CN113937256A - 一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：步骤1、将含镍锰的前驱体和锂源混合后进行煅烧，制得镍锰酸锂初产物；步骤2、制备包覆溶液；步骤3、用包覆溶液对镍锰酸锂初产物进行喷雾包覆；步骤4、将喷雾后的产物进行二次煅烧，制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料。本发明所述的制备方法实现了少量包覆且分布均匀的包覆效果，有效抑制了正极材料中过渡金属的溶解，提高了正极材料的高温的循环保持率和放电比容量，且本发明所述的制备方法简单易行，改善了由于产气严重导致的加工性能差的现象，不但提高了制备效果，同时还有效提高了制备效率和产能。

Description

一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极材料制备领域，具体涉及一种喷雾包覆法制备镍锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
为了制备能量密度更高的锂离子电池，目前产业界主要有两个研究方向，一种是提高电压走高电压方向，另一种是提高镍含量，走高镍方向；LiMn2O4具有原料丰富、成本较低、热稳定性好、安全性高、锂离子传输快等优点，但仍存在能量密度低(不超过400Wh/kg)、高温循环容量衰减快、Mn溶解等问题，通过用Ni取代LiMn2O4中的Mn制备的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料(LNMO)，是一款典型的高电压材料，理论比容量为147mAh/g，其能量密度不超过620Wh/kg，0.1C放电平台4.7V(vs.Li+/Li)下具有超过130mAh/g的可逆容量，且循环稳定性较好。与三元相比，LNMO具有相同能量密度产品(如NMC532产品)50～65％的价格、优异的倍率性能(锂离子三维扩散通道)、锰的含量丰富、良好的安全性等特点，引起了研究人员的青睐。
目前尖晶石镍锰酸锂正极材料存在类似于LiMn2O4正极材料的问题，主要问题包括：其一，扣式电池和全电池高温循环容量衰减快，其二，正极材料中的过渡金属溶解，特别是Mn元素的溶解；其三，高电压下电解液分解加速，这三方面相互关联，[NatureCommunication,2019,10,3423]分析Mn溶解后会使PF6-中P-F的键长由1.62拉大到
Figure BDA0002583707010000011
(同比Li+只有1.68)，使键活化，脱出F-生成具有很强路易斯酸性的PF5分子，引发一连串碳酸酯分解；在高温下这种催化作用呈指数增长，更加明显，使得电解液加速分解消耗；[Nature Communication,2013,4,1]解释Mn溶解后以离子态Mn2+(有其他文献分析也有可能是Mn3+)扩散到石墨负极，与负极的SEI膜中可移动的Li+(如烷基锂)进行置换反应进入SEI膜，堵塞了Li+的扩散路径，不止是SEI膜阻抗增加，而且改变了SEI膜的化学组成；从而导致石墨负极表面RSEICSEI不断升高，最终导致容量衰减；同时这会导致在充电状态的高电位下电解液分解快速产生CO2气体，导致电芯产气比较严重，安全性问题突出，高温存储有待解决。
广东邦普在专利CN110391407A公开了一种喷雾干燥法制备Zr和F阴阳离子共掺杂形成的核壳结构镍锰酸锂动力正极材料，其通过喷雾干燥得到了高的放电比容量和稳定的单晶结构。
喷雾包覆可以用固液结合的方式实现更加均匀的包覆，改善材料的性能。理论上可以用更少的包覆量实现更完美的包覆效果。为了解决上述存在的问题，我们尝试通过喷雾包覆来改善LNMO材料的缺点。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：将含镍锰的前驱体与锂源混合、煅烧，然后用含A元素的包覆溶液对其进行喷雾包覆，最后再进行二次煅烧制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料，实现了少量包覆且分布均匀的包覆效果，有效抑制了正极材料中过渡金属的溶解，减少了高电压下电解液的快速分解，提高了正极材料的高温循环保持率和放电比容量，且本发明所述的制备方法改善了产气严重导致的加工性能差的现象，简化了制备工艺，提高了制备效果和制备效率，同时有效提高了产能。
本发明的第一方面在于提供一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的方法，该喷雾包覆方法包括以下步骤：
步骤1、将含镍锰的前驱体和锂源混合后进行煅烧，制得镍锰酸锂初产物；
步骤2、制备包覆溶液；
步骤3、用包覆溶液对镍锰酸锂初产物进行喷雾包覆；
步骤4、将喷雾后的产物进行二次煅烧，制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述喷雾包覆镍锰酸锂正极材料方法制得的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料。
本发明提供的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法及由此制备的镍锰酸锂正极材料具有以下优势：
(1)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法制得的正极材料实现了少量包覆且均匀分布的包覆效果；
(2)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法制得正极材料的高温循环保持率、首次放电比容量和倍率性能有效提高；
(3)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法有效改善了产气严重导致的加工性能差的现象；
(4)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法产能有效提升。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的扫描电镜照片；
图2示出本发明实施例1制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料表面Ni元素分布的SEM-EDS谱图；
图3示出本发明实施例1制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料表面Mn元素分布的SEM-EDS谱图；
图4示出本发明实施例1制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料表面包覆Al元素分布的SEM-EDS谱图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述喷雾包覆方法包括以下步骤：
步骤1、将含镍锰的前驱体和锂源混合后进行煅烧，制得镍锰酸锂初产物；
步骤2、制备包覆溶液；
步骤3、用包覆溶液对镍锰酸锂初产物进行喷雾包覆；
步骤4、将喷雾后的产物进行二次煅烧，制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将含镍锰的前驱体和锂源混合后进行煅烧，制得镍锰酸锂初产物。
在本发明中，所述含镍锰的前驱体选自含镍锰的氢氧化物、碳酸盐和氧化物，优选选自含镍锰的氢氧化物和碳酸盐中的一种或两种，更优选为含镍锰的氢氧化物或碳酸盐。
本发明所述含镍锰的前驱体中位粒径≤20μm，优选地，含镍锰的前驱体中位粒径为1～15μm。
所述含镍锰的前驱体中锰元素与镍元素的摩尔比为(2～4)：1，优选为(2.5～3.5)：1，更优选为(2.85～3.15)：1。
所述锂源选自含锂的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种，优选选自含锂的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或几种，更优选选自含锂的碳酸盐和氢氧化物中的一种或两种。
根据本发明，所述锂源中锂元素与含镍锰的前驱体中金属元素的摩尔比为(0.1～1)：1，优选地，所述锂源中的锂元素与含镍锰的前驱体中金属元素的摩尔比为(0.4～0.6):1，更优选地，所述锂源中锂元素与含镍锰的前驱体中金属元素的摩尔比为(0.45～0.55):1。
将上述称量、混合后的锂源和含镍锰的前驱体进行煅烧，所述煅烧在辊道窑炉中进行，煅烧气氛为空气或氧气，优选为空气。
所述煅烧温度为700～1000℃，优选地，煅烧温度为800～900℃，更优选地，煅烧温度为850～900℃。
所述煅烧时间为5～30h，优选地，煅烧时间为10～25h，更优选地，煅烧时间为10～20h。
煅烧温度和煅烧时间会影响最终制得正极材料的电化学性能，试验过程中发现，若煅烧温度太高，煅烧时间过长，可能会促进材料的二次结晶，使最终制得正极材料的粒径过大，正极材料的比表面积减小，导致放电比容量降低；如煅烧温度太低，煅烧时间太短，则会造成正极材料的晶体结构生长不完全，其结晶度降低，导致其在充放电过程中的结构稳定性变差，易造成结构坍塌，使其循环保持率降低。
将煅烧后的产物粉碎后分级，所述分级在分级机中进行，分级频率为10～30Hz，优选为20Hz。
分级后的镍锰酸锂初产物的粒径小于等于20μm，优选为1～15μm。
步骤2、制备包覆溶液。
本发明人发现，将包覆原料溶解于溶剂中，再进行喷雾包覆，可对正极材料表面实现少量包覆，且包覆均匀的包覆效果，同时喷雾包覆还可改善由于产气严重导致的加工性能差的现象，不但简化了制备方法，还有效提高了最终制得正极材料的高温循环保持率和首次放电比容量。
所述包覆溶液由包覆原料溶解于溶剂中制得。在本发明中，所述溶剂选自水或有机溶剂，优选地，所述溶剂选自水、乙醇、丙酮或乙醚，更优选地，溶剂为水或乙醇。
本发明所述包覆原料选自含A元素的盐类化合物、醇类化合物和酯类化合物中的一种或几种，优选选自含A元素的盐类化合物和酯类化合物中的一种或两种，更优选选自含A元素的硝酸盐、硫酸盐和酯类化合物中的一种或几种。
所述A元素选自Mg、Al、V、Ti、Y、Zr、Ce、W、Cr、Ru、Nb、Hf和Ta中的一种或几种，优选选自Mg、Al、V、Ti、Y、Zr、Ce和Nb中的一种或几种，更优选选自Mg、Al和Ti中的一种或几种。
本发明人发现，当所述A元素选自Mg、Al、V、Ti、Y、Zr、Ce、W、Cr、Ru、Nb、Hf和Ta中的一种或几种时，制得的正极材料具有较优的高温循环性能和较高的放电比容量。
包覆溶液的浓度为2～30％，优选为5～20％，更优选为5～10％或20％。若包覆溶液的浓度太低，包覆在镍锰酸锂初产物表面的包覆材料较少，放电比容量和循环保持率较低。随着包覆溶液的浓度逐渐升高，制得正极材料的电化学性能提高，若继续增加包覆溶液的浓度，当浓度高于30％时，电化学性能提升不明显，当包覆溶液的浓度为2～30％时，最终制得的正极材料具有较高的放电比容量和高温循环保持率。
步骤3、用包覆溶液对镍锰酸锂初产物进行喷雾包覆。
将步骤1制得的镍锰酸锂初产物置于喷雾包覆设备中进行喷雾包覆，所述包覆溶液与镍锰酸锂初产物的质量比为1～25％，优选地，所述包覆溶液与镍锰酸锂初产物的质量比为2～20％，更优选地，所述包覆溶液与镍锰酸锂初产物的质量比为5～15％。
本发明人在试验过程中发现，若包覆溶液与镍锰酸锂初产物的质量比超过25％，在喷雾包覆过程中，导致包覆溶液液体量过剩，致使步骤3制得材料形成泥浆或浆料，从而增加过滤或加热蒸发溶剂等额外去除过剩包覆溶液的步骤，提高制备成本，降低制备效率，同时在去除过剩包覆溶液的过程中，还会影响最终制得的材料，导致其电化学性能下降，同时，制得材料还会结成硬块，还会增加粉碎硬块的步骤。若包覆溶液与镍锰酸锂初产物的质量比低于1％，则会导致包覆溶液液体量不够，不足以使镍锰酸锂初产物被包覆溶液覆盖和接触，同样不利于最终制得材料电化学性能的提高。
根据本发明，所述喷雾包覆的方式可以是多种包覆溶液同时喷雾，也可以是多种包覆溶液分批次、分先后顺序喷雾。
本发明所述喷雾包覆时间为0.5～2h，优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1h。包覆时间短于0.5h，包覆效果较差，包覆时间过长，则会降低制备效率。
喷雾包覆后，A元素的包覆量与镍锰酸锂初产物的质量比为0.01～8％，优选为0.02～5％，更优选为0.03～3％。经试验发现，当A元素的包覆量与镍锰酸锂初产物的质量比为0.01～8％时，最终制得的正极材料具有更好的电化学性能。
步骤4、将喷雾后的产物进行二次煅烧，制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料。
本发明中的二次煅烧在辊道窑炉中进行，二次煅烧氛围为氧气或空气，优选为空气。
本发明所述二次煅烧温度为100～1000℃，优选地，二次煅烧温度为500～900℃，更优选地，二次煅烧温度为600～850℃。
所述二次煅烧时间为6～20h，优选为8～15h，更优选为10～12h。
本发明人发现，若二次煅烧温度太高，高于1000℃，二次煅烧时间太长，则正极材料表面的包覆原料会扩散进入正极材料内部，形成体相掺杂，不利于最终制得正极材料电化学性能的提高，还会降低制备效率。若二次煅烧温度太低，低于100℃，二次煅烧时间太短，则会造成最终制得正极材料的结晶度较低，包覆层与正极材料的结合度较差，正极材料的电化学性能提高不明显。
最后将二次煅烧后的产物进行粉碎和筛分，所述粉碎优选为机械粉碎或气流粉碎，将粉碎后的产物过200～400目筛，最终制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的粒径为1～15μm。
经试验发现，最终制得材料的粒径将会影响其电化学性能，若正极材料的粒径太小，材料的比表面积增大，制得正极材料的电容量的衰减速度提高，导致倍率性能下降，循环寿命缩短；当粒径太大时，反应过程中的有效锂离子量迁入迁出所用时间延长，导致最终制得正极材料的倍率性能下降。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述喷雾包覆镍锰酸锂正极材料方法制得的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料。
所述喷雾包覆镍锰酸锂正极材料实现了少量包覆且均匀分布的包覆效果，其45℃循环100周的容量保持率为94％～97％，0.1C的放电比容量为135～140mAh/g。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法通过喷嘴将包覆元素雾化成极细微液珠，后包覆于正极材料表面，实现了少量包覆且均匀分布的包覆效果；
(2)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法制得的正极材料由于包覆均匀，有效抑制了正极材料中过渡金属的溶解，而且由于形成了保护层，减少了高电压下电解液的快速分解，有效提高了电池的高温循环保持率和放电比容量，其45℃循环100周的容量保持率最高可达96.1％，其0.1C的放电比容量最高可达139.3mAh/g；
(3)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法改善了由于产气严重导致的加工性能差的现象，简化了制备工艺，提高了制备效果；
(4)本发明所述的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法由于是在被包覆物低速搅拌时进行喷雾的，产能可以由普通的高速混料机固相包覆的500公斤提升至2吨以上，产能有效提升。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将D50＝10μm的镍锰氢氧化物前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和碳酸锂按锂元素与前驱体中金属元素总量的摩尔比为0.55：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，在900℃下于辊道窑炉煅烧20小时，得到镍锰酸锂一次焙烧料，后经粉碎、频率为20Hz的分级，得到镍锰酸锂初产物。
将硝酸铝溶解于去离子水中形成5％浓度的澄清透明的包覆溶液II。
将镍锰酸锂一次粉碎料500kg先投入喷雾包覆设备里，将50kg的“包覆溶液II”通过喷嘴对正在搅拌的镍锰酸锂一次粉碎料进行1小时的喷雾包覆形成喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III。
将所述通过喷雾包覆得到的喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III，通入空气，并于600℃温度于辊道窑炉煅烧10小时得到喷雾镍锰酸锂二次焙烧料，后经粉碎、筛分，得到终产品含Al重量比0.03％的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料产品。
实施例2
将D50＝4μm的镍锰氢氧化物前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和碳酸锂按锂元素与前驱体中金属元素总量的摩尔比为0.50：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，850℃下于辊道窑炉煅烧20小时，得到镍锰酸锂一次焙烧料，后经粉碎、频率为20Hz的分级，得到镍锰酸锂初产物。
将钛酸丁酯溶于无水乙醇溶剂中形成10％浓度的澄清透明的包覆溶液II。
将镍锰酸锂一次粉碎料500kg先投入喷雾包覆设备里，将50kg的“包覆溶液II”通过喷嘴对正在搅拌的镍锰酸锂一次粉碎料进行0.5小时的喷雾包覆形成喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III。
将所述通过喷雾包覆得到的喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III，通入空气，并于800℃温度于辊道窑炉煅烧10小时得到喷雾镍锰酸锂二次焙烧料，后经粉碎、筛分，得到终产品含Ti重量比0.15％的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料产品。
实施例3
将D50＝4μm的镍锰碳酸盐前驱体Ni0.25Mn0.75CO3和氢氧化锂按锂元素与前驱体中金属元素总量的摩尔比为0.50：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，850℃下于辊道窑炉煅烧10小时，得到镍锰酸锂一次焙烧料，后经粉碎、频率为20Hz的分级，得到镍锰酸锂初产物。
将硝酸铝溶解于去离子水中形成5％浓度的澄清透明的包覆溶液IIa；将市售的钛酸丁酯溶于无水乙醇溶剂中形成10％浓度的澄清透明的包覆溶液IIb。
将镍锰酸锂一次粉碎料500kg先投入喷雾包覆设备里，先将50kg的“包覆溶液IIa”通过喷嘴1对正在搅拌的镍锰酸锂一次粉碎料进行0.5小时的喷雾包覆，再将20kg的“包覆溶液IIb”通过喷嘴2对正在搅拌的镍锰酸锂一次粉碎料进行0.5小时的喷雾包覆，形成喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III。
将所述通过喷雾包覆得到的喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III，通入空气，并于800℃温度于辊道窑炉煅烧10小时得到喷雾镍锰酸锂二次焙烧料，后经粉碎、筛分，得到终产品既含Al重量比0.03％又含Ti重量比0.05％的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料产品。
实施例4
将D50＝10μm的镍锰碳酸盐前驱体Ni0.25Mn0.75CO3和氢氧化锂按锂元素与前驱体中金属元素总量的摩尔比为0.50：1均匀混合，混匀后的物料在空气气氛下，850℃下于辊道窑炉煅烧10小时，得到镍锰酸锂一次焙烧料，后经粉碎、频率为20Hz的分级，得到镍锰酸锂初产物。
将硝酸铝溶解于去离子水中形成5％浓度的澄清透明的包覆溶液IIa；将硫酸镁溶解于去离子水中形成20％浓度的澄清透明的包覆溶液IIb。
将镍锰酸锂一次粉碎料500kg先投入喷雾包覆设备里，同时将50kg的“包覆溶液IIa”通过喷嘴1和10kg的“包覆溶液IIb”通过喷嘴2对正在搅拌的镍锰酸锂一次粉碎料进行1小时的喷雾包覆，形成喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III。
将所述通过喷雾包覆得到的喷雾镍锰酸锂一次粉碎料III，通入空气，并于850℃温度于辊道窑炉煅烧10小时得到喷雾镍锰酸锂二次焙烧料，后经粉碎、筛分，得到终产品既含Al重量比0.03％又含Mg重量比0.04％的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料产品。
实验例
实验例1
用本发明实施例1～4制得的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料制成2032型扣式电池并进行测试，充放电截止电压为3.0～4.95V，测试得到的电化学性能数据如表1所示。
表1电化学性能测试数据
Figure BDA0002583707010000121
由以上测试数据可以看出，用本发明提供方法制得的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料制成的扣式电池，首次放电比容量大于130mAh/g，5C倍率放电比容量可以达到0.1C放电比容量的97％以上，100圈电池的高温循环仍能达到94％以上的容量保持率，且有效提高了材料的高温性能，这可能是由于经过喷雾包覆后，包覆元素均匀的包覆在基体表面，有效抑制了正极材料中过渡金属的溶解，从而使材料的高温性能提高。
实验例2SEM-EDS测试
对实施例1制得的喷雾包覆镍锰酸锂正极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，并对其表面元素进行EDS测试，结果分别如图2、图3和图4所示。
由图1、图2、图3和图4可以看出，经本发明喷雾包覆方法制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的，在正极材料的表面未出现喷雾包覆元素团聚的现象，包覆元素呈均一分布状态，说明经本发明所述的喷雾包覆方法制得的正极材料，包覆元素可均匀地包覆在基体表面，这也为高温性能的改善提供了图谱支撑。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将含镍锰的前驱体和锂源混合后进行煅烧，制得镍锰酸锂初产物；
步骤2、制备包覆溶液；
步骤3、用包覆溶液对镍锰酸锂初产物进行喷雾包覆；
步骤4、将喷雾后的产物进行二次煅烧，制得喷雾包覆镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述含镍锰的前驱体选自含镍锰的氢氧化物、碳酸盐和氧化物中的一种或几种；
含镍锰的前驱体中锰元素与镍元素的摩尔比为(2～4)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述锂源选自含锂的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
所述锂源中锂元素与含镍锰的前驱体中金属元素的摩尔比为(0.1～1):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
煅烧气氛为空气或氧气；
所述煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为5～30h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
包覆溶液由包覆原料溶解于溶剂中制得，所述溶剂选自水或有机溶剂；
所述包覆原料选自含A元素的盐类化合物、醇类化合物和酯类化合物中的一种或几种；
A元素选自Mg、Al、V、Ti、Y、Zr、Ce、W、Cr、Ru、Nb、Hf和Ta中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，包覆溶液的浓度为2～30％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述包覆溶液与镍锰酸锂初产物的质量比为1～25％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，喷雾包覆时间为0.5～2h；
A元素的包覆量与镍锰酸锂初产物的质量比为0.01～8％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
所述二次煅烧氛围为空气或氧气；
二次煅烧温度为100～1000℃，二次煅烧时间为6～20h。
10.一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述喷雾包覆镍锰酸锂正极材料由权利要求1至9之一所述的制备方法制得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023216672A1 (zh) * 2022-05-11 2023-11-16 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法、应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1787254A (zh) * 2004-12-09 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
US20110163274A1 (en) * 2008-09-02 2011-07-07 Arkema France Electrode composite, battery electrode formed from said composite, and lithium battery comprising such an electrode
CN104134793A (zh) * 2014-07-11 2014-11-05 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及其产品
CN104347853A (zh) * 2014-09-24 2015-02-11 秦皇岛中科远达电池材料有限公司 一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105304896A (zh) * 2015-10-26 2016-02-03 华南理工大学 氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN105355905A (zh) * 2015-11-26 2016-02-24 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN106910878A (zh) * 2017-03-29 2017-06-30 天津巴莫科技股份有限公司 一种球形5v尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法
CN108878865A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 内蒙古华夏新材料科技有限公司 一种包覆型锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN109704411A (zh) * 2018-11-22 2019-05-03 银隆新能源股份有限公司 镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN110391407A (zh) * 2019-07-15 2019-10-29 广东邦普循环科技有限公司 一种核壳结构的动力电池正极材料及其制备方法和用途
CN110534731A (zh) * 2019-09-11 2019-12-03 李旭意 一种梯度三元正极材料的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1787254A (zh) * 2004-12-09 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
US20110163274A1 (en) * 2008-09-02 2011-07-07 Arkema France Electrode composite, battery electrode formed from said composite, and lithium battery comprising such an electrode
CN104134793A (zh) * 2014-07-11 2014-11-05 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及其产品
CN104347853A (zh) * 2014-09-24 2015-02-11 秦皇岛中科远达电池材料有限公司 一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105304896A (zh) * 2015-10-26 2016-02-03 华南理工大学 氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN105355905A (zh) * 2015-11-26 2016-02-24 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN106910878A (zh) * 2017-03-29 2017-06-30 天津巴莫科技股份有限公司 一种球形5v尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法
CN108878865A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 内蒙古华夏新材料科技有限公司 一种包覆型锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN109704411A (zh) * 2018-11-22 2019-05-03 银隆新能源股份有限公司 镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN110391407A (zh) * 2019-07-15 2019-10-29 广东邦普循环科技有限公司 一种核壳结构的动力电池正极材料及其制备方法和用途
CN110534731A (zh) * 2019-09-11 2019-12-03 李旭意 一种梯度三元正极材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023216672A1 (zh) * 2022-05-11 2023-11-16 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法、应用

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