CN115084506A - 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用，其化学通式为LiNixMnyCo1‑x‑yO2，其中0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.25，所述大粒径单晶三元正极材料为单晶颗粒状，表面圆滑，颗粒的D50为5.0‑10.0μm，比表面积为0.3‑0.8cm2/g。本发明先通过前驱体与锂源进行固相烧结制备小颗粒的单晶正极材料，再通过熔盐法烧结，将小颗粒单晶正极材料在熔盐中进行单晶的生长，从而得到大粒径的单晶正极材料，其比表面积小，无尖锐边角，具备较好的循环稳定性和安全性。

Description

大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今锂离子电池已被广泛应用于各种领域，尤其是随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的倍率性能和循环性能都有较高的要求。由于NCM三元正极材料相对较低的成本和较高的能量密度，被认为是最有潜力的候选材料。
随着三元材料在动力领域安全性逐步成熟，以及消费市场对于续航里程的需求提升，在能量密度上具有显著优势的高镍三元材料电池被市场普遍看好，成为众多动力电池企业的研究热点。高能量密度动力电池的市场需求带动了众多正极材料企业对高镍三元材料的研发布局。然而由于高镍三元材料的研发制备存在较高的行业技术壁垒，国产高镍三元材料仍无法满足高镍三元电池实现产业化的需求。一方面高镍三元材料在锂电池循环过程中伴随着容量的衰减，以及由此导致的较差的循环寿命。容量衰减的原因是高镍三元正极材料本身结构随着循环发生不可逆的改变以及与电解液发生反应。另一方面在较高的压实下高镍三元正极材料二次球破裂，导致材料内部颗粒裸露，副反应增加和金属离子溶出加剧，结构坍塌，导致电学性能下降。因此，如何提高高镍三元正极材料在电池循环过程中的稳定性，降低电极副反应程度，是提高锂离子电池循环寿命的关键。
研究发现，把高镍三元正极材料做成单晶形貌，不仅能够提高材料在高电压下的容量，还具有以下优点：(1)机械强度高，电极压实过程中不容易破碎，压实可达3.8g/cm3～4.0g/cm3，其较高的压实可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，提高电池能量；(2)特殊的一次单晶粒子，比表面积低，有效降低了副反应；(3)单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂可以较好的接触，利于锂离子的传输。
单晶型材料相较二次颗粒球状材料，具有高电压和长循环等优点，主要是因为单晶型材料的一次颗粒尺寸较大，具有较高的抗压能力，因而在辊压制备极片的过程中不容易出现隐裂或微裂纹，进而在电化学循环过程中，不容易致使正极活性物质出现裂纹，甚至剥离基体表面，出现极片粉化现象。此外，较大的晶体在电化学循环过程中，能够很好的保障其结构的稳定性，进而拥有较好的常温和高温循环性能。
但是，单晶型三元正极材料也存在以下几个缺点，如：(1)在常规制法中，单晶材料一次烧结后会进行气流粉碎，此过程会将团聚在一起的颗粒强行打开，从而产生尖锐的边角。这种尖锐的边角在电池电极制备过程中会对设备造成严重的磨损，缩短设备配件的使用寿命，大大增加电池的制造成本；另外这种尖锐的边角在电池充放电过程中会造成材料充放电程度不均一，从而引起很强的极化作用，更甚至在循环过程中出现颗粒破碎，电池寿命迅速衰减。(2)常规制法得到的单晶正极材料的颗粒平均粒度约为2-3um，比表面积偏大，在高电压下，与电解液的接触面增大，极易导致金属离子的溶出，导致其安全性和循环性能大幅下降。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用，制备得到的单晶三元正极材料具有较大的粒径、较好的循环稳定性和优异的安全性，并保持着较高的比容量。
根据本发明的一个方面，提出了一种大粒径单晶三元正极材料，其化学通式为LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.25，所述大粒径单晶三元正极材料为单晶颗粒状，表面圆滑，颗粒的D50为5.0-10.0μm，比表面积为0.3-0.8cm2/g。
本发明还提供所述的大粒径单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将前驱体与第一锂源混合，在氧气气氛下烧结，所得烧结料经破碎，过筛，得到小颗粒单晶正极材料；所述前驱体为镍钴锰氧化物或镍钴锰氢氧化物中的至少一种；
S2：将镍盐、钴盐、锰盐、第二锂源、氢氧化钠和生长剂混合，所得混合物进行球磨，然后在氧气气氛下进行第一次焙烧使所述氢氧化钠熔化，再加入所述小颗粒单晶正极材料混匀后进行第二次焙烧，得到焙烧料；所述生长剂为SrO或SrCO3中的至少一种；
S3：将所述焙烧料进行水洗，烘干，即得所述大粒径单晶三元正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述镍钴锰氧化物的化学式为NixMnyCo1-x-yO，镍钴锰氢氧化物的化学式为NixMnyCo1-x-y(OH)2。x、y如前文所定义。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述前驱体中镍钴锰总摩尔量比与第一锂源中锂的摩尔量之比为1：(1.02-1.1)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧气气氛的氧气含量≥98％。进一步地，控制所述烧结过程中氧气的流量为0.15-10.0L/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述烧结的过程为：在450-550℃下预烧结2-5h，再升温至850-950℃烧结3-5h，再降温至700-880℃烧结6-30h。具体地，在450-550℃下预烧结2-5h，再以2-5℃/min的升温速率升温至850-950℃烧结3-5h，在30-80min的时间内降温至700-880℃烧结6-30h。多段烧结能够更好的结晶，生成单晶类正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述小颗粒单晶正极材料的粒径D50为2.5-5.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为x：y：(1-x-y)。x、y如前文所定义。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述镍盐、钴盐和锰盐中镍钴锰的总摩尔量与第二锂源中锂的摩尔量之比为1：(4-5)。锂离子越多，熔融状态时，锂离子更容易进入镍钴锰晶格内，形成镍钴锰酸锂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述球磨的时间为6-8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，按重量百分比计，所述第二锂源包括30-40wt％的LiOH和60-70wt％的LiNO3。第二锂源具有更低的熔点。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述镍盐、钴盐和锰盐中镍钴锰的总摩尔量与氢氧化钠的摩尔量之比为1：(3-4)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述镍盐、钴盐、锰盐、第二锂源和氢氧化钠先混合，得到混合盐，再与所述生长剂混合，所述生长剂的用量为所述混合盐总质量的1-2％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第一次焙烧的温度为320-350℃，所述第二次焙烧的温度为850-900℃。进一步地，所述第一次焙烧的时间为1-3h，所述第二次焙烧的时间为6-9h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述小颗粒单晶正极材料的加入量为所述混合盐总质量的10-20％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为2-5h。
本发明还提供所述的大粒径单晶三元正极材料在锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明首先通过前驱体与锂源进行固相烧结制备小颗粒的单晶正极材料，再通过熔盐法烧结，将小颗粒单晶正极材料在熔盐中进行单晶的生长，从而得到大粒径的单晶正极材料。
2、本发明通过加入晶体生长剂，在熔盐相中，以小颗粒单晶为晶种，熔盐热反应结晶进行单晶的生长，从而进一步提升了最终单晶材料的颗粒度，解决了目前单独的固相烧结和单独的熔盐法难以得到大粒径单晶的难题(常规固相烧结单晶粒度基本在5μm以下，熔盐法烧结的材料粒径在2μm左右且极易团聚)；通过两者的结合，引入小颗粒单晶晶种，制备出大粒径单晶正极，其比表面积小，无尖锐边角，具备较好的循环稳定性和安全性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的大粒径单晶三元正极材料SEM图；
图2为本发明对比例1制备的单晶三元正极材料SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种大粒径单晶三元正极材料，具体过程为：
步骤1，选取化学式为Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的镍钴锰氢氧化物作为前驱体；
步骤2，按照镍钴锰总量与锂的摩尔比为1:1.06，将前驱体与氢氧化锂均匀混合后在氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，烧结过程中控制氧气流量为5.0L/min，在500℃预烧结3h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃烧结4h，在60min的时间内降温至800℃烧结18h；
步骤3，将步骤2烧结得到的产物冷却至室温，破碎，过筛，制得D50为3.8μm的小颗粒单晶正极材料，备用；
步骤4，按镍、钴和锰元素摩尔比8:1:1分别取氯化镍、氯化钴和氯化锰，并按照镍钴锰摩尔量之和的4倍取锂源(包括质量百分比35wt％的LiOH和65wt％的LiNO3)、4倍取氢氧化钠(作为熔盐)，混合，得到混合盐；
步骤5，取混合盐总质量2％的SrO作为生长剂，与混合盐混合；
步骤6，将混合盐放在行星球磨机上混合7h，在不断搅拌下，于氧气氛围下330℃焙烧2h；
步骤7，加入混合盐总质量15％的步骤3制备的小颗粒单晶正极材料，混匀；
步骤8，升温至850℃焙烧8h，自然冷却至室温；
步骤9，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于100℃下烘干4h，制得大粒径单晶三元正极材料。
按照《GB/T 19077粒度分析激光衍射法》、《GB/T 19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积》、《JY/T 010分析型扫描电子显微镜方法通则》，对所得产物分别检测粒度、比表面积以及外观形貌，结果如下：
图1为本实施例大粒径单晶三元正极材料SEM图，从图中可见材料为单晶颗粒状，表面圆滑，无尖锐边角；颗粒的D50为8.2μm，比表面积为0.41cm2/g。
实施例2
本实施例制备了一种大粒径单晶三元正极材料，具体过程为：
步骤1，选取化学式为Ni0.8Mn0.1Co0.1O的镍钴锰氧化物作为前驱体；
步骤2，按照镍钴锰总量与锂的摩尔比为1:1.1，将前驱体与氢氧化锂均匀混合后在氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，烧结过程中控制氧气流量为10.0L/min，在450℃预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至950℃烧结3h，在80min的时间内降温至880℃烧结30h；
步骤3，将步骤2烧结得到的产物冷却至室温，破碎，过筛，制得D50为3.6μm的小颗粒单晶正极材料，备用；
步骤4，按镍、钴和锰元素摩尔比8:1:1分别取氯化镍、氯化钴和氯化锰，并按照镍钴锰摩尔量之和的5倍取锂源(包括质量百分比40wt％的LiOH和60wt％的LiNO3)、3倍取氢氧化钠(作为熔盐)，混合，得到混合盐；
步骤5，取混合盐总质量2％的SrCO3作为生长剂，与混合盐混合；
步骤6，将混合盐进行放在行星球磨机上混合8h，在不断搅拌下，于氧气氛围下350℃焙烧1h；
步骤7，加入混合盐总质量20％的步骤3制备的小颗粒单晶正极材料，混匀；
步骤8，升温至900℃焙烧6h，自然冷却至室温；
步骤9，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于120℃下烘干2h，制得大粒径单晶三元正极材料。
按照《GB/T 19077粒度分析激光衍射法》、《GB/T 19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积》、《JY/T 010分析型扫描电子显微镜方法通则》，对所得产物分别检测粒度、比表面积以及外观形貌，结果如下：
产物为单晶颗粒状，表面圆滑，无尖锐边角；颗粒的D50为9.3μm，比表面积为0.38cm2/g。
实施例3
本实施例制备了一种大粒径单晶三元正极材料，具体过程为：
步骤1，选取化学式为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2的镍钴锰氢氧化物作为前驱体；
步骤2，按照镍钴锰总量与锂的摩尔比为1:1.02，将前驱体与碳酸锂均匀混合后在氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，烧结过程中控制氧气流量为0.15L/min，在550℃预烧结2h，再以2℃/min的升温速率升温至850℃烧结5h，在30min的时间内降温至700℃烧结30h；
步骤3，将步骤2烧结得到的产物冷却至室温，破碎，过筛，制得D50为2.5μm的小颗粒单晶正极材料，备用；
步骤4，按镍、钴和锰元素摩尔比6:2:2分别取氯化镍、氯化钴和氯化锰，并按照镍钴锰摩尔量之和的4倍取锂源(包括质量百分比30wt％的LiOH和70wt％的LiNO3)、4倍取氢氧化钠(作为熔盐)，混合，得到混合盐；
步骤5，取混合盐总质量1％的SrO作为生长剂，与混合盐混合；
步骤6，将混合盐进行放在行星球磨机上混合6h，在不断搅拌下，于氧气氛围下320℃焙烧3h；
步骤7，加入混合盐总质量10％的步骤3制备的小颗粒单晶正极材料，混匀；
步骤8，升温至850℃焙烧9h，自然冷却至室温；
步骤9，将焙烧产物用去离子水洗涤，去除剩余熔盐，并于80℃下烘干5h，制得大大粒径单晶三元正极材料。
按照《GB/T 19077粒度分析激光衍射法》、《GB/T 19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积》、《JY/T 010分析型扫描电子显微镜方法通则》，对所得产物分别检测粒度、比表面积以及外观形貌，结果如下：
产物为单晶颗粒状，表面圆滑，无尖锐边角；颗粒的D50为5.6μm，比表面积为0.54cm2/g。
对比例1
本对比例制备了一种单晶三元正极材料，与实施例1的区别在于，不进行单晶生长，具体过程为：
步骤1，选取化学式为Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的镍钴锰氢氧化物作为前驱体；
步骤2，按照镍钴锰总量与锂的摩尔比为1:1.06，将前驱体与氢氧化锂均匀混合后在氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，烧结过程中控制氧气流量为5.0L/min，在500℃预烧结3h，再以3℃/min的升温速率升温至900℃烧结4h，在60min的时间内降温至800℃烧结18h；
步骤3，将步骤2烧结得到的产物冷却至室温，破碎，过筛，制得单晶三元正极材料。
按照《GB/T 19077粒度分析激光衍射法》、《GB/T 19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积》、《JY/T 010分析型扫描电子显微镜方法通则》，对所得产物分别检测粒度、比表面积以及外观形貌，结果如下：
图2为本对比例制备的单晶三元正极材料SEM图，从图中可见材料为单晶颗粒状，具有尖锐边角；颗粒的D50为3.8μm，比表面积为0.83cm2/g。
对比例2
本对比例制备了一种单晶三元正极材料，与实施例2的区别在于，不进行单晶生长，具体过程为：
步骤1，选取化学式为Ni0.8Mn0.1Co0.1O的镍钴锰氧化物作为前驱体；
步骤2，按照镍钴锰总量与锂的摩尔比为1:1.1，将前驱体与氢氧化锂均匀混合后在氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，烧结过程中控制氧气流量为10.0L/min，在450℃预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至950℃烧结3h，在80min的时间内降温至880℃烧结30h；
步骤3，将步骤2烧结得到的产物冷却至室温，破碎，过筛，制得单晶三元正极材料；
按照《GB/T 19077粒度分析激光衍射法》、《GB/T 19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积》、《JY/T 010分析型扫描电子显微镜方法通则》，对所得产物分别检测粒度、比表面积以及外观形貌，结果如下：
产物为单晶颗粒状，具有尖锐边角；颗粒的D50为3.6μm，比表面积为0.96cm2/g。
对比例3
本对比例制备了一种单晶三元正极材料，与实施例3的区别在于，不进行单晶生长，具体过程为：
步骤1，选取化学式为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2的镍钴锰氢氧化物作为前驱体；
步骤2，按照镍钴锰总量与锂的摩尔比为1:1.02，将前驱体与碳酸锂均匀混合后在氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，烧结过程中控制氧气流量为0.15L/min，在550℃预烧结2h，再以2℃/min的升温速率升温至850℃烧结5h，在30min的时间内降温至700℃烧结30h；
步骤3，将步骤2烧结得到的产物冷却至室温，破碎，过筛，制得单晶三元正极材料；
按照《GB/T 19077粒度分析激光衍射法》、《GB/T 19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积》、《JY/T 010分析型扫描电子显微镜方法通则》，对所得产物分别检测粒度、比表面积以及外观形貌，结果如下：
产物为单晶颗粒状，具有尖锐边角；颗粒的D50为2.5μm，比表面积为1.31cm2/g。
试验例
将实施例和对比例得到的正极材料配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试，其具体步骤为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比8︰1︰1的比例将正极活性物质与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1M LiPF6-EC/DMC(1︰1,v/v)。充放电截止电压为2.7-4.3V。测试在0.1C电流密度下的循环性能，结果如表1所示所示。
表1
Figure BDA0003649804670000101
由表1可见，实施例的比容量和循环性能明显优于对比例，这是由于实施例将小颗粒单晶正极材料在熔盐中进行单晶的生长，提升了最终单晶材料的颗粒度，其比表面积小，减少材料与电解液的接触面，进而减少金属离子的溶出，且表面圆润，无尖锐边角，循环过程中颗粒不易破碎，提升了循环性能，并保持着较高的比容量。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种大粒径单晶三元正极材料，其特征在于，其化学通式为LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.25，所述大粒径单晶三元正极材料为单晶颗粒状，表面圆滑，颗粒的D50为5.0-10.0μm，比表面积为0.3-0.8cm2/g。
2.权利要求1所述的大粒径单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将前驱体与第一锂源混合，在氧气气氛下烧结，所得烧结料经破碎，过筛，得到小颗粒单晶正极材料；所述前驱体为镍钴锰氧化物或镍钴锰氢氧化物中的至少一种；
S2：将镍盐、钴盐、锰盐、第二锂源、氢氧化钠和生长剂混合，所得混合物进行球磨，然后在氧气气氛下进行第一次焙烧使所述氢氧化钠熔化，再加入所述小颗粒单晶正极材料混匀后进行第二次焙烧，得到焙烧料；所述生长剂为SrO或SrCO3中的至少一种；
S3：将所述焙烧料进行水洗，烘干，即得所述大粒径单晶三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烧结的过程为：在450-550℃下预烧结2-5h，再升温至850-950℃烧结3-5h，再降温至700-880℃烧结6-30h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述小颗粒单晶正极材料的粒径D50为2.5-5.0μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍盐、钴盐和锰盐中镍钴锰的总摩尔量与第二锂源中锂的摩尔量之比为1：(4-5)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，按重量百分比计，所述第二锂源包括30-40wt％的LiOH和60-70wt％的LiNO3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍盐、钴盐和锰盐中镍钴锰的总摩尔量与氢氧化钠的摩尔量之比为1：(3-4)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍盐、钴盐、锰盐、第二锂源和氢氧化钠先混合，得到混合盐，再与所述生长剂混合，所述生长剂的用量为所述混合盐总质量的1-2％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一次焙烧的温度为320-350℃，所述第二次焙烧的温度为850-900℃。
10.如权利要求1所述的大粒径单晶三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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