CN102800857B - 三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）Mn(OH)₂溶液的制备；（2）Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备；（3）Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备；（4）喷雾干燥。本发明将Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液、Co(NH₃)₆ ²⁺溶液和Mn(OH)₂溶液原子水平混合，然后喷雾干燥，所得三元正极材料前驱体粒度分布窄、颗粒形貌均匀及组分均匀。

Description

三元正极材料前驱体的制备方法

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种三元正极材料前驱体的制备方法，该三元正极材料前驱体应用于汽车动力电池、锂离子二次电池。 

背景技术

锂离子电池锰系正极材料主要有LiMn₂O₄、LiNiMnO₂、LiNiCoMnO₂等。目前，研究最多的是LiNiCoMnO₂-镍钴锰三元正极材料，该材料的材料性能要明显优于其它电池正极材料，例如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好。 

合成LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法、乳液法、燃烧法和固相法等，其中共沉淀法是合成均相近球型三元正极较为理想的方法，但由于过渡金属离子的性能差异，在制备过程中共沉淀、过滤分离、洗涤等工艺操作中容易造成不稳定损失，造成组分偏析。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有三元正极材料粒度分布宽、形貌不佳、化学组成偏析的缺陷，提供一种三元正极材料前驱体的制备方法，所得镍钴锰氢氧化物三元前驱体其粒径分布窄，化学组分均匀，振实密度在1.86-1.95g/cm³之间。 

为解决上述技术问题，本发明通过Ni、Co、Mn三元素纯溶液体系原子水平混合及配合喷雾干燥解决了传统三元正极材料前驱体制备带来的粒度分布、颗粒形貌问题及组分偏析问题。具体来说，本发明首先分别制备Mn(OH)₂、Co(NH₃)₆ ²⁺、Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液，而后将上述溶液按照一定的Ni：Co：Mn摩尔比混合，然后直接进行压力喷雾干燥，制成镍钴锰三元正极材料前驱体，所得产品在粒度分布、化学组成方面取得了预料不到的有益效果。 

具体而言，本发明采用的技术方案是，一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤： 

（1）Mn(OH)₂溶液的制备 

将浓度为100-300g/L的可溶性二价锰盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，通入氨气进行反应，待溶液pH值大于等于8.5时停止通入氨气；在60～70℃将溶液保温陈化；固液分离，将所得固相洗涤、溶于去离子水至溶液中Mn²⁺浓度为2～5g/L，得到Mn(OH)₂溶液； 

（2）Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将浓度100-200g/L的可溶性二价镍盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，通入氨气至pH值大于7，然后再加入碱性溶液至pH值大于11；固液分离，将所得固相洗涤、用过量氨水溶解，得到Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液； 

（3）Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将浓度100-200g/L的可溶性二价钴盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，通入氨气至pH值大于7，然后再加入碱性溶液至pH值大于11；固液分离，将所得固相洗涤、用过量氨水溶解，得到Co(NH₃)₆ ²⁺溶液； 

（4）喷雾干燥 

按照Ni：Co：Mn摩尔比例0＜Ni＜1，0＜Co＜0.5，Ni+Co＜1，将Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液、Co(NH₃)₆ ²⁺和Mn(OH)₂溶液混合，然后采用压力喷雾干燥，得到镍钴锰三元正极材料前驱体。 

前述的三元正极材料前驱体的制备方法，步骤（1）中，所述二价锰盐是硫酸锰；所述二价锰盐溶液的浓度为150-200g/L。 

前述的三元正极材料前驱体的制备方法，步骤（2）中，所述二价镍盐是硫酸镍；所述二价镍盐溶液的浓度为150-200g/L。 

前述的三元正极材料前驱体的制备方法，步骤（3）中，所述二价钴盐是硫酸钴；所述二价锰钴溶液的浓度为150-200g/L。 

前述的三元正极材料前驱体的制备方法，步骤（4）中，所述压力喷雾干燥是控制压力范围在0.2～0.4MPa，热风温度在280～320℃范围，喷雾干燥时间在5～20秒。 

前述的三元正极材料前驱体的制备方法，步骤（4）中，所述Ni：Co： Mn摩尔比例为1：1：1或5：2：3。 

前述的三元正极材料前驱体的制备方法，在步骤（4）前，所述Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液、Co(NH₃)₆ ²⁺和Mn(OH)₂溶液分别用0.25μm滤膜进行精密过滤。 

采用上述的技术方案，至少具有如下有益效果： 

1.本发明采用溶液体系直接喷雾制备三元正极材料前驱体，其D₁₀在0.77-0.92μm之间，D₅₀在3.50-4.12μm之间，D₉₀在6.04-6.30μm之间，粒径分布窄； 

2.本发明三元正极材料前驱体的振实密度在1.86-1.95g/cm³之间，因此其形貌均匀，粒径分布窄，能够为锂离子电池带来良好的性能； 

3.本发明采用Mn(OH)₂溶液作为反应原料，并且采用原子水平混合溶液直接喷雾制备三元正极材料前驱体，因此所得产品组分均匀，不会产生偏析； 

4.本发明所得三元正极材料前驱体其K含量＜5.0ppm，Na含量＜5.0ppm，Ca含量＜5.0ppm，Mg含量＜5.0ppm，Fe含量在0.07-0.13ppm之间，杂质含量低。 

附图说明

图1所示是Mn(OH)₂溶液制备步骤的工艺流程图； 

图2所示是Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液制备步骤的工艺流程图； 

图3所示是Co(NH₃)₆ ²⁺溶液制备步骤的工艺流程图； 

图4所示是前驱体合成步骤的工艺流程图。 

具体实施方式

三元正极材料前驱体的物理及化学性能对三元正极材料的电池性能构成了关键制约。传统的固相和液相共沉淀方法制备三元前驱体在粒度分布、颗粒形貌、化学组成分布等几项关键指标上均不能同时满足要求。 

本发明首先分别制备Ni(NH₃)₆ ²⁺、Co(NH₃)₆ ²⁺、Mn(OH)₂溶液，而后将上述溶液按照一定的Ni：Co：Mn摩尔比混合，然后直接进行压力喷雾干燥，制成镍钴锰三元正极材料前驱体，在粒度分布、颗粒形貌、化学组成分布（组分偏析）等方面，取得了预料不到的有益效果。 

下面详细说明本发明三元正极材料前驱体的制备过程，以阐述本发明所采用的方法的特征以及证明本发明的效果。 

一．Mn(OH)₂溶液的制备 

图1所示是Mn(OH)₂溶液制备步骤的工艺流程图。用于制备三元前驱体正极材料的Mn(OH)₂溶液的具体制备过程描述如下：将可溶性二价锰盐配成浓度100-300g/L（优选150-200g/L）溶液，其中所用锰盐可以是：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰等中的一种或一种以上，优选硫酸锰。将上述配制好的二价锰盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，搅拌条件下通入氨气进行反应，待溶液pH值大于等于8.5时停止通入氨气，然后在60～70℃保温陈化1～1.5小时。 

接着，固液分离，将分离所得固相用60～70℃的去离子水洗涤2-3小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后的固体用纯水溶解至Mn²⁺浓度为2～5g/L备用。将所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到Mn(OH)₂溶液。 

以所用锰盐为硫酸锰为例，反应方程式如下： 

MnSO₄+2NH₄OH→Mn(OH)₂+(NH₄)₂SO₄

Mn(OH)₂→Mn²⁺+2OH^-

二．Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

图2所示是Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液制备步骤的工艺流程图。用于制备三元前驱体正极材料的Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的具体制备过程描述如下：将可溶性二价镍盐配成浓度100-200g/L（优选150-200g/L）的溶液，所用镍盐可以是硫酸镍。将上述二价镍盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，搅拌条件下通入氨气至pH值大于7，然后再加入碱性溶液至pH值大于11。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化镍，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2-3小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

上述碱性溶液是指除氨水外的其他碱性溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧 化钾溶液、氧化钠等。 

以所用镍盐为硫酸镍为例，反应方程式如下： 

NiSO₄+2OH^-→Ni(OH)₂+SO₄ ^2-

Ni(OH)₂+6NH₄OH→Ni(NH₃)₆ ²⁺+2OH^-+6H₂O 

三.Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

图3所示是Co(NH₃)₆ ²⁺溶液制备步骤的工艺流程图。用于制备三元前驱体正极材料的Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的具体制备过程描述如下：将可溶性二价钴盐配成浓度100-200g/L（优选150-200g/L）的溶液，所用钴盐可以是硫酸钴。将上述二价钴盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，搅拌条件下通入氨气至pH值大于7，然后再加入碱性溶液至pH值大于11。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化钴，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2-3小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Co(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

上述碱性溶液是指除氨水外的其他碱性溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氧化钠等。 

以所用钴盐为硫酸钴为例，反应方程式如下： 

CoSO₄+2OH^-→Co(OH)₂+SO₄ ^2-

Co(OH)₂+6NH₄OH→Co(NH₃)₆ ²⁺+2OH^-+6H₂O 

四．喷雾干燥 

图4所示是前驱体合成步骤的工艺流程图。将上述制备的Mn(OH)₂溶液、Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液和Co(NH₃)₆ ²⁺溶液按照摩尔比例0＜Ni＜1，0＜Co＜0.5，Ni+Co＜1，优选Ni：Co：Mn为1：1：1或5：2：3，在室温下搅拌混合，得到混合离子溶液，然后采用压力喷雾干燥，得到三元前驱体，并回收氨。反应方程式如下： 

$(1-x-y){\mathrm{Mn}}^{2+}+\mathrm{xNi}{{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_6}^{2+}+\mathrm{yCo}{{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_6}^{2+}+{\mathrm{OH}}^{-}\stackrel{\mathrm{\Δ}}{\→}{\mathrm{Ni}}_x{\mathrm{Co}}_y{\mathrm{Mn}}_{1-x-y}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+{\mathrm{NH}}_3\↑$

本发明喷雾压力一般不作规定，主要视粘度、含固量调整，本发明优选采用的压力喷雾干燥的条件是：压力喷雾的最大起始液滴直径在700～800μm 左右，压力范围一般在0.2～0.4MPa，热风温度在280～320℃范围，喷雾干燥时间一般在5～20秒左右。 

使用上述的制备方法得到的三元正极材料前驱体，具有如下的结构式：Ni_XCo_YMn_1-X-Y(OH)₂，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5，X+Y＜1。优选的，本发明三元正极材料前驱体的结构是Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂或Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂。本发明的三元正极材料前驱体采用锰、钴、镍的纯溶液混合后直接喷雾制成，其产品组分均匀，粒度分布窄。 

下面，举出实施例对本发明进一步描述，但本发明并不限于下述的实施例。 

实施例 

首先，对下面实施例中所制成的Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下： 

K、Ca、Na、Mg、Fe元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法； 

K、Ca、Na、Mg、Fe元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制； 

粒径分析方法：以湿式激光法测得的体积基准的粒径； 

粒径分析装置：2000MU型粒径仪，英国马尔达公司制； 

PH值测定仪：PHS-3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制； 

振实密度测试方法：将粉末放入质量为m1的一定体积的量器中，待装满后测试其总质量m2，然后以1000次/min的频率振动15分钟，记下其体积L，则振实密度ρ_t为： ${\mathrm{\ρ}}_t=\frac{m_2-m_1}{L}(g/{\mathrm{cm}}^3);$

振实密度测试仪器：钢铁研究总院生产振实密度测试仪，型号为FZS4-4B； 

微区元素测定方法：EDX（X射线荧光光谱仪）能谱； 

微区元素测定装置：南京亨发电子仪器厂，EDX3000C； 

Ni、Co、Mn元素分析方法：化学容量滴定法。 

实施例1 

一．Mn(OH)₂溶液的制备 

将硫酸锰配成浓度150g/L的溶液。将硫酸锰溶液的温度控制在60℃，然后搅拌条件下通入氨气进行反应，待溶液pH值达到8.5时停止通入氨气，然后在60℃保温陈化1.5小时。接着，固液分离，将分离所得固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后的固体用纯水溶解至Mn²⁺浓度为3g/L备用。将所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到Mn(OH)₂溶液。 

二．Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸镍配成浓度150g/L的溶液。将上述硫酸镍溶液的温度控制在60℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.1，然后再加入NaOH溶液至pH值为11.2。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化镍，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

三.Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸钴配成浓度150g/L的溶液。将上述硫酸钴溶液的温度控制在60℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.05，然后再加入NaOH溶液至pH值为11.1。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化钴，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Co(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

四．喷雾干燥 

按照Ni：Co：Mn摩尔比为1：1：1，将上述制备的Mn(OH)₂溶液、Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液和Co(NH₃)₆ ²⁺溶液在室温下搅拌混合，得到混合离子溶液，然后采用压力喷雾干燥，得到三元前驱体样品1^#。压力喷雾干燥的条件是：压力喷雾的最大起始液滴直径在700μm左右，压力为0.3MPa，热风温度为300℃范围，喷 雾干燥时间为15秒。 

采用化学容量法测定样品1#中镍、钴、锰的百分含量为：21.282%，21.351%，20.27%，Ni：Co：Mn的摩尔比为1.003：1：1.016，经计算化合物分子量为91.33，与Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂的分子量91.52接近。对样品1#的随机微区进行EDX检测，得出镍、钴、锰的百分含量为：21.32％，21.33％，20.20%，与化学容量法分析结果非常接近，这表明样品1#中，镍、钴、锰符合化学计量比且分布均匀，其分子式可表示为Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂。 

实施例2 

一．Mn(OH)₂溶液的制备 

将硫酸锰配成浓度200g/L的溶液。将硫酸锰溶液的温度控制在70℃，然后搅拌条件下通入氨气进行反应，待溶液pH值达到8.5时停止通入氨气，然后在70℃保温陈化1小时。接着，固液分离，将分离所得固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后的固体用纯水溶解至Mn²⁺浓度为3g/L备用。将所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到Mn(OH)₂溶液。 

二．Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸镍配成浓度200g/L的溶液。将上述硫酸镍溶液的温度控制在70℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.15，然后再加入NaOH溶液至pH值为11.1。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化镍，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

三.Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸钴配成浓度200g/L的溶液。将上述硫酸钴溶液的温度控制在70℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.10，然后再加入NaOH溶液至pH值为11.3。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化钴，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质 量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Co(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

四．喷雾干燥 

按照Ni：Co：Mn摩尔比为5：2：3，将上述制备的Mn(OH)₂溶液、Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液和Co(NH₃)₆ ²⁺溶液在室温下搅拌混合，得到混合离子溶液，然后采用压力喷雾干燥，得到三元前驱体样品2^#。压力喷雾干燥的条件是：压力喷雾的最大起始液滴直径在800μm左右，压力为0.3MPa，热风温度为300℃范围，喷雾干燥时间为15秒。 

采用化学容量法测定样品2#中镍、钴、锰的百分含量为：32.044%，12.89%，17.99%，Ni：Co：Mn摩尔比为5.002：2.004：3，经计算化合物分子量为91.6484，与Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的分子量91.613接近。对样品2#的随机微区进行EDX检测，得出镍、钴、锰的百分含量为：32.20%，12.78%，17.90%，与化学容量法分析结果非常接近，这表明样品2#中，镍、钴、锰符合化学计量比且分布均匀，其分子式可表示为Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂。 

实施例3 

一．Mn(OH)₂溶液的制备 

将硫酸锰配成浓度100g/L的溶液。将硫酸锰溶液的温度控制在70℃，然后搅拌条件下通入氨气进行反应，待溶液pH值达到8.5时停止通入氨气，然后在70℃保温陈化1小时。接着，固液分离，将分离所得固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后的固体用纯水溶解至Mn²⁺浓度为2g/L备用。将所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到Mn(OH)₂溶液。 

二．Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸镍配成浓度100g/L的溶液。将上述硫酸镍溶液的温度控制在70℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.2，然后再加入NaOH溶液至pH值为11.1。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化镍，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离 子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

三.Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸钴配成浓度100g/L的溶液。将上述硫酸钴溶液的温度控制在70℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.10，然后再加入NaOH溶液至pH值为11.2。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化钴，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Co(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

四．喷雾干燥 

按照Ni：Co：Mn摩尔比为5：2：3，将上述制备的Mn(OH)₂溶液、Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液和Co(NH₃)₆ ²⁺溶液在室温下搅拌混合，得到混合离子溶液，然后采用压力喷雾干燥，得到三元前驱体样品3^#。压力喷雾干燥的条件是：压力喷雾的最大起始液滴直径在800μm左右，压力为0.2MPa，热风温度为280℃范围，喷雾干燥时间为5秒。 

实施例4 

一．Mn(OH)₂溶液的制备 

将硫酸锰配成浓度300g/L的溶液。将硫酸锰溶液的温度控制在70℃，然后搅拌条件下通入氨气进行反应，待溶液pH值达到8.5时停止通入氨气，然后在70℃保温陈化1小时。接着，固液分离，将分离所得固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后的固体用纯水溶解至Mn²⁺浓度为5g/L备用。将所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到Mn(OH)₂溶液。 

二．Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸镍配成浓度200g/L的溶液。将上述硫酸镍溶液的温度控制在70℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.05，然后再加入NaOH溶液至pH值 为11.1。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化镍，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

三.Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备 

将硫酸钴配成浓度200g/L的溶液。将上述硫酸钴溶液的温度控制在70℃，搅拌条件下通入氨气至pH值为7.07，然后再加入NaOH溶液至pH值为11.2。接着停止搅拌，固液分离，分离所得固相为氢氧化钴，将该固相用60～70℃的去离子水洗涤2小时，共洗涤三次，其中每次洗涤中固相：去离子水的质量比为1:5。将洗涤后固体用过量氨水全部溶解（以氨水中的NH₃计，氨水浓度为10-15mol/l），然后将氨水溶解所得溶液用0.25μm滤膜进行过滤，得到浓度为0.5mol/L的Co(NH₃)₆ ²⁺溶液。 

四．喷雾干燥 

按照Ni：Co：Mn摩尔比为1：1：1，将上述制备的Mn(OH)₂溶液、Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液和Co(NH₃)₆ ²⁺溶液在室温下搅拌混合，得到混合离子溶液，然后采用压力喷雾干燥，得到三元前驱体样品3^#。压力喷雾干燥的条件是：压力喷雾的最大起始液滴直径在800μm左右，压力为0.4MPa，热风温度为320℃范围，喷雾干燥时间为20秒。 

对于上述实施例1-4所得的三元正极材料前驱体样品1^#～4^#，进行了元素含量分析、粒径测定，将测定结果示于如下表1中。 

表1 

由上述表1中的D₅₀，D₁₀，D₉₀数据可以看出，实施例1~4所制备的三元正极材料前驱体D₁₀在0.77-0.92μm之间，D₅₀在3.50-4.12μm之间，D₉₀在6.04-6.30μm之间，且粒径分布窄，由此可见本发明通过将溶液体系直接喷雾，能够得到粒径分布窄的三元前驱体。 

振实密度反应所测颗粒的填充性质，影响到电极的体积比容量，实施例1~4所制备的样品1#-4#的振实密度在1.86-1.95g/cm³之间，说明其形貌均匀，粒径分布窄，且能够未锂离子电池带来良好的性能。 

另外，根据样品1#和2#的镍、钴、锰和EDX检测数据可知，所得三元前驱体组分均匀，尤其是克服了镍钴锰氢氧化物前驱体容易发生的锰偏析的问题。本发明所得三元正极材料前驱体组分均匀的原因之一是，采用Mn(OH)₂溶液作为反应原料，Mn(OH)₂稳定，不会氧化生成Mn³⁺(MnOOH)或Mn⁴⁺(MnO₂)，因此能够避免组分偏析。而且，本发明采用氨气作为制备Mn(OH)₂溶液的原料，并且采用Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液和Co(NH₃)₆ ²⁺溶液作为溶液体系原料，使得镍、钴、锰能够在原子水平混合，进而配合喷雾干燥，得到了粒度分布窄、颗粒形貌均匀、化学组分均匀的三元正极材料前驱体-镍钴锰氢氧化物。 

实施例1～4得到的三元正极材料前驱体，其K含量＜5.0ppm，Na含量 ＜5.0ppm，Ca含量＜5.0ppm，Mg含量＜5.0ppm，Fe含量在0.07-0.13ppm之间。由此说明，本发明通过控制pH值、反应温度、反应原料使得Mn(OH)₂溶液、Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液和Co(NH₃)₆ ²⁺溶液纯度高，进而所得三元正极材料前驱体K、Na、Ca、Ma、Fe等杂质的含量低，满足了锂离子电池材料的指标要求。 

Claims (7)

1.一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）Mn(OH)₂溶液的制备

将浓度为100-300g/L的可溶性二价锰盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，通入氨气进行反应，待溶液pH值大于等于8.5时停止通入氨气；在60～70℃将溶液保温陈化；固液分离，将所得固相洗涤、溶于去离子水至溶液中Mn²⁺浓度为2～5g/L，得到Mn(OH)₂溶液；

（2）Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备

将浓度100-200g/L的可溶性二价镍盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，通入氨气至pH值大于7，然后再加入碱性溶液至pH值大于11；固液分离，将所得固相洗涤、用过量氨水溶解，得到Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液；

（3）Co(NH₃)₆ ²⁺溶液的制备

将浓度100-200g/L的可溶性二价钴盐溶液的温度控制在60～70℃范围内，通入氨气至pH值大于7，然后再加入碱性溶液至pH值大于11；固液分离，将所得固相洗涤、用过量氨水溶解，得到Co(NH₃)₆ ²⁺溶液；

（4）喷雾干燥

按照Ni：Co：Mn摩尔比例0＜Ni＜1，0＜Co＜0.5，Ni+Co＜1，将Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液、Co(NH₃)₆ ²⁺和Mn(OH)₂溶液混合，然后采用压力喷雾干燥，得到镍钴锰三元正极材料前驱体。

2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二价锰盐是硫酸锰；所述二价锰盐溶液的浓度为150-200g/L。

3.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二价镍盐是硫酸镍；所述二价镍盐溶液的浓度为150-200g/L。

4.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述二价钴盐是硫酸钴；所述二价锰钴溶液的浓度为150-200g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述压力喷雾干燥是控制压力范围在0.2～0.4MPa，热风温度在280～320℃范围，喷雾干燥时间在5～20秒。

6.根据权利要求5所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述Ni：Co：Mn摩尔比例为1：1：1或5：2：3。

7.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤（4）前，所述Ni(NH₃)₆ ²⁺溶液、Co(NH₃)₆ ²⁺和Mn(OH)₂溶液分别用0.25μm滤膜进行精密过滤。

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