으로써, 충방전을 반복하면 미립자가 선택적으로 열화되기 때문이다.
또한, 전지의 고출력화를 목표로 하기 위해서는, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온이 이동하는 거리를 짧게 하는 것이 유효한 점에서, 정극판을 얇게 할 것이 요구되고 있고, 이 때문에도 작은 입경을 갖는 정극 활물질 입자가 유용하다.
한편, 한층 더 고출력화를 도모함에 있어서는, 소입경 또한 고비표면적의 정극 활물질 입자가 유용하다. 예컨대, 입자 표면의 평활성을 저하시키거나 또는 입자 자체를 다공질 구조로 하거나 하면, 입자의 입경은 동일해도, 비표면적을 높일 수 있다. 그렇게 하면, 입자와 전해액의 반응 면적이 커져, 양자의 반응성을 높일 수 있기 때문에, 고출력화를 기대할 수 있다.
따라서, 정극 재료의 성능을 향상시키기 위해서는, 전술한 리튬니켈 복합 산화물에 관해서도, 소입경이고 입경이 균일하며 또한 비표면적이 큰 입자가 되도록 제조할 필요가 있다.
특허문헌 1에는, 입도 분포 곡선에 있어서, 그 누적 빈도가 50%인 입경을 의미하는 평균 입경 D50이 3∼15 ㎛이고, 최소 입경이 0.5 ㎛ 이상이고 최대 입경이 50 ㎛ 이하인 입도 분포를 갖는 입자로서, 또한 그 누적 빈도가 10%인 D10과 90%인 D90의 관계에 있어서, D10/D50이 0.60∼0.90, D10/D90이 0.30∼0.70인 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다. 그리고, 이 리튬 복합 산화물은, 고충전성을 갖고, 양호한 충방전 용량 특성 및 고출력 특성을 가져, 충방전 부하가 큰 조건하에서도 잘 열화되지 않기 때문에, 이 리튬 복합 산화물을 이용하면, 우수한 출력 특성을 가지며, 또한 사이클 특성의 열화가 작은 리튬 이온 비수 전해액 2차 전지를 얻을 수 있는 것이 이 문헌에 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 적어도 층상 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 갖는 비수 전해액 2차 전지용 정극 활물질로서, 외측의 외각부(外殼部)와, 외각부 내측의 공간부를 갖는 중공 입자로 이루어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 그리고, 이 비수 전해액 2차 전지용 정극 활물질은, 사이클 특성, 출력 특성 및 열안정성 등의 전지 특성이 우수하여, 리튬 이온 2차 전지 등에 적합하게 이용되는 것이 이 문헌에 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 리튬 복합 산화물 입자는, 평균 입경이 3∼15 ㎛에 대하여, 최소 입경이 0.5 ㎛ 이상이고 최대 입경이 50 ㎛ 이하인 입자라는 점에서, 상기 리튬 복합 산화물 입자에는 미세 입자 및 조대 입자가 포함되어 있어, 상기 D10/D50 및 D10/D90으로 규정되는 입도 분포에서는 입경 분포의 범위가 좁다고는 할 수 없다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 리튬 복합 산화물은, 입경이 균일한 입자라고는 할 수 없기 때문에, 이러한 리튬 복합 산화물을 채용해도 정극 재료의 성능 향상을 기대할 수 없고, 충분한 성능을 갖는 리튬 이온 비수 전해액 2차 전지를 얻는 것이 곤란하다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 비수 전해액 2차 전지용 정극 활물질은, 중공 입자라는 점에서, 중실 입자보다 비표면적의 증가는 기대되어, 비표면적의 증가에 따른 입자와 전해액의 반응성의 향상은 기대할 수 있을 것으로 생각한다. 그러나, 특허문헌 2에는, 비수 전해액 2차 전지용 정극 활물질의 입경 및 입도 분포에 관한 기재가 없어, 종래의 정극 활물질과 동등하다고 생각되므로, 전극 내에서의 인가 전압의 불균일성에 의한 미립자의 선택적 열화가 발생하여 전지 용량이 저하될 가능성이 높다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2004-253174호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 소입경이고 입경 균일성이 높고, 정극 활물질의 원료로서 이용한 경우에 정극 활물질을 고비표면적화할 수 있는 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고비표면적을 가져 전지에 이용했을 때에 정극 저항의 값을 저감시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 사이클 특성이 우수하고, 고출력을 갖는 비수계 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법)
제1 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 화학식(I) :
Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
(식 중, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자를 제조하는 제조 방법으로서, 상기 니켈 복합 산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물을 포함하는 실질적으로 금속 착이온 형성제를 포함하지 않는 핵 생성용 수용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.5∼13.2가 되도록 제어하여 1차 입자를 포함하는 핵을 생성하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 얻어진 상기 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 9.5∼11.0이 되도록 제어하여, 상기 핵의 외면에 상기 핵을 형성하는 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자를 포함하는 외각부를 형성시키는 입자 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 후의 상기 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 상기 입자 성장에 적합한 수용액을 형성하고, 상기 수용액에 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 첨가하여, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 제1, 제2 또는 제3 발명에 있어서, 상기 핵 생성 공정 후에, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출한 후, 상기 입자 성장 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.
제5 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 제1, 제2, 제3 또는 제4 발명에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 온도를 60℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 제1, 제2, 제3, 제4 또는 제5 발명에 있어서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 분자 중에 1종 이상의 상기 첨가 원소를 갖는 화합물을 피복하는 것을 특징으로 한다.
(니켈 복합 수산화물 입자)
제7 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 화학식(I) :
Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
(식 중, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이고, 상기 2차 입자는, 평균 입경이 2∼7 ㎛이고, 입도 분포의 분산을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하이고, 1차 입자로 이루어지는 중심부와, 상기 중심부의 외측에 상기 중심부를 형성하는 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자로 이루어지는 외각부를 갖는 것을 특징으로 한다.
제8 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 제7 발명에 있어서, 상기 중심부를 형성하는 1차 입자는, 평균 입경 0.01∼0.3 ㎛이고, 상기 판상 1차 입자는, 평균 입경 0.3∼3 ㎛인 것을 특징으로 한다.
제9 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 제7 또는 제8 발명에 있어서, 상기 중심부를 형성하는 1차 입자는, 판상 및/또는 침상인 것을 특징으로 한다.
제10 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 제7, 제8 또는 제9 발명에 있어서, 상기 2차 입자는, 상기 외각부의 두께가 0.3∼3 ㎛인 것을 특징으로 한다.
제11 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 제7, 제8, 제9 또는 제10 발명에 있어서, 상기 2차 입자는, 1종 이상의 상기 첨가 원소가, 그 내부에 균일하게 분포 및/또는 그 표면을 균일하게 피복하고 있는 것을 특징으로 한다.
제12 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 제7, 제8, 제9, 제10 또는 제11 발명에 있어서, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 또는 제6 발명의 제조 방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
제13 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 화학식(II) :
LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
(식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 표시되고, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법으로서, 제7, 제8, 제9, 제10, 제11 또는 제12 발명의 니켈 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과, 상기 열처리 후의 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 형성된 상기 리튬 혼합물을, 700∼850℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제14 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제13 발명에 있어서, 상기 리튬 혼합물에 포함되는 리튬의 원자수와 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과의 비(리튬의 원자수/리튬 이외의 금속의 원자수의 합)를, 0.95/1∼1.15/1로 조정하는 것을 특징으로 한다.
제15 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제13 또는 제14 발명에 있어서, 상기 소성 공정 후에 수세하여 여과, 건조시키는 것을 특징으로 한다.
제16 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 제13, 제14 또는 제15 발명에 있어서, 상기 소성 공정 전에, 상기 리튬 화합물과 상기 열처리 후의 입자가 반응할 수 있는 온도에서 가소성하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질)
제17 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 화학식(II) :
LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
(식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 표시되고, 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서, 평균 입경이 2∼8 ㎛이고, 입도 분포의 분산을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하이고, 반응 면적의 크기를 나타내는 지표인 [비표면적×평균 입경]이 5.5 이상인 것을 특징으로 한다.
제18 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 제17 발명에 있어서, 상기 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질로서, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 중심부에 공간부와 상기 공간부의 외측에 상기 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 외각부를 갖는 중공 입자인 것을 특징으로 한다.
제19 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 제18 발명에 있어서, 상기 리튬니켈 복합 산화물 입자의 단면에 있어서, 상기 외각부의 평균 두께가 0.3∼3 ㎛인 것을 특징으로 한다.
제20 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 제17, 제18 또는 제19 발명에 있어서, 제13, 제14, 제15 또는 제16 발명의 제조 방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 2차 전지)
제21 발명의 비수계 전해질 2차 전지는, 제17, 제18, 제19 또는 제20 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 의해 형성된 정극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법)
제1 발명에 의하면, 핵 생성 공정에서는, 핵 생성용 수용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.5∼13.2로 함으로써 핵의 성장을 억제하고, 거의 핵 생성만을 일으킬 수 있다. 또한, 입자 성장 공정에서는, 입자 성장용 수용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 9.5∼11.0으로 함으로써, 핵 성장만을 우선적으로 발생시킬 수 있고, 새로운 핵의 형성을 억제할 수 있다. 그렇게 하면, 핵을 균질하게 성장시킬 수 있기 때문에, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 더구나, pH값을 9.5∼11.0으로 하면 석출 속도가 저하되기 때문에, 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 중심으로 하여, 그 외면에 핵의 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자를 석출 성장시킬 수 있다. 그렇게 하면, 중심부에 미세한 1차 입자를 갖고, 중심부의 주위에 중심부의 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자에 의해 형성된 외각부를 갖는 니켈 복합 수산화물 입자를 제조할 수 있다.
제2 발명에 의하면, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써 입자 성장용 수용액이 얻어지기 때문에, 입자 성장 공정으로의 이행을 신속히 행할 수 있다.
제3 발명에 의하면, 핵 생성과 입자 성장을 보다 명확히 분리할 수 있기 때문에, 각 공정에서의 액의 상태를, 각 공정에 관해 최적의 조건으로 할 수 있다. 따라서, 생성되는 니켈 복합 수산화물 입자를, 보다 입도 분포의 범위가 좁으며 또한 균질한 것으로 할 수 있다.
제4 발명에 의하면, 핵 생성용 수용액 중의 니켈 복합 수산화물 입자 농도를 높일 수 있기 때문에, 입자 농도가 높은 상태에서 니켈 복합 수산화물 입자를 성장시킬 수 있다. 따라서, 니켈 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있고, 입자 밀도도 높일 수 있다.
제5 발명에 의하면, 금속 이온의 용해도를 적절한 상태로 조정할 수 있기 때문에, 핵 생성 공정에서는, 형상 및 입경이 일정해진 핵을 형성할 수 있다. 그리고, 입자 성장 공정에서는, 판상 1차 입자의 형성을 촉진할 수 있기 때문에, 중심부의 주위에 중심부의 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자에 의해 형성된 외각부를 갖는 니켈 복합 수산화물 입자를 확실하게 형성할 수 있다.
제6 발명에 의하면, 본 방법에 의해 제조된 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 전지의 정극 활물질을 전지에 이용했을 때, 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(니켈 복합 수산화물 입자)
제7 발명에 의하면, 니켈 복합 수산화물 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 소성하면, 니켈 복합 수산화물 입자 안으로 리튬의 확산이 충분히 행해져, 리튬의 분포가 균일하고 양호한 정극 활물질 입자를 얻을 수 있다. 또한, 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 정극 활물질 입자를 제조한 경우에는, 소성시에서의 중심부의 1차 입자와 외각부의 1차 입자의 수축 상황의 차이에 의해, 내부에 중공의 공간이 형성된 입자가 된다. 이 때문에, 정극 활물질 입자도 입도 분포의 범위가 좁고 고비표면적인 균질한 입자로 할 수 있으므로, 이 정극 활물질 입자를 포함하는 정극을 갖는 전지를 형성했을 때, 전극 저항을 작게 할 수 있어, 충방전을 반복해도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
제8 발명에 의하면, 니켈 복합 수산화물 입자를 소성했을 때에, 적절한 입경을 가지며 또한 내부에 적절한 용적의 공간을 갖는 중공의 정극 활물질 입자를 형성할 수 있다.
제9 발명에 의하면, 니켈 복합 수산화물 입자의 중심부를 저밀도로 할 수 있기 때문에, 이 니켈 복합 수산화물 입자를 소성하여 얻어지는 정극 활물질 입자의 내부에 적절한 용적의 공간을 형성시킬 수 있다.
제10 발명에 의하면, 니켈 복합 수산화물 입자에서의 외각부의 1차 입자는 소성에 의한 수축량이 적기 때문에, 이 니켈 복합 수산화물 입자를 소성하여 얻어지는 정극 활물질 입자에 있어서도, 외각부의 두께는, 소성 전의 니켈 복합 수산화물 입자와 거의 동등한 두께로 유지된다. 따라서, 외각부의 두께가 0.3∼3 ㎛가 되도록 니켈 복합 수산화물 입자를 형성하면, 적절한 입경을 가지며 또한 적절한 용적의 공간을 내부에 갖는 정극 활물질 입자를 형성할 수 있다.
제11 발명에 의하면, 본 발명의 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 전지의 정극 활물질 입자를 전지에 이용했을 때, 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
제12 발명에 의하면, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자로서, 내부에 적절한 용적의 미세 1차 입자를 갖는 입자가 되기 때문에, 이 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 정극 활물질 입자를 제조한 경우에는, 입도 분포의 범위가 좁고 균질하며, 더구나, 중공 구조에 의해 고비표면적의 정극 활물질 입자를 얻을 수 있다. 이 정극 활물질 입자를 포함하는 정극을 갖는 전지를 형성했을 때에, 전극 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 충방전을 반복해도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
(비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
제13 발명에 의하면, 열처리에 의해 니켈 복합 수산화물 입자의 잔류 수분을 제거할 수 있기 때문에, 제조된 정극 활물질 입자 중에서의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가 변동되는 것을 막을 수 있다. 또한, 700∼850℃의 온도에서 소성하기 때문에, 정극 활물질 입자 중에 리튬을 충분히 확산시킬 수 있음과 동시에, 정극 활물질 입자의 형태를 구형으로 유지할 수 있다. 더구나, 중심부에 미세한 1차 입자를 갖는 니켈 복합 수산화물 입자를 소성하기 때문에, 형성된 정극 활물질 입자는, 정극 활물질 입자 내에 적절한 용적의 중공의 공간을 갖는 것이 된다. 따라서, 제조된 정극 활물질 입자에 의해 형성된 정극을 갖는 전지를 제조한 경우, 전지 용량을 크게 할 수 있음과 동시에, 정극 저항을 작게 할 수 있다.
제14 발명에 의하면, 얻어진 정극 활물질 입자를 이용하여 정극을 형성한 경우, 정극에서의 반응 저항을 작게 할 수 있음과 동시에, 초기 방전 용량이 저하되는 것을 막을 수 있다.
제15 발명에 의하면, 비수계 전해질 2차 전지에 이용되었을 때에 부반응의 원인이 되는 잉여의 리튬 화합물을 제거할 수 있어, 전지의 내구성이나 안전성을 높일 수 있다.
제16 발명에 의하면, 리튬이 충분히 확산되기 때문에, 균일한 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질)
제17 발명에 의하면, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자를 전지에 이용했을 때, 높은 전지의 출력 특성과 고용량을 실현할 수 있다.
제18 발명에 의하면, 얻어진 정극 활물질 입자를 이용하여 정극을 형성한 경우, 정극에서의 반응 저항을 작게 할 수 있다.
제19 발명에 의하면, 중심부의 공간을 확보하면서, 정극 활물질 입자의 강도를 유지할 수 있어, 전지 제조시에서의 상기 입자의 파괴에 의한 미분(微粉) 발생을 방지할 수 있다.
제20 발명에 의하면, 정극 활물질 입자는 입도 분포의 범위가 좁고 고비표면적의 균질한 입자가 되기 때문에, 이 정극 활물질 입자를 포함하는 정극을 갖는 전지를 형성했을 때에, 전극 저항을 작게 할 수 있어, 충방전을 반복해도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
(비수계 전해질 2차 전지)
제21 발명에 의하면, 170 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 낮은 정극 저항의 전지가 되고, 열안정성 및 안전성도 높게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 다른 공정의 개략 플로우차트이다.
도 3은 본 발명의 니켈 복합 수산화물로부터 리튬니켈 복합 산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하고 나서, 비수계 전해질 2차 전지를 제조하기까지의 공정의 개략 플로우차트이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸 표이다.
도 6의 (A)는 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이고, (B)는 본 발명의 리튬니켈 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 7의 (A)는 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 단면 사진(관찰 배율 10,000배)이고, (B)는 본 발명의 리튬니켈 복합 산화물의 단면 사진(관찰 배율 10,000배)이다.
도 8은 전지 평가에 사용한 코인형 전지(1)의 개략 단면도이다.
도 9는 임피던스 평가의 측정 예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명은, (1) 비수계 전해질 2차 전지, (2) 비수계 전해질 2차 전지의 정극에 이용되는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법, (3) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비수계 전해질 2차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 채용한 전극을 사용할 필요가 있다. 이러한 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그 입경과 입도 분포가 중요한 요인으로, 원하는 입경을 가지며 또한 원하는 입도 분포로 조정된 고비표면적을 갖는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그 원료인 니켈 복합 수산화물 입자에, 소정의 구조를 갖고, 더구나, 원하는 입경을 가지며 또한 원하는 입도 분포의 것을 사용할 필요가 있다.
본 발명은, 상기한 바와 같이, 최종 제품인 비수계 전해질 2차 전지의 성능에 영향을 미치는 니켈 복합 수산화물 입자를 입도 분포의 범위가 좁고 균질하며 또한 소정의 구조를 갖는 입자로서 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 니켈 복합 수산화물 입자에 관한 것이다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된, 입도 분포의 범위가 좁고 균질하며 또한 소정의 구조를 갖는 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여, 원하는 입경을 갖고 원하는 입도 분포로 조정된, 고비표면적을 갖는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질도, 본 발명의 대상이다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조된, 원하는 입경을 갖고, 원하는 입도 분포로 조정된 고비표면적을 갖는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질이 이용된 정극을 갖는 비수계 전해질 2차 전지도, 본 발명의 대상이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명의 최대의 특징인 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법 및 니켈 복합 수산화물 입자에 관해 설명하기 전에, 최종 제품인 비수계 전해질 2차 전지, 및 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법 및 상기 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 관해 설명한다.
(1) 비수계 전해질 2차 전지
본 발명의 비수계 전해질 2차 전지는, 도 4에 도시한 바와 같이, 후술하는 (2)의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질로 형성된 정극을 갖는다. 본 발명의 비수계 전해질 2차 전지에는, 상기 정극이 이용되고 있는 점에서, 170 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량 및 낮은 정극 저항을 가짐과 동시에, 열안정성 및 안전성도 우수하다.
우선, 본 발명의 비수계 전해질 2차 전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 2차 전지(이하, 간단히 본 발명의 2차 전지라고 함)는, 정극의 재료에 본 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질(이하, 간단히 본 발명의 정극 활물질이라고 함)을 이용한 것 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 2차 전지와 실질적으로 동등한 구조를 갖고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 2차 전지는, 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액, 세퍼레이터를 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시키고, 정극의 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 사이 및 부극의 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를 각각 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 케이스를 밀폐함으로써, 본 발명의 2차 전지가 형성된다. 또, 본 발명의 2차 전지의 구조는, 상기에서 예시된 것에 한정되지 않고, 그 외형으로서 통형, 적층상 등의 여러가지 형상을 채용할 수 있다.
(2차 전지의 각 부의 구조)
다음으로, 본 발명의 2차 전지의 각 부의 구조를 설명한다.
(정극)
우선, 본 발명의 2차 전지의 특징인 정극에 관해 설명한다.
정극은, 시트형의 부재이고, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합재 페이스트를, 예컨대, 알루미늄박제 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되어 있다.
또, 정극은, 사용하는 전지에 맞춰 적절하게 가공된다. 예컨대, 목적으로 하는 전지의 크기에 따라 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
(정극 합재 페이스트)
상기 정극 합재 페이스트는, 정극 합재에, 용제를 첨가하여 혼련함으로써 얻어진다. 또한, 정극 합재는, 분말상의 본 발명의 정극 활물질과 도전재와 결착제를 혼합함으로써 얻어진다.
도전재는, 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위해 이용된다. 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다.
결착제는, 정극 활물질 입자를 연결하여 고정하는 역할을 수행하는 것이다. 이 정극 합재에 사용되는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 셀룰로오스, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
또, 정극 합재에는, 활성탄 등을 첨가해도 좋다. 활성탄 등을 첨가함으로써 정극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는, 결착제를 용해시키고, 정극 활물질, 도전재, 활성탄 등을 결착제 중에 분산시키기 위해 이용된다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 정극 합재 페이스트에 이용되는 각 성분의 혼합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분 100 질량부당, 일반의 비수계 전해질 2차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 양을 60∼95 질량부, 도전재의 양을 1∼20 질량부, 결착제의 양을 1∼20 질량부로 할 수 있다.
(부극)
부극은, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 부극 합재 페이스트를 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 시트형의 부재이다. 이 부극은, 부극 합재 페이스트를 구성하는 성분, 집전체의 소재 등이 정극과는 상이하지만, 실질적으로 상기 정극과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있고, 정극과 마찬가지로, 필요에 따라 각종 처리가 행해진다.
부극 합재 페이스트는, 부극 활물질과 결착제를 혼합한 부극 합재에, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 것이다.
부극 활물질로서, 예컨대, 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질이나, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 흡장 물질을 이용할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물의 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체 등을 들 수 있다. 흡장 물질을 부극 활물질에 이용한 경우에는, 정극과 마찬가지로, 결착제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지를 이용할 수 있다. 부극 활물질을 결착제 중에 분산시키기 위해 용제를 이용할 수 있다. 용제로서, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 끼워넣어 배치되는 것으로, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예컨대, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 예컨대, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 ; 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 ; 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물 ; 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 유기물은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
지지염으로는, 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 이들의 복합염을 들 수 있다.
또, 비수계 전해액에는, 전지 특성을 개선하기 위해, 라디칼 포착제, 계면 활성제, 난연제 등이 포함되어도 좋다.
(본 발명의 2차 전지의 특성)
본 발명의 2차 전지는, 상기 구성을 갖는 것으로, 상기 정극이 이용되고 있기 때문에, 170 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량 및 낮은 정극 저항이 얻어지고, 고용량이고 고출력을 갖는다. 또한, 본 발명의 2차 전지는, 종래의 리튬니켈계 산화물의 정극 활물질과 대비하여, 열안정성 및 안전성이 우수하다.
(본 발명의 2차 전지의 용도)
본 발명의 2차 전지는, 상기 성질을 갖기 때문에, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 단말 등)의 전원에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지는, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 적합하게 이용할 수 있다. 전기 자동차용의 전지는 대형화하면 안전성의 확보가 곤란해져 고가의 보호 회로가 필요 불가결이지만, 본 발명의 2차 전지는, 전지가 대형화되지 않고 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에, 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화하여, 보다 저비용으로 할 수 있다. 그리고, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.
(2) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질(이하, 본 발명의 정극 활물질이라고 함)은, 상기한 바와 같은 비수계 전해질 2차 전지의 정극의 재료에 적합하다.
본 발명의 정극 활물질은, 화학식(II) :
LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
(식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)
로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물 입자이다.
본 발명의 정극 활물질의 결정 구조는 특별히 한정되지 않지만, Li의 삽입 발출의 관점에서, 정극 활물질로서 통상적으로 이용되는 리튬니켈 복합 산화물이 갖는 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조인 것이 바람직하다.
(입도 분포)
본 발명의 정극 활물질은, 그 입도 분포의 분산을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이, 0.65 이하가 되도록 조정되어 있다.
입도 분포가 넓은 경우, 정극 활물질에, 평균 입경보다 매우 작은 입경을 갖는 미립자나, 평균 입경보다 입경이 매우 큰 입자(대직경 입자)가 많이 존재하게 된다. 미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에서 기인하여 발열됨으로써 안전성이 저하되고, 미립자가 선택적으로 열화됨으로써 사이클 특성이 악화된다. 한편, 대직경 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적이 불충분해지기 때문에 반응 저항이 증가하는 점에서, 전지의 출력이 저하된다.
이에 대하여, 본 발명에서는, 정극 활물질의 입도 분포의 분산을 나타내는 지표 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하가 되도록 조정되어 있기 때문에, 미립자나 대직경 입자의 비율이 적은 점에서, 이 정극 활물질을 정극에 이용한 전지는, 안전성이 우수하고, 양호한 사이클 특성 및 전지 출력을 갖는다.
또한, 정극 활물질의 입도 분포의 분산을 나타내는 지표 [(d90-d10)/평균 입경]은, 작을수록 정극 활물질의 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하지만, 본 발명에 있어서 얻어지는 정극 활물질의 경우, 그 하한치는, 0.05 정도인 것이 바람직하다.
또, 입도 분포의 분산을 나타내는 지표 [(d90-d10)/평균 입경]에 있어서, d10은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때에, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10%가 되는 입경을 의미한다. 또한, d90은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때에, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90%가 되는 입경을 의미한다.
평균 입경이나, d90 및 d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산치로부터 평균 입경(누적 체적 50%), d90 및 d10을 구할 수 있다.
(평균 입경)
본 발명의 정극 활물질은, 입자의 평균 입경이 2∼8 ㎛, 바람직하게는 3∼8 ㎛, 보다 바람직하게는 3∼6 ㎛이다. 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우에는, 정극을 형성했을 때에 입자의 충전 밀도가 저하되어, 정극의 용적당의 전지 용량이 저하되고, 평균 입경이 8 ㎛를 초과하면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되기 때문에, 정극 활물질과 전지의 전해액과의 접촉 면적이 감소함으로써, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다.
따라서, 상기 평균 입경을 갖는 본 발명의 정극 활물질이 정극에 이용된 전지에서는, 용적당의 전지 용량이 크고, 고안전성, 고출력 등의 우수한 전지 특성을 갖는다.
(반응 면적)
본 발명의 정극 활물질은, 반응 면적의 크기를 나타내는 지표인 [비표면적×평균 입경]이, 5.5 이상 바람직하게는 6 이상이다. [비표면적×평균 입경]이 5.5 이상이면, 정극 활물질과 전해액의 반응 면적이 충분히 크기 때문에, 이러한 정극 활물질로 형성된 정극을 사용한 전지는 고출력 전지가 가능해지기 때문에 바람직하다. 일반적으로 비표면적과 평균 입경은 반비례의 관계에 있다. 즉, 소입경 입자는 비표면적이 크고 대입경 입자는 비표면적이 작다. 본 지표는, 입자경에 의존하지 않는 입자 표면의 평활성이나 다공성에 의한 실질적인 반응 면적을 반영하고 있어, 정극 활물질이 전지 내에서 전해액과 반응할 때의 반응성을 간접적으로 나타내고 있다.
또한, [비표면적×평균 입경]은, 클수록 정극 활물질의 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하지만, 본 발명에 있어서 얻어지는 정극 활물질의 경우, 그 상한치는 20 정도인 것이 바람직하다.
(입자 내부 구조)
정극 활물질의 비표면적은, 입자의 표면 요철을 증가시키고, 입자를 다공질화하고, 입자를 중공으로 하는 등의 방법에 의해 크게 할 수 있지만, 중공 입자로 한 경우에는, 정극 활물질 입자를 제조하는 공정에서의 소성 조건이 비표면적에 미치는 영향을 적게 할 수 있기 때문에, 비표면적의 안정화에 유리하다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질은, 1차 입자에 의해 형성된 외각부와, 이 외각부에 의해 둘러싸인 중공의 공간을 갖는 중공 입자인 것이 바람직하다. 이러한 구조이면, 외각부의 1차 입자의 입계 사이에, 중공의 공간과 입자 외부 사이를 연통하는 통로가 형성된다. 그렇게 하면, 입계 사이의 통로를 통하여 중공의 공간 내에 전해액이 침입하여, 입자 외표면의 반응 계면뿐만 아니라 중공의 공간을 둘러싸는 입자 내부의 1차 입자 표면에서의 반응 계면에 있어서도 리튬의 삽입 탈리가 행해진다. 그러면, 정극 활물질의 정극 활물질과 전해액의 반응 면적이 충분히 크기 때문에, 이러한 정극 활물질로 형성된 정극을 사용한 전지는 고출력 전지가 가능해지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활물질의 중공 입자는, 입자의 단면에 있어서, 외각부의 평균 두께가 0.3∼3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.3∼2 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 외각부의 평균 두께를 상기 범위로 하면, 입자의 강도를 유지할 수 있고, 중심부의 공간을 확보할 수 있기 때문에, 입자의 비표면적을 크게 유지할 수 있다. 또한, 상기 외각부의 두께는, 상기 정극 활물질 입자의 입경에 대한 비율에 있어서 10∼45%인 것이 바람직하다. 외각부의 두께가 지나치게 얇아지면, 정극 활물질 입자의 강도가 저하되기 때문에, 분체 취급시 및 전지의 정극으로 할 때에 입자가 파괴되어 미립자가 발생하고, 특성을 악화시킨다. 한편, 외각부의 두께가 지나치게 두꺼워지면, 입자 내부의 중공부로 전해액이 침입 가능한 상기 입계 혹은 공극으로부터 전해액이 적어지고, 전지 반응에 기여하는 표면적이 작아지기 때문에, 정극 저항이 높아지고, 출력 특성이 저하되어 버린다. 따라서, 외각부의 두께는, 상기 정극 활물질 입자의 입경에 대한 비율에 있어서 10∼45%인 것이 바람직하고, 15∼35%가 보다 바람직하다.
중공 입자의 외각 부분의 평균 두께는, 입자의 단면을 주사형 전자 현미경 관찰함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, 복수의 입자를 수지 등에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한다. 이어서, 수지 중의 입자로부터, 대략 입자 중심부를 통과하는 단면을 관찰할 수 있는 입자를 선택하고, 외각부의 임의의 개소를 3개소 이상, 그 외면측과 중심부의 공간측의 거리가 최단이 되는 직선 거리를 측정하여, 입자의 외각 부분의 평균 두께를 구한다. 이러한 측정을 10개 이상의 입자에 관해 행하고, 입자마다의 외각 부분의 평균 두께를 평균함으로써 정극 활물질로서의 외각 부분의 평균 두께를 구할 수 있다.
(입자의 조성)
본 발명의 정극 활물질은, 상기 화학식(II)에 있어서, 리튬의 원자비(t)가 0.95∼1.15의 범위 내에 있다. 리튬의 비율이 상기 범위보다 작은 경우, 상기 정극 활물질이 이용된 비수계 전해질 2차 전지에서의 정극의 반응 저항이 커지는 점에서 전지의 출력이 낮아지고, 리튬의 원자비(t)가 상기 범위보다 많은 경우, 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하됨과 동시에, 정극의 반응 저항이 증가한다. 리튬의 원자비(t)는, 1.0∼1.15인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 정극 활물질에 있어서, 코발트가 존재하고 있지 않아도 좋다. 그러나, 양호한 사이클 특성을 얻기 위해서는, 결정 격자의 Ni의 일부를 코발트로 치환함으로써 충방전에 따른 Li의 삽입 탈리에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 저감시킬 수 있기 때문에, 정극 활물질 중에 코발트를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 코발트의 원자비(x)는, 0∼0.22, 바람직하게는 0.08∼0.20, 보다 바람직하게는 0.12∼0.20이다. 또한, 전지 용량 및 출력 특성의 관점에서, 니켈과 코발트의 원자비(Ni/Co)는, 바람직하게는 0.75/0.25∼0.9/0.1, 보다 바람직하게는 0.8/0.2∼0.85/0.15, 특히 바람직하게는 0.82/0.15이다.
또한, 상기 화학식(II)로 표시되는 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질은, 본 발명의 정극 활물질을 전지에 이용했을 때에, 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 첨가 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가 원소는, 소량으로 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 용량의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 보다 적은 첨가량으로 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 용량의 저하를 억제하기 위해서는, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 입자 내부보다 입자 표면에서의 첨가 원소의 양이 많은 것이 바람직하다.
또, 첨가 원소 M의 원자비(y)가 0.15를 초과하면, Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 첨가 원소 M의 원자비(y)의 하한치는 0이지만, 소량으로 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킴과 동시에, 용량의 저하를 억제하는 관점에서, 0.001 이상인 것이 바람직하다.
(비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 평균 입경, 입도 분포, 반응 면적, 입자 내부 구조 및 조성이 되도록 정극 활물질을 제조할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 채용하면, 본 발명의 정극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질을 제조하는 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이, a) 본 발명의 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과, b) 상기 열처리 후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정, c) 상기 혼합 공정에서 형성된 리튬 혼합물을 소성하는 소성 공정으로 구성되어 있다. 소성된 소성물을 해쇄(解碎)함으로써, 리튬니켈 복합 산화물 입자, 즉 본 발명의 정극 활물질이 얻어진다.
또, 해쇄란, 소성시에 2차 입자 사이의 소결 네킹 등에 의해 생긴 복수의 2차 입자로 이루어지는 응집체에 기계적 에너지를 가함으로써, 2차 입자를 거의 파괴하지 않고 2차 입자를 분리시켜 응집체를 푸는 것을 의미한다.
이하, 각 공정을 설명한다.
a) 열처리 공정
열처리 공정은, 니켈 복합 수산화물 입자(이하, 간단히 복합 수산화물 입자라고 함)를 가열하여 열처리하는 공정으로, 복합 수산화물 입자에 함유되어 있는 수분이 제거된다. 이 열처리 공정을 행함으로써, 복합 수산화물 입자 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 감소시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 이 열처리 공정에 의해, 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 수 있기 때문에, 제조되는 정극 활물질 중의 금속의 원자수 및 리튬의 원자수의 비율이 변동되는 것을 막을 수 있다.
또, 정극 활물질 중의 금속의 원자수 및 리튬의 원자수의 비율에 변동이 생기지 않는 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되기 때문에, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없다.
열처리 공정에서, 복합 수산화물 입자는 잔류 수분이 제거되는 정도의 온도까지 가열되면 된다. 그 열처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 105∼800℃인 것이 바람직하다. 예컨대, 복합 수산화물 입자를 105℃ 이상으로 가열하면 잔류 수분을 제거할 수 있다. 또, 열처리 온도가 105℃ 미만에서는, 잔류 수분을 제거하기 위해 장시간을 필요로 하게 된다. 열처리 온도가 800℃를 초과하면, 복합 산화물로 전환된 입자가 소결하여 응집하는 경우가 있다.
복합 수산화물 입자의 열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 간이적으로 행할 수 있는 대기인 것이 바람직하다.
또한, 복합 수산화물 입자의 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있기 때문에, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 5∼15시간인 것이 보다 바람직하다. 복합 수산화물 입자의 열처리에 이용되는 설비는 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자를 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 예컨대, 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로 등을 들 수 있다.
b) 혼합 공정
혼합 공정은, 열처리 공정에서 복합 수산화물을 열처리함으로써 얻어진 입자(이하, 열처리 입자라고 함)와, 리튬 화합물을 혼합함으로써, 리튬 혼합물을 얻는 공정이다.
또, 열처리 입자란, 열처리 공정에서 잔류 수분이 제거된 니켈 복합 수산화물 입자나, 열처리 공정에서 산화물로 전환된 니켈 복합 산화물 입자, 또는 이들의 혼합 입자를 의미한다.
리튬 혼합물 중의 리튬의 원자수(Li)와 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉, 니켈, 코발트 및 첨가 원소의 원자수의 합(Me)과의 비(이하, Li/Me라고 함)는, 바람직하게는 0.95/1∼1.15/1, 보다 바람직하게는 1/1∼1.15/1, 더욱 바람직하게는 1/1∼1.10/1이다. 즉, 리튬 혼합물에서의 Li/Me는, 본 발명의 정극 활물질에서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다. 이것은, 소성 공정 전후에서, Li/Me가 변화되지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me가 정극 활물질에서의 Li/Me가 되기 때문이다.
따라서, 리튬 화합물과 열처리 입자는, Li/Me가, 바람직하게는 0.95/1∼1.15/1, 보다 바람직하게는 1/1∼1.15/1, 더욱 바람직하게는 1/1∼1.10/1이 되도록 혼합된다.
리튬 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 리튬 화합물은, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물인 것이, 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한, 취급의 용이성 및 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬인 것이 보다 바람직하다.
또, 리튬 화합물과 열처리 입자는, 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자 사이에서 Li/Me가 변동되어, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합기로서는, 예컨대 쉐이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 들 수 있다. 복합 수산화물 입자 등의 형해(形骸)가 파괴되지 않는 정도로, 열처리 입자와 리튬 화합물이 충분히 혼합되면 된다.
c) 소성 공정
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬니켈 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정에서 리튬 혼합물을 소성하면, 열처리 입자 중에, 리튬 화합물 중의 리튬이 확산되기 때문에, 리튬니켈 복합 산화물이 형성된다.
(소성 온도)
리튬 혼합물의 소성 온도는, 700∼850℃, 바람직하게는 720∼820℃이다.
소성 온도가 700℃ 미만이면, 열처리 입자 중으로의 리튬의 확산이 충분히 행해지지 않게 되어, 잉여의 리튬 및 미반응의 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 갖추어지지 않거나 하여, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 소성 온도가 850℃를 초과하면, 열처리 입자 사이에서 격렬하게 소결이 발생함과 동시에, 이상 입자가 생길 우려가 있다. 따라서, 소성 후의 입자가 조대해져 입자 형태(후술하는 구형 2차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 정극 활물질을 형성했을 때에, 비표면적이 저하되어 정극의 저항이 상승하고 전지 용량이 저하된다.
(소성 시간)
리튬 혼합물의 소성 시간, 즉, 소성 온도에서의 유지 시간은, 바람직하게는 3시간 이상이고, 보다 바람직하게는 6∼24시간이다. 3시간 미만에서는, 리튬니켈 복합 산화물의 생성이 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다.
(가소성)
리튬 화합물로서 수산화리튬이나 탄산리튬 등을 사용한 경우에는, 700∼850℃의 온도에서 소성하기 전에, 소성 온도보다 낮으며, 또한 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물과 열처리 입자가 반응할 수 있는 온도에서 가소성하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 리튬 혼합물을 유지하면, 열처리 입자로의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 균일한 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 예컨대, 수산화리튬을 사용하는 경우이면, 400∼550℃의 온도에서 1∼10시간 정도 유지하여 가소성하는 것이 바람직하다.
또, 전술한 바와 같이, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에서의 첨가 원소 M의 농도를 높이는 경우에는, 첨가 원소가 입자 표면에 균일하게 피복된 열처리 입자를 이용할 수 있다. 이러한 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을, 적절한 조건에서 소성함으로써, 상기 복합 산화물 입자의 표면의 첨가 원소의 농도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 첨가 원소가 피복된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을, 소성 온도를 낮게, 또한 소성 시간을 짧게 하여 소성하면, 입자 표면의 첨가 원소 M의 농도가 높아진 리튬니켈 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
첨가 원소에 의해 피복된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을, 소성 온도를 높게 하고, 소성 시간을 길게 하여 소성한 경우에는, 첨가 원소가 열처리 입자 내에 균일하게 분포된 리튬니켈 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 즉, 원료로 하는 열처리 입자의 조성 및 소성 조건을 조정함으로써, 목적으로 하는 리튬니켈 복합 산화물 입자를 얻을 수 있는 것이다.
(소성 분위기)
리튬 혼합물을 소성할 때의 분위기는, 산화성 분위기인 것이 바람직하고, 산소 농도가 18∼100 용량%의 분위기인 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 18 용량% 미만인 경우에는, 열처리된 입자에 포함되어 있는 니켈 복합 수산화물 입자를 충분히 산화시킬 수 없어, 리튬니켈 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태로 될 우려가 있다. 따라서, 리튬 혼합물의 소성은, 대기 또는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 전지 특성을 고려하면, 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.
또, 소성시에 이용되는 노(爐)는, 특별히 한정되지 않고, 대기 또는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 노 중에서는, 가스의 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 노를 모두 이용할 수 있다.
(수세)
또한, 열처리 입자에 리튬 화합물의 혼합 비율을 화학양론비보다 높게 한 경우에는, 소성 후에 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 리튬 화합물이 잔류할 가능성이 있다. 따라서, 이러한 잔류한 잉여의 리튬 화합물을 제거하기 위해, 소성 후에 리튬니켈 복합 산화물 입자를 수세하는 것이 바람직하다. 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 잉여의 리튬 화합물이 잔류하고 있으면, 이 리튬니켈 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질을 이용한 정극을 비수계 2차 전지에 사용한 경우에는, 비수계 2차 전지 내에서 부반응을 야기하여 가스 발생에 의한 전지의 팽창 등의 원인이 되므로 안전성을 저해할 우려가 있기 때문이다.
상기 수세의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 리튬니켈 복합 산화물과 물을 혼합하여 수세 슬러리를 형성한 후, 이 수세 슬러리를 교반한 후, 여과하고, 건조함으로써 행할 수 있다.
또, 상기 수세에 있어서, 수세 슬러리의 농도는, 500 g/L∼2500 g/L가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 슬러리 농도가 500 g/L 미만인 경우에는, 리튬니켈 복합 산화물 입자로부터 지나치게 리튬이 용출되어, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전기 특성이 악화되어 버리는 경우가 있는 한편, 슬러리 농도가 2500 g/L를 초과하면, 수세 슬러리의 점도가 지나치게 높아, 균일 교반이 어려워져, 충분한 효과가 얻어지지 않기 때문이다.
또한, 수세 후, 여과된 입자의 건조는, 통상의 건조 방법 및 조건에 따라 행할 수 있고, 진공 건조 등을 이용할 수 있다.
(3) 니켈 복합 수산화물 입자
본 발명의 니켈 복합 수산화물 입자(이하, 간단히 본 발명의 복합 수산화물 입자라고 함)에 이용되는 니켈 복합 수산화물은, 화학식(I) :
Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
(식 중, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 표시된다. 본 발명의 복합 수산화물 입자는, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이다.
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 전술한 본 발명의 정극 활물질의 원료로서 특히 적합한 것이다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질의 원료에 사용하는 것을 전제로 하여, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 이하에 설명한다.
(평균 입경)
본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경은, 2∼7 ㎛이다. 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 2∼7 ㎛이기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 조제된 정극 활물질은, 통상, 소정의 평균 입경(2∼8 ㎛)을 갖는다. 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우, 정극 활물질의 평균 입경이 작아지고, 정극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당의 전지 용량이 저하된다. 또한, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 7 ㎛를 초과하면, 얻어지는 정극 활물질의 비표면적이 저하되어, 정극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 감소하므로, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하되기 때문이다. 본 발명의 복합 수산화물 입자는, 소정의 평균 입경을 갖기 때문에, 이것을 원료로 하여 조제된 본 발명의 정극 활물질을 이용하여 형성한 정극을 갖는 전지는, 우수한 전지 특성이 된다.
(입도 분포)
본 발명의 복합 수산화물 입자에서는, 그 입도 분포의 분산을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이, 0.55 이하가 되도록 조정되어 있다. 정극 활물질의 입도 분포는, 원료인 복합 수산화물 입자에 의한 영향을 강하게 받기 때문에, 복합 수산화물 입자에 미립자 또는 조대 입자가 혼입되어 있을 때, 정극 활물질에도 이와 마찬가지의 입자가 존재하게 된다. 따라서, [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55를 초과하면, 정극 활물질에도 미립자 또는 조대 입자가 존재하게 된다. 본 발명의 복합 수산화물 입자에서는, [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하가 되도록 조정되어 있기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 조제된 정극 활물질의 입도 분포의 범위가 좁아지고, 입경이 균일화된다. 따라서, 얻어지는 정극 활물질의 지표 [(d90-d10)/평균 입경]을 0.65 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 조제된 정극 활물질로 형성된 전극을 갖는 전지를, 양호한 사이클 특성 및 출력을 갖는 것으로 할 수 있는 것이다.
(입자 구조)
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 중심부와, 중심부의 외측에 형성된 외각부를 갖는 2차 입자이다. 이 복합 수산화물 입자의 중심부는, 외각부에 비해 미세한 1차 입자가 랜덤하게 이어져 형성되어 있고, 내부에 간극이 많은 구조로 되어 있다. 한편, 외각부는, 중심부를 형성하는 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자에 의해 형성되어 있다.
이 복합 수산화물 입자의 내부 구조는, 공기 중에서의 열처리에 의해 열처리 입자로 한 경우에도 유지된다.
이 열처리 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하면, 리튬 화합물과의 반응은, 입자의 외각부에서 시작되어, 리튬이 외곽부로부터 내부로 확산됨과 동시에 반응하여 결정이 성장해 간다. 그 과정에서, 저밀도로 되어 있는 중심부의 미세한 1차 입자는 외측으로부터 성장해 오는 결정에 흡수되도록 물질 이동이 일어나 리튬과 반응해 가기 때문에, 중심부의 내부에는 공간이 형성된다.
따라서, 상기와 같이 복합 수산화물 입자가 중심부와 외각부를 갖고 있으면, 복합 수산화물 입자를 소성하여 얻어지는 정극 활물질은, 전해액과의 반응 면적을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 이러한 정극 활물질로 형성된 정극을 사용한 전지는 고출력 전지로 하는 것이 가능해지므로 바람직하다.
상기한 바와 같은 구조를 갖는 복합 수산화물 입자는, 외각 부분의 평균 두께가 0.3∼3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼2 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 외각부의 두께는, 복합 수산화물 입자의 입경에 대한 비율에 있어서 10∼45%인 것이 바람직하다. 니켈 복합 수산화물 입자에서의 외각부는, 소성해도 그 수축량이 작아, 복합 수산화물 입자에서의 외각부의 평균 두께는, 소성 후의 정극 활물질 입자에 있어서도 약간 얇아지기는 하지만 거의 동등한 두께로 유지된다.
또, 복합 수산화물 입자의 외각부의 평균 두께는, 정극 활물질 입자의 외각 부분의 평균 두께를 측정하는 방법과 동일한 방법(단락 0057 참조)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 수산화물 입자를 소성하여, 전술한 입자 내부에 중공 공간을 갖는 정극 활물질을 얻음에 있어서는, 복합 수산화물 입자의 중심부를 형성하는 1차 입자는, 평균 입경 0.3 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 중심부를 형성하는 1차 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛를 초과하면, 리튬과의 반응시에 외곽부로의 물질 이동이 일어나기 어려워져, 소성 후의 입자 내부에 충분한 크기를 갖는 공간이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조 방법의 조건에서는, 평균 입경의 하한은 0.005 ㎛ 정도이다.
또한, 복합 수산화물 입자의 외각부를 형성하는 판상 1차 입자는, 평균 입경 0.3∼3 ㎛가 바람직하고, 0.5∼1.5 ㎛가 보다 바람직하다. 외각부의 판상 1차 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛ 미만이면, 밀도가 높은 외곽부가 형성되지 않는다. 한편, 3 ㎛를 초과하면, 구형의 2차 입자를 유지하는 것이 어려워져 바람직하지 않다.
또, 각 복합 수산화물 입자에 있어서, 중심부를 형성하는 1차 입자의 입경 및 외각부를 형성하는 판상 1차 입자의 입경은, 정극 활물질의 외각 부분의 두께 측정과 마찬가지로, 각 복합 수산화물 입자의 단면을 주사형 전자 현미경 관찰함으로써 측정할 수 있다(단락 0057 참조). 즉, 단면 관찰이 가능한 상태로 된 복합 수산화물 입자의 단면을 관찰하여, 그 단면에 있어서, 복합 수산화물 입자의 중심부 및 외각부를 형성하는 복수의 1차 입자에 관해 최대 직경을 각 1차 입자의 입경으로서 측정하고, 복수의 1차 입자의 입경의 평균치를 계산함으로써, 각 복합 수산화물 입자의 중심부 및 외각부의 1차 입자의 입경을 구할 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자의 중심부를 형성하는 1차 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 판상 및/또는 침상인 것이 바람직하다. 중심부를 형성하는 1차 입자가 이러한 형상이면 중심부가 저밀도로 되기 쉬워지기 때문에, 소성했을 때에 중심부가 외각부에 흡수되어, 소성된 정극 활물질 입자 내부에 충분한 양의 공간을 생기게 할 수 있다.
본 발명의 복합 수산화물 입자의 외각부는, 판상 1차 입자가 랜덤한 방향으로 응집하여 형성된 것인 것이 바람직하다. 판상 1차 입자가 랜덤한 방향으로 응집되어 있는 경우, 1차 입자 사이에서 공극이 거의 균일하게 생겨, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에, 용융한 리튬 화합물이 2차 입자 내에 골고루 퍼져 리튬의 확산이 충분히 행해진다.
(입자의 조성)
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 화학식(I)로 표시되는 조성을 갖기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 이용함으로써, 정극 활물질인 복합 산화물을 제조할 때의 원료에 적합한 복합 수산화물을 형성할 수 있다. 그리고, 이 복합 수산화물을 원료로 하여 조제된 리튬니켈 복합 산화물을 제조하면, 이 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 전극을 전지에 이용한 경우에는, 측정되는 정극 저항의 값을 낮게 할 수 있기 때문에, 전지의 출력 특성이 양호해진다.
또한, 전술한 제조 방법에 따라 정극 활물질을 제조한 경우, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 조성비(Ni : Co : M)는, 정극 활물질에 있어서도 유지된다.
따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 조성비는, 얻고자 하는 정극 활물질과 동일해지도록 조정해 두는 것이 바람직하다.
(니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법)
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법은,
a) 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물을 포함하고, 실질적으로 금속 착이온 형성제를 포함하지 않는 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.5∼13.2로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
b) 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하고, 반응 수용액(입자 성장용 수용액)의 pH를 액온 25℃ 기준으로 9.5∼11.0으로 제어하여 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 구성된다.
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 종래의 연속 정석법과 같이, 핵 생성 반응과 입자 성장 반응이 동일한 조 내에서 동일한 시기에 진행되는 것이 아니고, 주로 핵 생성 반응(핵 생성 공정)이 발생하는 시기와, 주로 입자 성장 반응(입자 성장 공정)이 발생하는 시기가 명확히 분리되어 있는 점에 특징이 있다.
먼저, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 관해 개략을, 도 1에 기초하여 설명한다. 또, 도 1 및 도 2에서는, (A)가 핵 생성 공정에 해당하고, (B)가 입자 성장 공정에 해당한다.
(핵 생성 공정)
핵 생성 공정에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 화학식(I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물을 포함하는 실질적으로 금속 착이온 형성제를 포함하지 않는 핵 생성용 수용액을 조제하여, 이 핵 생성용 용액 중에서 핵을 생성시킨다. 이 핵 생성용 용액은, 혼합 수용액과 반응전 수용액을 혼합하여 조제한다.
우선, 도 1에 도시한 바와 같이, 혼합 수용액은, 니켈을 함유하는 복수의 금속 화합물을 소정의 비율로 물에 용해시켜 조제한다. 이 때, 혼합 수용액 중에서의 각 금속의 원자비가, 화학식(I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비와 동일한 원자비가 되도록, 물에 용해시키는 금속 화합물의 비율을 조절하여, 혼합 수용액을 조제한다.
한편, 반응전 수용액은, 반응조에, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액 및 물을 공급하고 혼합하여 조제한다.
또, 반응전 수용액은, 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여, 그 pH값이, 액온 25℃에서의 pH로 11.5∼13.2의 범위가 되도록 조절된다. 또, 반응전 수용액의 온도는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃를 초과하고, 80℃ 이하가 되도록 조절한다.
온도 및 pH로 조절된 반응조 내의 반응전 수용액에 대하여, 이 반응전 수용액을 교반하면서, 상기 혼합 수용액을 반응조 내에 공급한다. 상기한 바와 같이, 반응전 수용액이 액온 25℃에서의 pH로 11.5∼13.2의 범위가 되도록 조절되어 있기 때문에, 반응전 수용액과 혼합 수용액이 혼합되면, 핵 생성용 수용액이 형성되고, 이 핵 생성용 수용액 중에 복합 수산화물의 미세한 핵이 생성된다. 이 때, 핵 생성용 수용액의 pH가 상기 범위에 있기 때문에, 생성한 핵은 거의 성장하지 않고, 핵의 생성이 우선적으로 일어난다.
또, 핵 생성 공정 중에는, 핵 생성에 따라 핵 생성용 수용액의 pH가 변화되기 때문에, 핵 생성용 수용액에, 혼합 수용액 및 알칼리 수용액이 공급되어, 핵 생성용 수용액의 pH를 소정의 값으로 유지한다.
상기와 같이, 혼합 수용액 및 알칼리 수용액을 핵 생성용 수용액에 연속하여 공급하면, 핵 생성용 수용액 중에는, 연속하여 새로운 핵의 생성이 계속된다. 그리고, 핵 생성용 수용액 중에 소정량의 핵이 생성되면, 핵 생성 공정을 종료한다. 소정량의 핵이 생성되었는지 여부는, 핵 생성용 수용액에 첨가한 금속 화합물의 양에 의해 판단한다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 공정이 종료되면, 액온 25℃에서의 pH로 9.5∼11.0이 되도록 조정된 입자 성장용 수용액 중에서, 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 성장시킨다. 입자 성장용 수용액은, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액으로의 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여, pH를 9.5∼11.0으로 조정함으로써 얻을 수 있다.
pH가 11.0 이하인 입자 성장용 수용액 중에서는, 핵의 생성 반응보다 핵의 성장 반응 쪽이 우선하여 생기기 때문에, 입자 성장용 수용액 중에는 새로운 핵은 거의 생성되지 않으므로, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있다.
더구나, 입자 성장용 수용액의 pH 및 온도가 상기와 같이 조정되어 있고, 핵 생성 공정보다 수산화물 모노머의 용해도가 높은 환경에서 행해지기 때문에, 입자 성장 공정에서의 수산화물의 석출 형태는, 핵 생성 공정에서 석출하는 수산화물의 석출 형태와 상이한 것이 된다. 이 때문에, 입자 성장 공정에서는, 핵 생성 공정에서 생성한 핵 입자의 외각 부분에, 핵 입자를 구성하는 1차 입자보다 큰 판상 입자가 성장한다. 즉, 입자 성장 공정에서 형성되는 복합 수산화물 입자는, 중심부와 외각부를 갖는 입자로서, 양부분을 구성하는 1차 입자의 입경이나 형상이 상이하고 또한 각 부분의 밀도가 상이한 입자가 된다.
그리고, 소정의 입경을 갖는 복합 수산화물 입자가 소정량만큼 생성되면, 입자 성장 공정을 종료한다. 소정의 입경을 갖는 복합 수산화물 입자의 생성량은, 핵 생성용 수용액에 첨가한 금속 화합물의 양에 의해 판단한다.
이상과 같이, 상기 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는, 핵 생성 공정에서는 핵 생성이 우선하여 일어나고, 핵의 성장이 거의 일어나지 않으며, 반대로, 입자 성장 공정에서는 핵 성장만이 일어나고, 새로운 핵이 거의 생성되지 않기 때문에, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있다. 한편, 입자 성장 공정에서는, 핵을 균질하게 성장시켜, 핵의 주위에 핵 입자를 구성하는 1차 입자보다 큰 판상 입자를 갖는 입자를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 의하면, 입도 분포의 범위가 좁고 균질하며, 더구나, 구성하는 1차 입자의 입경이나 형상이 상이하고 또한 밀도가 상이한 중심부와 외각부를 갖는 니켈 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
(복합 수산화물 입자의 입경 제어)
복합 수산화물 입자의 입경은 입자 성장 공정의 시간에 의해 제어할 수 있으므로, 원하는 입경으로 성장할 때까지 입자 성장 공정을 계속하면, 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자의 입경은, 입자 성장 공정뿐만 아니라, 핵 생성 공정의 pH값과 핵 생성을 위해 투입한 원료량으로도 제어할 수 있다.
즉, 핵 생성시의 pH값을 높은 pH값측으로 함으로써, 혹은 핵 생성 시간을 길게 함으로써 투입하는 원료량을 늘려, 생성하는 핵의 수를 많게 한다. 그렇게 하면, 입자 성장 공정을 동조건으로 한 경우라도 복합 수산화물 입자의 입경을 작게 할 수 있다.
한편, 핵 생성수가 적어지도록 제어하면, 얻어지는 상기 복합 수산화물 입자의 입경을 크게 할 수 있다.
(복합 수산화물 입자의 내부 구조의 제어)
핵 생성 공정에서 생성하는 핵은, 복합 수산화물 입자의 중심부가 되는데, 미세 1차 입자가 랜덤하게 응집한 구조가 된다. 한편, 핵 입자 성장 공정에서 생성하는 외각부는, 상기 미세 1차 입자보다 큰 입경의 1차 입자가 랜덤하게 응집한 구조를 갖는다. 이러한 입자 내부의 중심부와 외각부의 비율은, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정에 투입하는 원료량의 비율 혹은 각 공정 시간의 비율에 의해 변화시킬 수 있다.
이하, 핵 생성 공정에 관해 자세히 설명한다.
(A) 금속 화합물
금속 화합물로서는, 화학식(I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물이 이용된다. 금속 화합물은, 화학식(I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖도록 하기 위해, 1종류 또는 2종류 이상의 금속 화합물로 구성된다.
또, 금속 화합물은, 반응전 수용액에의 공급을 용이하게 하여 양호하게 혼합시키기 위해, 통상, 미리 물에 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 따라서, 금속 화합물은 수용성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 금속 화합물을 물에 용해시킨 용액이, 도 1에서의 혼합 수용액에 해당한다.
금속 화합물로서는, 예컨대, 무기산염 등을 들 수 있다. 무기산염은, 화학식(I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖도록 하기 위해, 1종류 또는 2종류 이상의 무기산염이 이용된다. 무기산염으로는, 예컨대, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에 한정되지 않는다. 이들 무기산염은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 적합한 금속 화합물로는, 황산니켈 및 황산코발트를 들 수 있다.
(첨가 원소)
화학식(I)에 있어서는, M은 첨가 원소를 나타낸다. 첨가 원소는, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. 첨가 원소를 함유하는 화합물은, 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 첨가 원소를 함유하는 화합물로는, 예컨대, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산망간, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
첨가 원소를 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 상기 혼합 수용액에, 첨가 원소를 갖는 화합물, 바람직하게는 수용성의 첨가 원소를 갖는 화합물을 첨가하면 된다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소로 피복하는 경우에는, 예컨대, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함하는 수용액으로 복합 수산화물 입자를 슬러리화하고, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출시킴으로써, 그 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함하는 수용액 대신에 첨가 원소를 갖는 화합물의 알콕시드 용액을 이용해도 좋다. 또한, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함한 수용액 혹은 슬러리를 복합 수산화물 입자에 대하여 분무하여 건조시킴으로써, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소를 피복할 수 있다.
또, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우, 혼합 수용액 중에 존재하는 첨가 원소를 갖는 화합물에서의 금속 원자의 원자수비를 피복하는 양만큼 적게 해 둠으로써, 복합 수산화물 입자의 금속 원자의 원자수비와 일치시킬 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 공정은, 복합 수산화물 입자를 가열한 후의 입자, 즉, 전술한 열처리 입자에 대하여 행해도 좋다.
(B) 핵 생성용 수용액의 조제
핵 생성용 수용액은, 복수의 금속 화합물 수용액을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 핵 생성용 수용액에는, 복수의 금속 화합물과 착염을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 함유하지 않는 용액을 사용한다. 왜냐하면, 핵 생성용 수용액에 착이온 형성제가 포함되어 있는 경우, 니켈 및 코발트의 용해도가 상승하기 때문에, 복합 수산화물의 석출 속도가 저하되어 1차 입자가 성장하기 쉬워지므로, 미세한 1차 입자가 응집한 핵, 즉, 복합 수산화물 입자의 2차 입자의 중심부가 되는 핵을 형성할 수 없게 되기 때문이다. 전형적인 착이온 형성제로는, 암모니아 이온 공급체를 들 수 있다. 또한, 상기 실질적으로 함유하지 않는다란, 반응 수용액 중에서의 상기 금속 화합물의 용해도에 영향을 미치지 않는 정도 이하의 함유를 의미하는 것이며, 예컨대, 암모니아 이온에 있어서는, 통상적으로 이용되는 분석으로 검출되지 않는 정도의 농도가 바람직하지만, 0∼0.1 g/L 정도나, 0∼0.1 g/L 정도여도 좋다.
(C) 핵 생성용 수용액에서의 금속 화합물의 농도
핵 생성용 수용액 형성에 이용하는 혼합 수용액에서의 금속 화합물의 농도는, 1∼2.2 mol/L인 것이 바람직하다. 혼합 수용액에서의 금속 화합물의 농도가 1 mol/L 미만이어도 복합 수산화물 입자를 정석 반응시키는 것은 가능하지만, 정석물량이 적어지는 점에서 생산성이 낮아진다. 한편, 혼합 수용액의 농도가 2.2 mol/L를 초과하면, 결정이 석출되어 설비의 배관이 막힐 우려가 있다. 또, 2종류 이상의 금속 화합물을 이용하는 경우, 각 금속 화합물의 수용액을 조정하여, 핵 생성용 수용액에서의 금속 화합물의 농도가 소정의 범위 내가 되도록, 각 수용액을 소정의 비율로 이용해도 좋다.
또한, 얻어지는 핵 생성용 수용액에서의 핵의 양은, 대략 30∼200 g/L인 것이 바람직하다. 핵 생성용 수용액에서의 핵의 양은, 30 g/L 미만의 경우에는, 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있고, 200 g/L를 초과하는 경우에는, 핵의 성장에 치우침이 생기는 경우가 있다.
(D) 핵 생성용 수용액의 pH
핵 생성용 수용액은, 액온 25℃에서의 pH로 11.5∼13.2로 제어된다. 이와 같이, 핵 생성용 수용액의 pH가 제어되어 있기 때문에, 핵의 성장을 억제하여 거의 핵 생성만을 일으킬 수 있고, 형성되는 핵이 균질하며 또한 입도 분포의 범위가 좁은 것이 된다.
또, 액온 25℃에서의 pH로 13.2보다 높은 경우, 핵을 형성하는 1차 입자 및 핵이 지나치게 미세해져, 반응 수용액이 겔화되는 문제가 있고, pH값이 11.5 미만에서는, 핵 형성과 더불어 핵의 성장 반응으로 생성되는 큰 판상 입자의 생성이 일어나기 때문에, 형성되는 핵 입자의 1차 입자가 미립자와 조대 입자가 혼재된 형태로 되고, 더구나, 핵 입자 자체의 입도 분포가 넓어져 불균질한 것이 된다. 따라서, 핵 생성용 수용액의 pH는, 액온 25℃ 기준으로 11.5∼13.2, 바람직하게는 12.0∼13.0이다.
핵 생성용 수용액의 pH는, pH 조정제로 조정할 수 있다. pH 조정제로는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있지만, 본 발명의 pH 조정제는, 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 핵 생성용 수용액의 pH는, 일반적으로 이용되고 있는 pH계로 측정할 수 있다.
pH 조정제는, 혼합 수용액에 직접 첨가해도 좋지만, 핵 생성용 수용액의 pH의 조정이 용이한 점에서, 핵 생성용 수용액에 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 핵 생성용 수용액에 첨가하는 경우에는, pH 조정제는, 핵 생성용 수용액을 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프 등을 이용하여, 핵 생성용 수용액의 pH가 소정의 범위로 유지되도록 첨가하면 된다.
또, 핵 생성에 동반하여, 핵 생성용 수용액의 pH가 변화되기 때문에, 이 핵 생성용 수용액에 적절하게 pH 조정제를 첨가함으로써, 핵 생성용 수용액의 pH가 소정의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도 1에 도시한 바와 같이, 핵 생성용 수용액에 pH 조정제로서 알칼리 수용액을 공급함으로써, 핵 생성용 수용액의 pH가 소정의 범위 내가 되도록 조정할 수 있다.
(E) 핵 생성량
핵 생성 공정에서 생성하는 핵의 양은 특별히 한정되지 않지만, 입도 분포가 양호한 복합 수산화물 입자를 얻는 관점에서, 바람직하게는 복합 수산화물 입자를 얻기 위해 공급하는 전체 금속 화합물의 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5 질량%이다.
(F) 핵 생성용 수용액의 온도
핵 생성용 수용액의 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃를 초과하고, 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 65∼80℃로 설정한다. 반응액의 온도가 60℃ 미만인 경우, 온도가 낮기 때문에 니켈 및 코발트의 용해도가 지나치게 낮아져, 핵이 생성되기 쉬워지고, 그 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 80℃를 초과해도 정석 반응은 가능하지만, 공업적으로는 고온으로 유지하기 위한 비용이나 안전상의 리스크가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
(G) 핵 생성 공정에서의 분위기
핵 생성 공정에서의 분위기는, 특별히 제한되지 않지만, 핵을 안정적으로 생성시키는 관점에서, 과도한 산화성 분위기는 바람직하지 않다. 따라서, 핵 생성 공정에서의 분위기는, 산소 농도가 공기 중의 산소 농도보다 낮은 것이 바람직하다. 예컨대, 반응조 내 공간의 산소 농도를 10 용량% 이하의 분위기 중에서 핵 생성 공정을 행한 경우에는, 입자의 불필요한 산화를 억제하여, 입도가 일정한 입자를 얻을 수 있다. 특히, 적어도 후술하는 입자 성장 공정에서, 산소 농도의 제어를 행하는 것이 보다 바람직하다.
분위기 중의 산소 농도는, 예컨대, 질소 등의 불활성 가스를 이용하여 조정할 수 있다. 분위기 중의 산소 농도가 소정의 농도가 되도록 조절하기 위한 수단으로는, 예컨대, 상기 분위기 중에 항상 유통시키는 것을 들 수 있다.
(I) 제조 설비
핵 생성 공정에서는, 반응이 완료될 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치가 이용된다. 상기 장치로서는, 예컨대, 교반기가 설치되어 있는 배치 반응조 등을 들 수 있다. 이러한 장치를 이용한 경우, 일반적인 오버 플로우에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이 성장중인 입자가 오버 플로우액과 동시에 회수된다는 문제가 생기지 않기 때문에, 입도 분포가 좁고 입경이 일정한 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 반응 분위기를 제어하는 경우에는, 상기 장치로서, 밀폐식 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치를 이용하면, 핵의 생성이 거의 균일하게 진행되기 때문에, 입경 분포가 우수한 입자(즉, 입도 분포의 범위가 좁은 입자)를 얻을 수 있다.
다음으로, 입자 성장 공정에 관해 자세히 설명한다.
(A) 입자 성장용 수용액의 pH
입자 성장용 수용액은, 액온 25℃에서의 pH로 9.5∼11.0이 되도록 조정되어 있기 때문에, 입자 성장용 수용액 중에서는 새로운 핵이 거의 생성되지 않는다.
입자 성장용 수용액의 pH가 액온 25℃ 기준으로 11.0보다 높은 경우, 새롭게 핵 입자가 발생할 확률이 높아지기 때문에, 입경 분포가 양호한 복합 수산화물 입자가 얻어지지 않게 된다. 한편, 입자 성장용 수용액의 pH가 액온 25℃ 기준으로 9.5 미만인 경우에는, 금속 화합물의 용해도가 높아지기 때문에, 복합 수산화물로서 석출되지 않고 액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 입자 성장용 수용액 pH는, 액온 25℃ 기준으로 9.5∼11.0, 바람직하게는 9.7∼10.7이다.
(B) 입자 성장용 수용액의 조제
핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서는, 복합 수산화물이 정출되기 때문에, 반응 수용액 중의 금속 성분 등이 감소하므로, 반응 수용액에 혼합 수용액이 공급된다. 그러나, 반응 수용액 중의 금속 성분에 대한 용매인 물의 비율이 증가하면, 외관상, 반응 수용액에 공급되는 혼합 수용액의 농도가 저하되게 되므로, 입자 성장 공정에서, 복합 수산화물 입자가 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다.
입자 성장 공정에서, 복합 수산화물 입자를 충분히 성장시킴에 있어서는, 핵 생성 공정 종료 후 또는 입자 성장 공정 도중에, 핵 생성용 수용액 또는 입자 성장용 수용액의 일부를 반응조 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 반응 수용액에 대한 혼합 수용액 등의 공급 및 교반을 정지하고, 핵이나 복합 수산화물 입자를 침강시켜, 반응 수용액의 상청액을 배출한다. 그렇게 하면, 입자 성장용 수용액에서의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있기 때문에, 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있고, 복합 수산화물 입자의 밀도를 높일 수 있다.
또한, 핵 생성 공정이 종료된 후의 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써 입자 성장용 수용액을 형성하면, 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로의 이행을 신속히 행할 수 있다. 즉, 핵 생성용 수용액에 이용되는 pH 조정제의 사용을 일시적으로 정지함으로써, 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로 용이하게 이행할 수 있다. 또, 상기 pH 조정은, 예컨대, 황산, 염산, 질산 등의 무기산 등을 이용해도 좋다. 무기산 중에서는, 원료의 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예컨대, 황산염의 경우에는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 핵 생성용 수용액과는 별도로, 입자 성장 공정에 적합한 pH로 조정된 성분 조정 수용액을 조제하고, 이 성분 조정 수용액에, 별도의 반응조에서 핵 생성 공정을 행한 핵을 함유하는 수용액을 첨가하여, 입자 성장용 수용액으로 하고, 얻어진 입자 성장용 수용액을 이용하여 입자 성장 공정을 행해도 좋다. 이 방법에 의하면, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정이 분리되어 있기 때문에, 핵 생성용 수용액 및 입자 성장용 수용액의 상태를, 각 공정에 적합한 조성이 되도록 조제할 수 있다. 또한, 입자 성장 공정에서, 상기 입자 성장 공정을 개시하는 시점부터, 입자 성장용 수용액의 pH를 입자의 성장에 적합하도록 조정할 수 있기 때문에, 입자 성장 공정에서 형성되는 복합 수산화물 입자의 입도 분포의 범위를 좁게 하고, 입자를 균질한 것으로 할 수 있다.
또한, 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써 입자 성장용 수용액을 조제한 경우에는, 핵 생성 공정에 곧 이어서 입자 성장 공정을 행할 수 있기 때문에, 핵 생성용 수용액의 pH를 조정하는 것만으로 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로 이행할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 핵 생성 공정에서는, 핵 생성용 수용액으로서, 복수의 금속 화합물과 착염을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 함유하지않는 용액을 사용했지만, 입자 성장 공정에서는, 생성되는 1차 입자의 입경이 핵 생성 공정의 그것보다 커지기 때문에, 입자 성장용 수용액에 금속 착이온 형성제를 포함시켜도 좋다. 착이온 형성제로서, 예컨대, 암모니아를 입자 성장용 수용액에 포함시키는 경우에는, 25 g/L 이하에서 일정치로 유지하는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 25 g/L를 초과하는 농도에서는, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커져, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 조성의 편차 등이 일어나는 경우가 있다.
(C) 그 밖의 조건
핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 상이점은, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서 제어되는 pH가 서로 상이한 점에 있고, 금속 화합물, 반응 온도, 분위기 등의 조건은, 양공정에서 실질적으로 동일하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 평균 입경, 입도 분포, 비표면적, 조성 및 표면 형상, 및 2차 전지의 성능(초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율 및 정극 저항)은, 이하의 방법에 의해 조사했다.
(평균 입경, 입도 분포, 비표면적, 결정 구조, 조성 및 표면 형상의 측정)
복합 수산화물 및 정극 활물질의 평균 입경 및 입도 분포([(d90-d10)/평균 입경] 값)는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 주식회사 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여 측정한 체적 적산치로부터 산출하고 있다.
비표면적은, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사 제조의 멀티소브)에 의해 측정했다.
또한, X선 회절 측정 장치(파나리티컬사 제조, X 'Pert PRO)에 의해, 복합 수산화물 및 정극 활물질의 결정 구조를 확인하고, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 시료 1 g을 순수 100 ml에 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 확인했다.
또한, 복합 수산화물 입자 및 복합 산화물 입자의 표면 형상은, 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 또한, 내부 구조는 크로스 섹션 폴리셔로 단면 가공을 실시한 후에, 주사형 전자 현미경으로 관찰했다.
(2차 전지의 성능 평가)
2차 전지의 성능 평가에는, 도 8에 도시하는 2032형 코인 전지(이하, 코인형 전지(1)라고 함)를 사용했다.
도 8에 도시한 바와 같이, 코인형 전지(1)는, 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.
케이스(2)는, 중공이면서 일단이 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)을 갖고 있고, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(3)은, 정극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(3b)으로 이루어지고, 이 순서로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하고, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
또, 케이스(2)는 개스킷(2c)을 구비하고 있고, 이 개스킷(2c)에 의해, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b) 사이가 전기적 절연 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또한, 개스킷(2c)은, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)의 간극을 밀봉하여 케이스(2) 내와 외부 사이를 기밀 액밀로 차단하는 기능도 갖고 있다.
상기한 바와 같은 코인형 전지(1)는, 이하와 같이 하여 제작했다.
우선, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질 52.5 mg, 아세틸렌 블랙 15 mg, 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 mg을 혼합하고, 100 MPa의 압력으로 직경 11 mm, 두께 100 ㎛로 프레스 성형하여, 정극(3a)을 제작했다. 제작한 정극(3a)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조시켰다.
이 정극(3a)과, 부극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 이용하여, 전술한 코인형 전지(1)를, 노점이 -80℃로 관리된 아르곤 가스(Ar) 분위기의 글로브 박스 내에서 제작했다.
또, 부극(3b)에는, 직경 14 mm의 원반형으로 펀칭된 평균 입경 20 ㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 부극 시트를 이용했다. 또한, 세퍼레이터(3c)에는 막두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용했다. 전해액에는, 1 M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 약품 공업 주식회사 제조)을 이용했다.
제조한 코인형 전지(1)의 성능을 평가하는, 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율 및 정극 저항은, 이하와 같이 정의했다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하여, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/cm2로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
사이클 용량 유지율은, 정극에 대한 전류 밀도를 2 mA/cm2로 하여, 4.2 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전을 행하는 사이클을 500회 반복하고, 충방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기 방전 용량의 비를 계산하여 용량 유지율로 했다. 충방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(주식회사 어드밴티스트 제조, R6741A)를 이용했다.
또한, 정극 저항은, 코인형 전지(1)를 충전 전위 4.1 V로 충전하여, 주파수 응답 애널라이저 및 퍼텐쇼 갈바노스탯(솔라트론 제조, 1255B)을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 9에 도시하는 나이퀴스트 플롯이 얻어진다. 이 나이퀴스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 이용하여 피팅 계산하고, 정극 저항의 값을 산출했다.
또, 본 실시예에서는, 복합 수산화물 제조, 정극 활물질 및 2차 전지의 제작에는, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조의 특급 시약을 사용했다.
(실시예 1)
(복합 수산화물 제조 공정)
복합 수산화물은, 본 발명의 방법을 이용하여 이하와 같이 하여 조제했다.
우선, 반응조(34 L) 내에 물을 반응조의 절반량까지 넣고 교반하면서, 조 내 온도를 70℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 유통시켜 질소 가스 분위기로 했다. 이 때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0 용량%였다.
상기 반응조 내의 물에 25% 수산화나트륨 수용액을 적량 첨가함으로써, 액온 25℃ 기준에서의 pH로서, 조 내의 반응액의 pH가 12.6이 되도록 조정했다.
(핵 생성 공정)
다음으로, 황산니켈과 황산코발트를 물에 녹여 1.8 mol/L의 혼합 수용액을 얻었다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가, Ni : Co = 0.76 : 0.14가 되도록 조정했다.
상기 혼합 수용액을, 반응조 내의 반응액에 88 ml/분으로 첨가해 가고, 얻어진 핵 생성용 수용액 중의 pH를 액온 25℃ 기준으로 12.6(핵 생성 pH)으로 제어하면서 2분 30초간 정석을 행하여, 핵 생성을 행했다.
(입자 성장 공정)
그 후, 핵 생성용 수용액의 pH가 액온 25℃ 기준으로 10.2(입자 성장 pH)가 될 때까지, 25% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지하여, 입자 성장용 수용액을 얻었다.
반응액의 pH가 10.2에 도달하여 입자 성장용 수용액을 조제한 후, 다시, 25% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하여, pH를 10.2로 제어한 상태에서, 2시간 입자의 성장을 행했다.
반응조 내가 만액이 된 시점에서 혼합 수용액과 수산화나트륨 용액의 공급을 정지함과 동시에 교반을 멈추고 정치함으로써, 생성물의 침전을 촉진했다. 그 후, 반응조로부터 상청액을 절반량 빼낸 후, 혼합 수용액과 수산화나트륨 용액의 공급을 재개하고, 2시간 정석을 행한 후(합계 4시간), 입자의 성장을 종료시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 수세, 여과, 건조시킴으로써, 입자를 회수했다.
얻어진 입자를 별도의 반응조로 옮겨 상온의 물과 혼합하여 슬러리로 하고, 이 혼합 수용액에 알루민산나트륨의 수용액 및 황산을 교반하면서 첨가하여, 슬러리의 pH를 pH = 9.5로 조정했다. 그 후 1시간 교반을 계속함으로써 니켈코발트 복합 수산화물 입자 표면에 수산화알루미늄의 피복을 행했다. 이 때, 알루민산나트륨의 수용액은, 슬러리 중의 금속 원소 몰비가, Ni : Co : Al = 0.76 : 0.14 : 0.10이 되도록 첨가했다.
교반 정지 후에 수용액을 여과하여 수산화알루미늄 피복을 행한 입자를 수세함으로써, 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물을 화학 분석한 바, 그 조성은, Ni0.76Co0.14Al0.10(OH)2+α(0≤α≤0.5)였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 이 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 3.9 ㎛이고, [(d90-d10)/평균 입경] 값은 0.44였다.
얻어진 복합 수산화물 입자의 SEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조의 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰 결과인 SEM 사진(도 6)으로부터, 얻어진 복합 수산화물 입자는, 대략 구형이고, 입경이 거의 균일하게 일정해져 있는 것이 확인되었다. 또한 입자의 단면에 있어서는, 입경 0.05 ㎛의 1차 입자를 갖는 중심부와 입경 0.8 ㎛의 1차 입자를 갖는 외각부가 관찰되고, 외각부의 두께는 1.2 ㎛였다(도 7).
(정극 활물질 제조 공정)
상기 복합 수산화물 입자를, 공기(산소 농도 : 21 용량%) 기류 중에서 온도 700℃에서 6시간의 열처리를 행하여, 복합 산화물 입자를 얻었다.
Li/Me = 1.06(원자비)이 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 이 수산화리튬과 상기에서 얻어진 복합 산화물 입자와 혼합함으로써, 리튬 혼합물을 얻었다. 혼합은, 쉐이커 믹서 장치(Willy·et·Bakkofen(WAB)사 제조의 TURBULA Type T2C)를 이용하여 행했다.
얻어진 이 리튬 혼합물을 산소 기류 중(산소 농도 : 100 용량%)에서 500℃에서 4시간 가소성한 후, 760℃에서 12시간 소성하고, 냉각한 후에 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 4.1 ㎛이고, [(d90-d10)/평균 입경] 값은 0.6이었다. 비표면적은 1.5 m2/g이고, 반응 면적의 크기를 나타내는 지표인 [비표면적·평균 입경]은 6.2였다.
또한, 복합 수산화물 입자와 동일한 방법으로 정극 활물질의 SEM 관찰한 바, SEM 사진(도 8)으로부터, 얻어진 정극 활물질은, 대략 구형이고, 입경이 거의 균일하게 일정해져 있는 것이 확인되었다. 입자의 단면을 관찰한 바, 중공 부분과 외각 부분이 관찰되고, 외각 부분의 두께는 1 ㎛였다.
또한, 얻어진 정극 활물질을 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절로 분석한 바, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
그리고, 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.57 질량%, Ni이 45.9 질량%, Co가 8.59 질량%, Al이 2.81 질량%인 조성으로, Li1.057Ni0.76Co0.14Al0.10O2인 것이 확인되었다.
(전지 평가)
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지(1)에 관해, 충방전 시험을 행한 바, 도 5에 나타낸 바와 같이, 코인형 전지(1)의 초기 방전 용량은 181.5 mAh/g이고, 500 사이클 후의 방전 용량은 163.4 mAh/g으로, 용량 유지율은 90%였다. 또한, 정극 저항은 3.2 Ω였다.
이하, 실시예 2∼11 및 비교예 1∼5에 관해서는, 상기 실시예 1과 변경한 물질 및 조건만을 나타낸다. 또한, 실시예 2∼11 및 비교예 1∼5의 각 평가의 결과는, 도 5에 나타냈다.
(실시예 2)
소성 후에 수세하여 슬러리 농도가 1000 g/L가 되도록 물을 혼합하여 교반한 후, 여과하여 건조시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.27 질량%, Ni이 46.7 질량%, Co가 8.87 질량%, Al이 2.89 질량%인 조성으로, Li0.994Ni0.76Co0.14Al0.10O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서 금속 원소가 몰비로 Ni : Co : Al : Ti = 0.756 : 0.139 : 0.100 : 0.005가 되도록 산화티탄 분말을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 얻어진 복합 수산화물 입자는, 입경 0.05 ㎛의 1차 입자를 갖는 중심부와 입경 0.8 ㎛의 1차 입자를 갖는 외각부가 관찰되고, 외각부의 두께는 1.2 ㎛였다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.58 질량%, Ni이 45.7 질량%, Co가 8.30 질량%, Al이 2.86 질량%, Ti이 0.25 질량%인 조성으로, Li1.060Ni0.76Co0.14Al0.10Ti0.005O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다. 또한, SEM에 의해 입자의 단면을 관찰한 바, 중공 부분과 외각 부분이 관찰되고, 외각 부분의 두께는 0.9 ㎛였다.
(실시예 4)
복합 수산화물 제조 공정에서의, 핵 생성 공정에서의 반응 시간을 30초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 얻어진 복합 수산화물 입자는, 입경 0.05 ㎛의 1차 입자를 갖는 중심부와 입경 1 ㎛의 1차 입자를 갖는 외각부가 관찰되고, 외각부의 두께는 1.5 ㎛였다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.56 질량%, Ni이 45.9 질량%, Co가 8.58 질량%, Al이 2.80 질량%인 조성으로, Li1.056Ni0.76Co0.14Al0.10O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다. 또한, SEM에 의해 입자의 단면을 관찰한 바, 중공 부분과 외각 부분이 관찰되고, 외각 부분의 두께는 1.4 ㎛였다.
(실시예 5)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서 금속 원소가 몰비로 Ni : Co : Nb = 0.76 : 0.14 : 0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제하여 정석하고, Ni : Co : Nb : Al = 0.756 : 0.139 : 0.005 : 0.100이 되도록 수산화알루미늄의 피복을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물 입자는, 입경 0.05 ㎛의 1차 입자를 갖는 중심부와 입경 0.8 ㎛의 1차 입자를 갖는 외각부가 관찰되고, 외각부의 두께는 1.2 ㎛였다.
또한, 얻어진 복합 수산화물을 이용한 정극 활물질 제조 공정에 있어서, 열처리 온도를 550℃로, 소성 온도를 745℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.60 질량%, Ni이 45.8 질량%, Co가 8.58 질량%, Al이 2.80 질량%, Nb이 0.48 중량%인 조성으로, Li1.058Ni0.75Co0.14Al0.10Nb0.005O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다. 또한, SEM에 의해 입자의 단면을 관찰한 바, 중공 부분과 외각 부분이 관찰되고, 외각 부분의 두께는 1.0 ㎛였다.
(실시예 6)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서 금속 원소가 몰비로 Ni : Co : Zr = 0.76 : 0.14 : 0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제하여 정석하고, Ni : Co : Zr : Al = 0.756 : 0.139 : 0.005 : 0.100이 되도록 수산화알루미늄의 피복을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물 입자는, 입경 0.05 ㎛의 1차 입자를 갖는 중심부와 입경 0.8 ㎛의 1차 입자를 갖는 외각부가 관찰되고, 외각부의 두께는 1.2 ㎛였다.
얻어진 복합 수산화물을 이용한 정극 활물질 제조 공정에 있어서, 열처리 온도를 550℃로, 소성 온도를 745℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.62 질량%, Ni이 45.8 질량%, Co가 8.57 질량%, Al이 2.82 질량%, Zr이 0.46 질량%인 조성으로, Li1.06Ni0.75Co0.14Al0.10Zr0.005O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다. 또한, SEM에 의해 입자의 단면을 관찰한 바, 중공 부분과 외각 부분이 관찰되고, 외각 부분의 두께는 1.0 ㎛였다.
(실시예 7)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서 금속 원소가 몰비로 Ni : Co : W = 0.76 : 0.14 : 0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제하여 정석하고, Ni : Co : W : Al = 0.756 : 0.139 : 0.005 : 0.100이 되도록 수산화알루미늄의 피복을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다.
열처리 온도를 550℃로, 소성 온도를 745℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.61 질량%, Ni이 45.9 질량%, Co가 8.58 질량%, Al이 2.81 질량%, W이 0.98 질량%인 조성으로, Li1.057Ni0.75Co0.14Al0.10W0.005O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서 금속 원소가 몰비로 Ni : Co : Ti = 0.82 : 0.15 : 0.03이 되도록 금속염 용액을 조제하여 정석하고, 수산화알루미늄의 피복을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 수산화물을 이용한 정극 활물질 제조 공정에 있어서, 소성 온도를 780℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.58 질량%, Ni이 49.8 질량%, Co가 8.99 질량%, Ti이 1.49 질량%인 조성으로, Li1.058Ni0.82Co0.15Ti0.03O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서, 조 내 온도를 65℃로 하고, 액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 13.0으로 하여 30초간 핵 생성시키고, 그 후, 반응액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 10.8(입자 성장 pH값)이 될 때까지, 25% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지하고, 액온 25℃ 기준의 pH값으로서, 반응액의 pH값이 10.8에 도달한 후, 다시, 25% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하여, pH값을 10.8로 제어한 채로, 2시간 정석을 계속하여 입자 성장을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 얻어진 복합 수산화물 입자는, 입경 0.05 ㎛의 1차 입자를 갖는 중심부와 입경 0.9 ㎛의 1차 입자를 갖는 외각부가 관찰되고, 외각부의 두께는 1.2 ㎛였다.
또한, 얻어진 정극 활물질은, 화학 분석에 의해, Li이 7.57 질량%, Ni이 45.8 질량%, Co가 8.60 질량%, Al이 2.81 질량%인 조성으로, Li1.058Ni0.76Co0.14Al0.10O2이고, 중공으로서, 분말 X선 회절에 의해, 육방정계의 층상 결정의 리튬니켈코발트 복합 산화물 단상을 갖는 것이 확인되었다. 또한, SEM에 의해 입자의 단면을 관찰한 바, 중공 부분과 외각 부분이 관찰되고, 외각 부분의 두께는 1.1 ㎛였다.
(비교예 1)
상부에 오버 플로우용 배관을 구비한 연속 정석용의 반응조를 이용하여, pH를 액온 25℃ 기준으로 12.0의 일정치로 유지하면서, 실시예 1과 동일한 금속염액과 암모니아 수용액 및 중화액을 일정 유량으로 연속적으로 첨가하여, 오버 플로우하는 슬러리를 연속적으로 회수하는 일반적인 방법에 의해 정석을 행했다. 조 내의 평균 체류 시간을 10시간으로 하고, 연속조 내가 평형 상태가 되고 나서 슬러리를 회수하고 고액 분리하여 정석물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 중실 구조를 갖은 것으로 되어 있었다.
(비교예 2)
핵 생성시와 성장시의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.6의 일정치로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 얻어진 복합 수산화물 입자는, 내부가 균질한 구조가 되고, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질도 중실 구조를 갖은 것으로 되어 있었다.
(비교예 3)
핵 생성시와 성장시에 있어서, 반응액의 pH를 모두 액온 25℃ 기준으로 12.6의 일정치로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 복합 수산화물을 얻었다.
전체 반응 기간에 있어서 새로운 핵이 생성되었기 때문에, 입도 분포가 넓고 겔상의 석출물을 포함하는 부정형의 입자가 되어, 고액 분리가 곤란하여 처리를 중지했다.
(비교예 4)
소성 조건을 860℃, 12시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. X선 회절 측정의 결과로부터는, 육방정의 결정 구조가 무너져 있고, 정극 활물질로서의 성능을 기대할 수 없기 때문에 전지 평가는 행하지 않았다.
(비교예 5)
소성 조건을 680℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 또 초기 용량이 대폭 저하되어 있기 때문에, 사이클 용량 유지율의 평가는 실시하지 않았다.
(평가)
도 5의 표에 나타낸 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1∼9에서 얻어진 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질은, 본 발명에 따라 제조되었기 때문에, 평균 입경 및 입도 분포의 분산을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경] 값의 모두가 바람직한 범위에 있어, 입경 분포가 양호하고 입경이 거의 일정해진 입자로 되어 있다. 이들 정극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어 있어, 우수한 특성을 가진 전지로 되어 있다.
비교예 1에서는, 연속 정석법이 이용되었기 때문에, 핵 생성과 입자 성장을 분리할 수 없고, 입자 성장 시간이 일정하지 않기 때문에, 입도 분포가 넓은 것으로 되어 있다. 이 때문에, 코인형 전지(1)는, 초기 방전 용량은 높지만, 사이클 특성이 나빠져 있다.
비교예 2에서는, 핵 성장시와 입자 성장시의 pH가 모두 pH 12 이하이기 때문에, 핵 생성량이 부족하고, 복합 수산화물 입자, 정극 활물질 모두 대입경으로 되어 있다. 이 때문에, 이 정극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는, 반응 표면적이 부족하여 높은 정극 저항으로 되어 있다.
비교예 3에서는, 핵 성장시와 입자 성장시의 pH가 모두 pH 12 이하이기 때문에, 전반응 기간에 있어서 새로운 핵이 생성되고, 입자가 미세화되어 응집했기 때문에, 입도 분포가 넓어지고, 정극 활물질의 제조도 곤란해졌다.
비교예 4 및 5에서는, 정극 활물질의 제조 공정이 본 발명에 따르지 않았기 때문에, 양호한 특성의 정극 활물질이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 5에서는, 얻어진 정극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는, 정극 저항이 커져 있고, 초기 방전 용량이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 각 실시예에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질이 이용된 비수계 전해질 2차 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 정극 저항이 낮아, 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 전해질 2차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 적합하고, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 적합이다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 2차 전지는, 우수한 안전성을 갖고, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다.
또, 본 발명은, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.
1 : 코인형 전지
2 : 케이스
3 : 전극
3a : 정극
3b : 부극
3c : 세퍼레이터

Claims (21)

  1. 하기 화학식(I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자를 제조하는 제조 방법으로서,
    상기 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물을 포함하는 실질적으로 착이온 형성제를 포함하지 않는 핵 생성용 수용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.5∼13.2가 되도록 제어하여 1차 입자를 포함하는 핵을 생성하는 핵 생성 공정과,
    상기 핵 생성 공정에서 얻어진 상기 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 9.5∼11.0이 되도록 제어하여, 상기 핵의 외면에 상기 핵을 형성하는 1차 입자보다 큰 판상 1차 입자를 포함하는 외각부를 형성시키는 입자 성장 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법:
    Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
    (식 중, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 후의 상기 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자 성장에 적합한 수용액을 형성하고, 상기 수용액에 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 첨가하여, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 후에, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출한 후, 상기 입자 성장 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 온도를 60℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 분자 중에 1종 이상의 상기 첨가 원소를 갖는 화합물을 피복하는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  7. 하기 화학식(I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이고,
    상기 2차 입자는,
    평균 입경이 2∼7 ㎛이고, 입도 분포의 분산을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하이고,
    1차 입자로 이루어지는 중심부와, 상기 중심부의 외측에 상기 중심부를 형성하는 1차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 1차 입자로 이루어지는 외각부를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자:
    Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
    (식 중, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, 상기 중심부를 형성하는 1차 입자는 평균 입경 0.01∼0.3 ㎛이고,
    상기 판상 1차 입자는 평균 입경 0.3∼3 ㎛인 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중심부를 형성하는 1차 입자는 판상 또는 침상 또는 둘다인 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자.
  10. 제7항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 2차 입자는 상기 외각부의 두께가 0.3∼3 ㎛인 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자.
  11. 제7항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 2차 입자는, 1종 이상의 상기 첨가 원소가, 그 내부에 균일하게 분포하거나 또는 그 표면을 균일하게 피복하고 있거나 또는 둘다인 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자.
  12. 제7항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물 입자.
  13. 하기 화학식(II)로 표시되고, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    제7항에 기재된 니켈 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과,
    상기 열처리 후의 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에서 형성된 상기 리튬 혼합물을, 700∼850℃의 온도에서 소성하는 소성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법:
    LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
    (식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은 첨가 원소로, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 혼합물에 포함되는 리튬의 원자수와 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과의 비(리튬의 원자수/리튬 이외의 금속의 원자수의 합)를, 0.95/1∼1.15/1로 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 소성 공정 후에 수세하여 여과, 건조시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항, 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 소성 공정 전에, 상기 리튬 화합물과 상기 열처리 후의 입자가 반응할 수 있는 온도에서 가소성하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 하기 화학식(II)로 표시되고, 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서,
    평균 입경이 2∼8 ㎛이고, 입도 분포의 분산을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하이고,
    반응 면적의 크기를 나타내는 지표인 [비표면적×평균 입경]이 5.5 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질:
    LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
    (식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타냄)
  18. 제17항에 있어서, 상기 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질로서, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 중심부에 공간부와 상기 공간부의 외측에 상기 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 외각부를 갖는 중공 입자인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  19. 제18항에 있어서, 상기 리튬니켈 복합 산화물 입자의 단면에 있어서, 외각부의 평균 두께가 0.3∼3 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  20. 제17항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 제13항의 제조 방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  21. 제17항, 제18항 또는 제19항에 기재된 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 의해 형성된 정극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 2차 전지.
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