CN109704411A - 镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，涉及电池材料技术领域。该制备方法包括：采用共沉淀法制备前驱体；将所述前驱体与锂源混合，经固相烧结得到镍锰酸锂正极材料。本发明制备的镍锰酸锂正极材料，材料均一化程度高，而且形貌和粒径可控，电化学性能好，有利于提高镍锰酸锂正极材料制成的电池的性能；同时，该制备方法中螯合剂环保无污染，工艺流程简单，易于操作，成本低，合成周期短，产品组成均匀且产品批次间的均一性好，非常适合工业化生产，是制备高电压镍锰酸锂正极材料的高效节能的方法。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
高电压镍锰酸锂材料具有尖晶石结构，相比于钴酸锂、三元材料的层状结构，尖晶石结构更加稳定，具有三维锂离子扩散通道，更加有利于锂离子的扩散。镍锰酸锂材料的工作电压平台高达4.7V，其高工作电压带来的高能量以及充放电过程中结构的稳定性能够满足电子产品和电动汽车对锂电池提出的高能量密度和安全性的要求，且镍锰酸锂材料不含钴等稀缺元素，具有高能量密度、稳定性好、安全性能高和价格低廉的优势，在锂离子电池正极材料研发中具有诱人发展前景。
高电压镍锰酸锂属于锂、镍、锰三种金属元素的复合氧化物，然而，在合成上用传统固相烧结法难以实现各原料成分的均匀混合，在形成正极片后，会影响电池的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法、正极片、电池，以解决传统方法镍锰酸锂正极材料中各原料成分不均匀的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
采用共沉淀法制备前驱体；
将所述前驱体与锂源混合，经固相烧结得到镍锰酸锂正极材料。
可选地，所述采用共沉淀法制备前驱体，具体为：
将Ni2+、Mn2+的金属盐溶液、螯合剂溶液、沉淀剂溶液混合，形成混合溶液；
采用共沉淀法对所述混合溶液进行沉淀结晶，形成所述前驱体。
可选地，所述金属盐溶液选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种或者至少两种的组合；
所述金属盐溶液的浓度为0.5～5mol/L；
优选地，所述金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
所述Ni2+、Mn2的摩尔比为1:1～1:5。
可选地，所述沉淀剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一种或者至少两种的组合；
所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～10mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为1～5mol/L。
可选地，所述螯合剂选自2-甲基-8-羟基喹啉、氟化物、含有-COOH或-OH的磺基水杨酸、乳酸、草酸、甘氨酸、酒石酸、乙二胺四乙酸及其相应的钠盐或者铵盐或者钾盐中的一种或者至少两种的组合；
所述螯合剂溶液的浓度为0.1～5mol/L；
优选地，所述螯合剂溶液的浓度为2～4mol/L。
可选地，所述采用共沉淀法制备前驱体时，反应体系的pH值为9.0～14.0；
优选地，所述反应体系的pH值为10.0～12.0；
所述采用共沉淀法制备前驱体时，反应体系的温度为50～100℃；
优选地，所述反应体系的温度为60～70℃。
可选地，所述将所述前驱体与锂源混合，具体为：
将所述前驱体进行洗涤、干燥后，再与所述锂源混合；
其中，所述前驱体进行洗涤时呈中性。
可选地，所述前驱体进行洗涤的洗涤介质为去离子水；
所述去离子水的水温为30～90℃；
优选地，所述去离子水的水温为60～80℃。
可选地，所述前驱体进行干燥的干燥温度为50～200℃；优选地，所述干燥温度为60～120℃；
所述前驱体进行干燥的干燥时间为10～50小时；优选地，所述干燥时间为20～30小时。
可选地，所述锂源选自单水氢氧化锂、碳锂中的一种或者至少两种的组合；
优选地，所述锂源与所述前驱体的摩尔比为(0.5～1.0):1。
可选地，所述经固相烧结得到镍锰酸锂正极材料，具体包括：
以第一煅烧温度对所述前驱体与锂源的混合物煅烧第一煅烧时间；
以第二煅烧温度对所述前驱体与锂源的混合物煅烧第二煅烧时间，得到煅烧材料；
对所述煅烧材料进行冷却和粉碎，得到所述镍锰酸锂正极材料；
其中，
所述第一煅烧温度为300～500℃；所述第一煅烧时间为4～8小时；
所述第二煅烧温度为700～900℃；所述第二煅烧时间为30～50小时；
所述第一煅烧温度的升温速率与所述第二煅烧温度的升温速率为1～5℃/min。
本发明的第二方面提供了一种镍锰酸锂正极材料，采用上述任一项所述的制备方法制备形成。
本发明提供的镍锰酸锂正极材料的制备方法，先通过螯合剂络合Ni2+、Mn2+来降低其形核速率，并同时与Ni2+、Mn2+均匀共沉淀结晶，从而制备出成分均匀、粒度分布均匀的NixMny(OH)2前驱体，再将锂源与前驱体固相烧结制备高电压镍锰酸锂。采用这种固相烧结法和共沉淀法相结合的方式制备的镍锰酸锂正极材料，材料均一化程度高，而且形貌和粒径可控、电化学性能好，有利于提高镍锰酸锂正极材料制成的电池的性能；同时，这种制备方法中，螯合剂环保无污染，工艺流程简单，易于操作，成本低，合成周期短，产品组成均匀且产品批次间的均一性好，非常适合工业化生产，是制备高电压镍锰酸锂正极材料的高效节能的方法。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1示出本发明提供的制备方法的流程图；
图2示出采用本发明提的制备方法制备的镍锰酸锂正极材料的0.2C循环性能曲线图。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分，为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没有详细叙述。
此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明提供了一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，如图1所示，包括：
S10：采用共沉淀法制备前驱体，具体为NixMny(OH)2前驱体；
S20：将上述前驱体与锂源混合，经固相烧结得到镍锰酸锂正极材料，该镍锰酸锂正极材料为LiNixMnyO4，其中，x+y＝2，x>0,y>0。
上述镍锰酸锂正极材料的制备方法，先通过螯合剂络合Ni2+、Mn2+来降低其形核速率，并同时与Ni2+、Mn2+均匀共沉淀结晶，从而制备出成分均匀、粒度分布均匀的NixMny(OH)2前驱体，再将锂源与前驱体固相烧结制备高电压镍锰酸锂。采用这种固相烧结法和共沉淀法相结合的方式制备的镍锰酸锂正极材料，材料均一化程度高，而且形貌和粒径可控、电化学性能好，有利于提高镍锰酸锂正极材料制成的电池的性能；且这种制备方法中，螯合剂环保无污染，工艺流程简单，易于操作，成本低，合成周期短，产品组成均匀且产品批次间的均一性好，非常适合工业化生产，是制备高电压镍锰酸锂正极材料的高效节能的方法。
上述S10中采用共沉淀法制备前驱体，具体为：
S11：将Ni2+、Mn2+的金属盐溶液、螯合剂溶液、沉淀剂溶液混合，形成混合溶液；
S12：采用共沉淀法对上述混合溶液进行沉淀结晶，形成前驱体。
其中，金属盐溶液中Ni2+、Mn2摩尔比为1:1～1:5，如1:1、1:2、1:3:、1:4、1:5等。金属盐溶液选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种或者至少两种的组合；金属盐溶液的浓度为0.5～5mol/L，如0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L等；优选地，金属盐溶液的浓度为2～5mol/L，如2mol/L、2mol/L、4mol/L、5mol/L等。
沉淀剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一种或者至少两种的组合；沉淀剂溶液的浓度为0.1～10mol/L，如0.1mol/L、2mol/L、4mol/L、8mol/L、10mol/L；优选地，沉淀剂溶液的浓度为1～5mol/L，如1mol/L、2.5mol/L、4mol/L、5mol/L等。
螯合剂选自2-甲基-8-羟基喹啉、氟化物、含有-COOH或-OH的磺基水杨酸、乳酸、草酸、甘氨酸、酒石酸、乙二胺四乙酸及其相应的钠盐或者铵盐或者钾盐中的一种或者至少两种的组合；螯合剂溶液的浓度为0.1～5mol/L，如0.1mol/L、1mol/L、3mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L等。优选地，螯合剂溶液的浓度为2～4mol/L，如2mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、4mol/L等。
上述S12操作时，先将上述混合溶液置于反应器中，具体可以将金属盐溶液、螯合剂溶液、沉淀剂溶液以并流的方式同时泵入反应器中，通过控制反应器的反应体系的各参数，使混合溶液沉淀结晶，形成前驱体。
上述采用共沉淀法制备前驱体时，反应体系的pH值为9.0～14.0，如9.0、9.5、10.0、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0等。优选地，反应体系的pH值为10.0～12.0，如10.0、10.5、11.0、11.7、12.0等。
反应体系的温度为50～100℃，如50℃、55℃、60℃、70℃、75℃、85℃、95℃、100℃等。优选地，反应体系的温度为60～70℃，如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃等。
上述S20中将前驱体与锂源混合，具体为：
S21：将前驱体进行洗涤、干燥后，再与锂源混合，其中，前驱体进行洗涤时呈中性。
具体地，S21中，前驱体进行洗涤的洗涤介质为去离子水，该去离子水的水温为30～90℃，如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、80℃、85℃、90℃等。优选地，去离子水的水温为60～80℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
S21中，前驱体进行干燥的干燥温度为50～200℃，如50℃、55℃、60℃、120℃、130℃、150℃、180℃、200℃等。优选地，干燥温度为60～120℃，如60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、105℃、115℃、120℃等。前驱体进行干燥的干燥时间为10～50小时，如10小时、15小时、20小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时等。优选地，干燥时间为20～30小时，如20小时、22小时、25小时、28小时、30小时等。
上述S20中的锂源选自单水氢氧化锂、碳锂中的一种或者至少两种的组合；锂源与前驱体的摩尔比为(0.5～1.0):1，如0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1等。
上述S20中经固相烧结得到镍锰酸锂正极材料，具体包括：
S22：以第一煅烧温度对前驱体与锂源的混合物煅烧第一煅烧时间；
S23：以第二煅烧温度对前驱体与锂源的混合物煅烧第二煅烧时间，得到煅烧材料；
S24：对煅烧材料进行冷却和粉碎，得到镍锰酸锂正极材料。
采用这种煅烧方法，在镍锰酸锂正极材料的制备中经两次煅烧，能够使前驱体与锂源的混合物煅烧得更彻底。
其中，第一煅烧温度为300～500℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等；第一煅烧时间为4～8小时，如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时等。
第二煅烧温度为700～900℃，如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等；第二煅烧时间为30～50小时，如30小时、35小时、40小时、45小时、50小时等。
第一煅烧温度的升温速率与第二煅烧温度的升温速率均为1～5℃/min，如1℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min等，需要说明的是，第一煅烧温度的升温速率和第二煅烧温度的升温速率可以相等，也可以不相等。
本发明还提供一种镍锰酸锂正极材料，采用上述任一实施例所述制备方法制备形成。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
S110：前驱体的制备：配制总浓度为5mol/L且Ni2+：Mn2+的摩尔比为1:3的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为10mol/L的Na2CO3溶液，摩尔浓度为5mol/L的2-甲基-8-羟基喹啉溶液，以并流的方式同时泵入反应器中，控制反应体系pH值为9.0，反应体系的温度为50℃。将反应完成后的前驱体置于30℃的去离子水中洗涤至中性，并在50℃下干燥50小时，得到镍锰酸锂正极材料前驱体。
S120：高电压镍锰酸锂的制备：按单水氢氧化锂：前驱体的摩尔比为2:1称取前驱体与锂源，并混合均匀，以5℃/min的升温速率升至500℃后保温烧结4小时后。随即以1℃/min升温速率升至900℃后保温烧结30小时，紧接着冷却至室温，并进行破碎，得到最终的镍锰酸锂正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.5Mn1.5O4。
以该材料制备的扣式电池进行电化学性能测试，0.2C倍率循环100次后容量依然有132.0mAh/g，容量保持率94％，参考图2所示。
实施例2
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
S210：前驱体的制备：配制总浓度为2mol/L且Ni2+：Mn2+的摩尔比为1:3的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为4mol/L的Na2CO3溶液，摩尔浓度为2mol/L的乳酸溶液，以并流的方式同时泵入反应器中，控制反应体系pH值为10.0，反应体系温度为70℃。将反应完成后的前驱体置于80℃去离子水中洗涤至中性，并在80℃下干燥20小时，得到镍锰酸锂正极材料前驱体。
S220：高电压镍锰酸锂的制备：按碳酸锂：前驱体的摩尔比为1:1称取前驱体与锂源并混合均匀，以5℃/min的升温速率升至300℃后保温烧结8小时后，随即以5℃/min升温速率升至700℃后保温烧结50小时，紧接着冷却至室温，并进行破碎，得到最终镍锰酸锂正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例3
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
S310：前驱体的制备：配制总浓度为0.5mol/L且Ni2+：Mn2+的摩尔比为1:3的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为5mol/L的NaHCO3溶液，摩尔浓度为4mol/L的氟化物溶液，以并流的方式同时泵入反应器中，控制反应体系pH值为12.0，反应体系温度为60℃。将反应完成后的前驱体置于60℃去离子水中洗涤至中性，并在60℃下干燥10小时，得到镍锰酸锂正极材料前驱体。
S320：高电压镍锰酸锂的制备：按碳酸锂：前驱体的摩尔比为1:0.7称取前驱体与锂源并混合均匀，以1℃/min的升温速率升至400℃后保温烧结6小时后，随即以3℃/min升温速率升至700℃后保温烧结50小时，紧接着冷却至室温，并进行破碎，得到最终镍锰酸锂正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例4
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
S410：前驱体的制备：配制总浓度为0.5mol/L且Ni2+：Mn2+的摩尔比为1:1的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为1mol/L的NaHCO3溶液，摩尔浓度为0.1mol/L的乳酸溶液，以并流的方式同时泵入反应器中，控制反应体系pH值为14.0，反应体系的温度为50℃。将反应完成后的前驱体置于90℃去离子水中洗涤至中性，并在120℃下干燥30小时，得到镍锰酸锂正极材料前驱体。
S420：高电压镍锰酸锂的制备：按碳酸锂：前驱体的摩尔比为1:1称取前驱体与锂源并混合均匀，以3℃/min的升温速率升至300℃后保温烧结8小时后，随即以5℃/min升温速率升至900℃后保温烧结30小时，紧接着冷却至室温，并进行破碎，得到最终镍锰酸锂正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例5
一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
S310：前驱体的制备：配制总浓度为3mol/L且Ni2+：Mn2+的摩尔比为1:5的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度为4mol/L的乳酸溶液，以并流的方式同时泵入反应器中，控制反应体系pH值为10.0，反应器内溶液温度为70℃。将反应完成后的前驱体置于80℃去离子水中洗涤至中性，并在200℃下干燥25小时，得到镍锰酸锂正极材料前驱体。
S320：高电压镍锰酸锂的制备：按碳酸锂：前驱体的摩尔比为1:1称取前驱体与锂源并混合均匀，以5℃/min的升温速率升至300℃后保温烧结8小时后，随即以5℃/min升温速率升至700℃后保温烧结50小时，紧接着冷却至室温，并进行破碎，得到最终镍锰酸锂正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.5Mn1.5O4。
以第一实施例和第二实施例制备的镍锰酸锂正极材料制备成扣式电池，并进行电化学性能测试，0.2C倍率循环100次后容量依然有133.0mAh/g，容量保持率95％，参考图2所示。
由图2可以看出，采用本发明的制备方法制备得到的镍锰酸锂正极材料的电化学性能能够满足锂离子电池的要求。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏离本发明的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做出的各种明显的或等同的修改或替换，都将包含于本发明的权利要求范围内。
Claims (12)
1.一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用共沉淀法制备前驱体；
将所述前驱体与锂源混合，经固相烧结得到镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述采用共沉淀法制备前驱体，具体为：
将Ni2+、Mn2+的金属盐溶液、螯合剂溶液、沉淀剂溶液混合，形成混合溶液；
采用共沉淀法对所述混合溶液进行沉淀结晶，形成所述前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种或者至少两种的组合；
所述金属盐溶液的浓度为0.5～5mol/L；
优选地，所述金属盐溶液的浓度为2～5mol/L；
所述Ni2+、Mn2的摩尔比为1:1～1:5。
4.根据权利要求2所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一种或者至少两种的组合；
所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～10mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自2-甲基-8-羟基喹啉、氟化物、含有-COOH或-OH的磺基水杨酸、乳酸、草酸、甘氨酸、酒石酸、乙二胺四乙酸及其相应的钠盐或者铵盐或者钾盐中的一种或者至少两种的组合；
所述螯合剂溶液的浓度为0.1～5mol/L；
优选地，所述螯合剂溶液的浓度为2～4mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述采用共沉淀法制备前驱体时，反应体系的pH值为9.0～14.0；
优选地，所述反应体系的pH值为10.0～12.0；
所述采用共沉淀法制备前驱体时，反应体系的温度为50～100℃；
优选地，所述反应体系的温度为60～70℃。
7.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱体与锂源混合，具体为：
将所述前驱体进行洗涤、干燥后，再与所述锂源混合；
其中，所述前驱体进行洗涤时呈中性。
8.根据权利要求7所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体进行洗涤的洗涤介质为去离子水；
所述去离子水的水温为30～90℃；
优选地，所述去离子水的水温为60～80℃。
9.根据权利要求7所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体进行干燥的干燥温度为50～200℃；优选地，所述干燥温度为60～120℃；
所述前驱体进行干燥的干燥时间为10～50小时；优选地，所述干燥时间为20～30小时。
10.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自单水氢氧化锂、碳锂中的一种或者至少两种的组合；
优选地，所述锂源与所述前驱体的摩尔比为(0.5～1.0):1。
11.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述经固相烧结得到镍锰酸锂正极材料，具体包括：
以第一煅烧温度对所述前驱体与锂源的混合物煅烧第一煅烧时间；
以第二煅烧温度对所述前驱体与锂源的混合物煅烧第二煅烧时间，得到煅烧材料；
对所述煅烧材料进行冷却和粉碎，得到所述镍锰酸锂正极材料；
其中，
所述第一煅烧温度为300～500℃；所述第一煅烧时间为4～8小时；
所述第二煅烧温度为700～900℃；所述第二煅烧时间为30～50小时；
所述第一煅烧温度的升温速率与所述第二煅烧温度的升温速率为1～5℃/min。
12.一种镍锰酸锂正极材料，其特征在于，采用上述权利要求1-11任一项所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法制备形成。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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