CN114436347A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用；所述高镍三元正极材料，由高镍三元前驱体、锂源和改善晶粒强度的添加剂制备而成；所述改善晶粒强度的添加剂在晶界处富集；该制备方法包括以下步骤：a)将高镍三元前驱体和锂源在球磨机中高速混合均匀后，通过低速混合引入改善晶粒强度的添加剂，得到混合粉料；所述高速混合的速度为250rpm～600rpm；所述低速混合的速度为50rpm～200rpm；b)将步骤a)得到的混合粉料依次进行烧结、水洗、干燥和返烧，得到高镍三元正极材料。与现有技术相比，本发明能够使添加剂在晶界处富集，得到晶界强化、颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好的三元正极材料，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高镍正极材料技术领域，更具体地说，是涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元正极材料是市场化程度最高的几类材料。其中镍钴锰酸锂三元正极材料具有较高的比容量、循环稳定性、热稳定性和较低的价格，在消费电子产品和动力电池领域均取得了良好的应用。镍钴锰酸锂三元正极材料根据镍、钴、锰含量的比例又分为111、523、622和811等不同类型，目前公认方案是提升三元材料镍元素的含量或者提高电压平台来提升三元材料的比容量，当材料中镍含量比例大于6时，一般称为高镍三元正极材料。
尽管高镍三元材料在能量密度方面相比于其他几种正极材料有较大优势，但其存在的一些缺陷制约着材料的进一步发展与应用，例如：随着Ni含量的提高，材料的碱度会大幅提升，这是含镍三元材料固有的特性所致。较高的碱度，会给加工带来不便，如引起浆料“果冻”。做成电池后，会在充放电长循环过程中引起产气问题，导致电池鼓胀、变形、循环寿命缩短，产生安全隐患。高镍材料在合成过程中部分Ni2+占据Li+位，形成阳离子混排。目前三元材料多采用共沉淀方法合成，而共沉淀的特点就是依靠纳米级一次粒子团聚长大成二次粒子。在共沉淀过程中，剧烈搅拌导致一次粒子无序分布团聚，因此在二次粒子中存在不同程度的应力和畸变，导致材料容易形成微裂纹，从而在循环过程中破裂，导致循环跳水、DCR快速增长和产气骤增。
公开号为CN110862108A的公开了一种中国专利通过掺杂氟改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法，其将高镍前驱体、锂源和氟化锂充分研磨、煅烧得到氟掺杂高镍三元正极材料，通过氟离子掺杂，一定程度上克服了高镍三元正极材料本身存在的缺陷，可以使得材料的锂镍混排降低，改善材料的稳定性；但上述技术方案没有涉及氟掺杂提高颗粒强度从而提高循环、DCR和产气性能等研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，本发明能够使添加剂在晶界处富集，得到晶界强化(晶界一般是颗粒比较脆弱的部分，易被腐蚀)、颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好的三元正极材料，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，由高镍三元前驱体、锂源和改善晶粒强度的添加剂制备而成；所述改善晶粒强度的添加剂在晶界处富集。
优选的，所述高镍三元前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4；所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；所述高镍三元前驱体和锂源的摩尔比为1：(1.02～1.08)。
优选的，所述改善晶粒强度的添加剂选自下列物质的氧化物或氟化物的一种或多种：B、Al、Ta、Ce、W、Nb、Ge、Y、Zr、Ca和Sr。
优选的，所述高镍三元前驱体和改善晶粒强度的添加剂的质量比为100：(0.1～2)。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将高镍三元前驱体和锂源在球磨机中高速混合均匀后，通过低速混合引入改善晶粒强度的添加剂，得到混合粉料；所述高速混合的速度为250rpm～600rpm；所述低速混合的速度为50rpm～200rpm；
b)将步骤a)得到的混合粉料依次进行烧结、水洗、干燥和返烧，得到高镍三元正极材料。
优选的，步骤a)中所述高速混合的时间为1h～3h；所述低速混合的时间为0.2h～2h。
优选的，步骤b)中所述烧结的温度为450℃～900℃，时间为8h～14h；所述烧结的过程中，改善晶粒强度的添加剂在晶界处形成富集并向内渗透，渗透深度为表层到中心。
优选的，步骤b)中所述水洗的过程具体为：
将烧结后的产物加入到有水的烧杯中，水洗2min～30min，随后将水洗料在800rpm～1500rpm下离心5min～100min，得到离心好的物料；所述烧结后的产物和水的质量比为1：(0.5～2)。
优选的，步骤b)中所述干燥的温度为80℃～180℃，时间为2h～6h；所述返烧的温度为150℃～600℃，时间为8h～14h。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案所述的高镍三元正极材料。
本发明提供了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用；所述高镍三元正极材料，由高镍三元前驱体、锂源和改善晶粒强度的添加剂制备而成；所述改善晶粒强度的添加剂在晶界处富集；该制备方法包括以下步骤：a)将高镍三元前驱体和锂源在球磨机中高速混合均匀后，通过低速混合引入改善晶粒强度的添加剂，得到混合粉料；所述高速混合的速度为250rpm～600rpm；所述低速混合的速度为50rpm～200rpm；b)将步骤a)得到的混合粉料依次进行烧结、水洗、干燥和返烧，得到高镍三元正极材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤、条件及参数，实现整体较好的相互作用，能够使添加剂在晶界处富集，得到晶界强化(晶界一般是颗粒比较脆弱的部分，易被腐蚀)、颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好的三元正极材料，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善。
同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、操作易控、经济环保等优点，具有广阔的应用前景和潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的SEM(倍数50K)图；
图2为采用与实施例1相同原料制备得到的较均匀分布的样品的SEM(倍数50K)图；
图3为采用与实施例1相同原料但不添加添加剂制备的SEM(倍数50K)图；
图4为本发明实施例1制得的添加剂在晶界处富集、对比例1添加剂较均匀分布和对比例2不添加添加剂制备的高镍正极材料的颗粒强度箱式图；
图5为本发明实施例2制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的SEM(倍数10K)图；
图6为本发明实施例2制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的SEM(倍数50K)图；
图7为本发明实施例2制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的XRD图；
图8为本发明实施例3制得的添加剂在晶界处富集、对比例3添加剂较均匀分布和对比例4不添加添加剂制备的高镍正极材料的颗粒强度箱式图；
图9为本发明实施例4制得的添加剂在晶界处富集、对比例5添加剂较均匀分布和对比例6不添加添加剂制备的高镍正极材料的7天/70℃搁置产气比较图；
图10为本发明实施例5制得的添加剂在晶界处富集、对比例7添加剂较均匀分布和对比例8不添加添加剂制备的高镍正极材料在1C/1C充放电的条件下的全电循环容量保持率比较图；
图11为本发明添加剂不均匀包覆的高镍正极材料制备流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，由高镍三元前驱体、锂源和改善晶粒强度的添加剂制备而成；所述改善晶粒强度的添加剂在晶界处富集。
本发明通过将添加剂富集到晶界处(具体表现为：在SEM图上，在晶界处富集的添加剂的颗粒浓度或质量或面积或个数大于在晶面上富集的添加剂)，从而改善颗粒强度，达到改善正极材料循环过程中因颗粒破碎而导致的循环、DCR和产气性能等。
在本发明中，所述高镍三元前驱体优选为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4。本发明对所述高镍三元前驱体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术手段如共沉淀方法获得。
在本发明中，所述锂源优选为碳酸锂和/或氢氧化锂，更优选为氢氧化锂。本发明对所述锂源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述高镍三元前驱体和锂源的摩尔比优选为1：(1.02～1.08)，更优选为1：1.05。
在本发明中，所述改善晶粒强度的添加剂能够改善晶粒强度，提高颗粒耐压性能，优选选自下列物质的氧化物或氟化物的一种或多种：B、Al、Ta、Ce、W、Nb、Ge、Y、Zr、Ca和Sr，更优选为B的氧化物、Al的氧化物、Ta的氧化物、Ce的氧化物、W的氧化物、Nb的氧化物、Ge的氧化物、Y的氧化物、Zr的氧化物、Ca的氧化物和Sr的氧化物中的一种或多种，更更优选为纳米三氧化二硼、氟化铝、氧化钽、氧化铈或三氧化钨。本发明对所述改善晶粒强度的添加剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述高镍三元前驱体和改善晶粒强度的添加剂的质量比优选为100：(0.1～2)，更优选为100：(0.1～0.5)。
本发明提供了一种掺杂提高颗粒强度的高镍三元正极材料，制备方法包括：将高镍三元前驱体、锂源先进行高速混合均匀，通过低速混合加入添加剂使添加剂在晶界处富集，烧结、水洗后经过干燥、返烧得到制备样品；所述的样品经过热处理后，使添加剂在晶界处富集，得到晶界强化(晶界一般是颗粒比较脆弱的部分，易被腐蚀)、颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好的三元正极材料，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善。
本发明还提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将高镍三元前驱体和锂源在球磨机中高速混合均匀后，通过低速混合引入改善晶粒强度的添加剂，得到混合粉料；所述高速混合的速度为250rpm～600rpm；所述低速混合的速度为50rpm～200rpm；
b)将步骤a)得到的混合粉料依次进行烧结、水洗、干燥和返烧，得到高镍三元正极材料。
本发明首先将高镍三元前驱体和锂源在球磨机中高速混合均匀后，通过低速混合引入改善晶粒强度的添加剂，得到混合粉料。在本发明中，所述高镍三元前驱体优选为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4。本发明对所述高镍三元前驱体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术手段如共沉淀方法获得。
在本发明中，所述锂源优选为碳酸锂和/或氢氧化锂，更优选为氢氧化锂。本发明对所述锂源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述高镍三元前驱体和锂源的摩尔比优选为1：(1.02～1.08)，更优选为1：1.05。
在本发明中，所述球磨机的球磨罐优选为聚四氟乙烯球磨罐或聚氨酯球磨罐。
在本发明中，所述高速混合的速度为250rpm～600rpm，优选为300rpm；所述高速混合的时间优选为1h～3h，更优选为2h。高速混合的速度大于低速混合的速度。在本发明中，所述低速混合的速度为50rpm～200rpm，优选为150rpm；所述低速混合的时间优选为0.2h～2h，更优选为0.5h。
在本发明中，所述改善晶粒强度的添加剂能够改善晶粒强度，提高颗粒耐压性能，优选选自B的氧化物、Al的氧化物、Ta的氧化物、Ce的氧化物、W的氧化物、Nb的氧化物、Ge的氧化物、Y的氧化物、Zr的氧化物、Ca的氧化物和Sr的氧化物中的一种或多种，更优选为纳米三氧化二硼、氟化铝、氧化钽、氧化铈或三氧化钨。本发明对所述改善晶粒强度的添加剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述高镍三元前驱体和改善晶粒强度的添加剂的质量比优选为100：(0.1～2)，更优选为100：(0.1～0.5)。
得到所述混合粉料后，本发明将得到的混合粉料依次进行烧结、水洗、干燥和返烧，得到高镍三元正极材料。
在本发明中，所述烧结的温度优选为450℃～900℃，时间优选为8h～14h；在本发明优选的实施例中，所述烧结的过程优选具体为：
通入氧气气氛(氧浓度≥60％)，在450℃～700℃进行预烧结，然后升温到700℃～900℃进行烧结8h～14h，冷却至室温；
更优选为：
通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温。
在本发明中，所述烧结的过程中，改善晶粒强度的添加剂在晶界处形成一定的富集并向内渗透，渗透深度为表层到中心。
在本发明中，所述水洗的过程优选具体为：
将烧结后的产物加入到有水的烧杯中，水洗2min-30min，随后将水洗料在800rpm～1500rpm下离心5min～100min，得到离心好的物料；
更优选为：
将烧结后的产物加入到有水的烧杯中，水洗10min，随后将水洗料在1000rpm下离心15min，得到离心好的物料。
在本发明中，所述烧结后的产物和水的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：1。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃～180℃，更优选为140℃，时间优选为2h～6h，更优选为5h；采用本领域技术人员熟知的烘箱下烘干的干燥方式即可。
在本发明中，所述返烧的温度优选为150℃～600℃，时间优选为8h～14h；在本发明优选的实施例中，所述返烧的过程优选具体为：
通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在150℃～600℃下烧结8h～14h；
更优选为：
通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h。
通过上述内容可知，本发明提供的制备方法优选包括以下步骤：
步骤一、将锂离子电池高镍三元前驱体和锂源放入球磨机中高速混合1～3h，再将改善晶粒强度的添加剂加入，并低速混合0.2～2h，得到混合粉料；
步骤二、将步骤一所得混合粉料在氧气气氛下加热至450～900℃温度，并在此温度下保温8～14h，得到高镍三元正极材料烧结料，其添加剂在晶界处形成一定的富集并向内渗透；
步骤三、将步骤二所得到的三元正极材料烧结料加入到有水的烧杯中，水洗2～30min，随后将水洗料置于离心设备中离心，最后将离心好的物料放在烘干设备中加热烘干；最后将烘干后的粉料在氧气气氛下加热至150～600℃温度，并在此温度下保温8～14h，得到掺杂提高颗粒强度的高镍三元正极材料。
本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤、条件及参数，实现整体较好的相互作用，能够使添加剂在晶界处富集，得到晶界强化(晶界一般是颗粒比较脆弱的部分，易被腐蚀)、颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好的三元正极材料，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善；同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、操作易控、经济环保等优点，具有广阔的应用前景和潜力。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案所述的高镍三元正极材料。在本发明中，所述锂离子电池采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，其中，所述正极材料为本发明上述技术方案所述的高镍三元正极材料，从而实现该高镍三元正极材料的应用。
本发明提供了一种高镍三元正极材料及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将高镍三元前驱体和锂源在球磨机中高速混合均匀后，通过低速混合引入改善晶粒强度的添加剂，得到混合粉料；所述高速混合的速度为250rpm～600rpm；所述低速混合的速度为50rpm～200rpm；b)将步骤a)得到的混合粉料依次进行烧结、水洗、干燥和返烧，得到高镍三元正极材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤、条件及参数，实现整体较好的相互作用，能够使添加剂在晶界处富集，得到晶界强化(晶界一般是颗粒比较脆弱的部分，易被腐蚀)、颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好的三元正极材料，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善。
同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、操作易控、经济环保等优点，具有广阔的应用前景和潜力。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1：1.05加入氢氧化锂单水合物475g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀，再加入三氧化钨1.23g，以150rpm低速搅拌30min；放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h；得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99W0.01O2。
对比例1
采用与实施例1相同原料制备得到的较均匀分布的样品。
对比例2
采用与实施例1相同原料但不添加添加剂三氧化钨制备得到样品。
经测试，本发明实施例1制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的SEM(倍数50K)图参见图1所示，图中掺杂元素W在晶界处富集，图2为采用与实施例1相同原料制备得到的较均匀分布的样品的SEM(倍数50K)图，图3为采用与实施例1相同原料但不添加添加剂制备的SEM(倍数50K)图。本发明实施例1制得的添加剂在晶界处富集、对比例1添加剂较均匀分布和对比例2不添加添加剂制备的高镍正极材料的颗粒强度箱式图参见图4所示。
实施例2
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1：1.05加入氢氧化锂单水合物475g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀，再加入纳米氟化铝3.03g，以150rpm低速搅拌30min；放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h；得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99Al0.01O2。
经测试，本发明实施例2制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的SEM(倍数10K)图参见图5所示，本发明实施例2制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的SEM(倍数50K)图参见图6所示；图中的掺杂元素Ta在晶界处富集。本发明实施例2制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料的XRD图参见图7所示。
实施例3
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1：1.05加入氢氧化锂单水合物475g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀，再加入氧化钽1.19g，以150rpm低速搅拌30min；放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h；得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99Ta0.01O2。
对比例3
采用与实施例3相同原料制备得到的较均匀分布的样品。
对比例4
采用与实施例3相同原料但不添加添加剂氧化钽制备得到样品。
经检测，本发明实施例3制得的添加剂在晶界处富集、对比例3采用与实施例3相同原料制备得到的较均匀分布和对比例4采用与实施例3相同原料但不添加添加剂制备的高镍正极材料的颗粒强度箱式图参见图8所示。
实施例4
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1：1.05加入氢氧化锂单水合物475g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀，再加入氧化铈1.20g，以150rpm低速搅拌30min；放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h；得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99Ce0.01O2。
对比例5
采用与实施例4相同原料制备得到的较均匀分布的样品。
对比例6
采用与实施例4相同原料但不添加添加剂氧化铈制备得到样品。
实施例5
在2L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1：1.05加入氢氧化锂单水合物475g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀，再加入纳米三氧化二硼3.14g，以150rpm低速搅拌30min；放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结12h，冷却至室温，然后用1：1的水，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h；得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99B0.01O2。
对比例7
采用与实施例5相同原料制备得到的较均匀分布的样品。
对比例8
采用与实施例5相同原料但不添加添加剂纳米三氧化二硼制备得到样品。
效果实施例
采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1～5中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的添加剂在晶界处富集的高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94：3：3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片；以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1：1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。
经检测，本发明实施例4制得的添加剂在晶界处富集、对比例5采用与实施例4相同原料制备得到的较均匀分布和对比例6采用与实施例4相同原料但不添加添加剂制备的高镍正极材料的7天/70℃搁置产气比较图参见图9所示。
经检测，本发明实施例5制得的添加剂在晶界处富集、对比例7采用与实施例5相同原料制备得到的添加剂较均匀分布和对比例8采用与实施例5相同原料但不添加添加剂制备的高镍正极材料在1C/1C充放电的条件下的全电循环容量保持率比较图参见图10所示。
本发明添加剂不均匀包覆的高镍正极材料制备流程图参见图11所示。
综上，本发明与现有技术相比，对正极材料进行有效的掺杂，具体表现在添加剂在颗粒晶界处富集(详见附图1～3、5～6)，改善晶界强度和抗腐蚀性，从而极大地提高正极材料颗粒耐压性能(具体佐证数据可参照实施例及效果附图)，从而使正极材料在循环过程中，较好的保持颗粒的完整性，从而避免循环过程的因颗粒破碎而导致的循环、DCR和产气性能的急剧恶化；并且，效果附图表明，添加剂在晶界处富集、添加剂比较均匀分布和无添加剂对应的颗粒耐压性能是依次递减的，其300圈的循环保持率也是依次递减的，说明本发明提供的制备方法通过添加剂在晶界处富集确实可以改善颗粒耐压从而改善正极的材料的循环性能。
注：本发明中提到的“富集”定义为：在SEM图上，在晶界处富集的添加剂的颗粒浓度或质量或面积或个数大于在晶面上富集的添加剂；富集在晶界处的部分添加剂也会在正极层状结构形成中进行渗透，渗透量由添加剂特性和烧结状态决定，添加剂渗透的深度从表层到中心。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，由高镍三元前驱体、锂源和改善晶粒强度的添加剂制备而成；所述改善晶粒强度的添加剂在晶界处富集。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4；所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；所述高镍三元前驱体和锂源的摩尔比为1：(1.02～1.08)。
3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述改善晶粒强度的添加剂选自下列物质的氧化物或氟化物的一种或多种：B、Al、Ta、Ce、W、Nb、Ge、Y、Zr、Ca和Sr。
4.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元前驱体和改善晶粒强度的添加剂的质量比为100：(0.1～2)。
5.一种权利要求1～4任一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将高镍三元前驱体和锂源在球磨机中高速混合均匀后，通过低速混合引入改善晶粒强度的添加剂，得到混合粉料；所述高速混合的速度为250rpm～600rpm；所述低速混合的速度为50rpm～200rpm；
b)将步骤a)得到的混合粉料依次进行烧结、水洗、干燥和返烧，得到高镍三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述高速混合的时间为1h～3h；所述低速混合的时间为0.2h～2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述烧结的温度为450℃～900℃，时间为8h～14h；所述烧结的过程中，改善晶粒强度的添加剂在晶界处形成富集并向内渗透，渗透深度为表层到中心。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述水洗的过程具体为：
将烧结后的产物加入到有水的烧杯中，水洗2min～30min，随后将水洗料在800rpm～1500rpm下离心5min～100min，得到离心好的物料；所述烧结后的产物和水的质量比为1：(0.5～2)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥的温度为80℃～180℃，时间为2h～6h；所述返烧的温度为150℃～600℃，时间为8h～14h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括权利要求1～4任一项所述的高镍三元正极材料。
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