CN115732661A - 一种正极活性材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极活性材料及其应用，所述正极活性材料包括锂金属氧化物和富锂材料；在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；所述富锂材料选自Li₂NiO₂、Li₆FeO₆、Li₂MoO₃、Li₆CoO₄、Li₂CuO₂、Li₂O、Li₃N、LiF、Li₅AlO₄、Li₅FeO₄、Li₂C₂O₄中的至少一种。该正极活性材料有助于提升电池的比容量以及循环性能。

Description

一种正极活性材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种极片材料，尤其涉及一种正极活性材料及其应用，属于二次电池技术领域。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展和进步，对其容量提出了越来越高的要求。在锂离子电池的组成中，正极活性材料容量的高低，对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。

为了提高锂离子电池的容量，目前最常用的方法就是提高其充放电电压。但是随着电压的提高，正极活性材料会出现晶体结构坍塌的现象，进而导致电池出现容量快速衰减和循环性能大幅降低等一系列问题。

因此，开发出一种具有高比容量、循环性能好的锂离子电池正极活性材料是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种正极活性材料，该正极活性材料有助于提升电池的比容量以及循环性能，尤其在高压条件下，依旧能够使电池表现优异。

本发明提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料，因此有助于提升电池的相关电性能。

本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极片，因此该锂离子电池在比容量和循环性能方面具有优异表现。

本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括锂金属氧化物和富锂材料；

所述锂金属氧化物具有式1或式2所示的分子式，在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；

Li_n1-y1Na_y1Co_1-a1-b1M1_b1M2_a1O₂ 式1

Li_n2-y2-b2Na_y2Co_1-a2M1_b2M2_a2O₂ 式2

式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0＜b1≤0.1，0<b1/1-a1-b1<0.1；

式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，

其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素；

所述富锂材料选自Li₂NiO₂、Li₆FeO₆、Li₂MoO₃、Li₆CoO₄、Li₂CuO₂、Li₂O、Li₃N、LiF、Li₅AlO₄、Li₅FeO₄、Li₂C₂O₄中的至少一种。

如上述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的锂钴摩尔比m1，且m1≥0.95；

进一步地，0.95≤m1≤1.5。

如上述的正极活性材料，其中，所述富锂材料在混合物中的质量百分含量为0.5～40％；所述混合物包括所述锂金属氧化物和富锂材料。

如上述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的Dv50为12-20μm。

如上述的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物的中值粒径Dv50为12-20μm；和/或，所述富锂材料的中值粒径Dv50为3-12μm。

如上述的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物中，所述002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥3；和/或，

所述锂金属氧化物的至少部分表面被包覆层覆盖。

如上述的正极活性材料，其中，包括所述锂金属氧化物的半电池，在第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，在第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；

其中，C0为包括所述锂金属氧化物的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放出的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。

如上述的正极活性材料，其中，在经历充放电后，所述正极活性材料的锂钴摩尔比为m2，且m2≥0.85；

进一步地，0.85≤m2≤1.1。

本发明提供一种正极片，所述正极片包括上述任一项所述的正极活性材料；

进一步地，所述正极片中的正极活性层的压实密度大于等于3.5g/cm³。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述所述的正极活性材料或者正极片。

本发明的正极活性材料包括富锂材料以及具有特殊晶相结构和化学成份的锂金属氧化物，其中，富锂材料能够提供充足的锂源而有助于提升锂离子电池的比容量，锂金属氧化物能够提升正极活性材料的结构稳定性，不仅能够促进锂离子电池循环性能的优化，还能够在高压条件下进一步实现锂离子电池比容量的提升。因此，本发明的正极活性材料能够使锂离子电池的循环性能和克容量得到显著提升，即使在4.5V及以上的高压条件下，使用该正极活性材料的锂离子电池依旧能够保持相关电性能的优异表现，不会发生由于正极活性材料耐压性差而出现结构坍塌的问题。

附图说明

图1为本发明锂金属氧化物1#的SEM图；

图2为本发明锂金属氧化物1#的XRD图；

图3为本发明锂金属氧化物2#的XRD图；

图4为本发明锂金属氧化物4#的XRD图；

图5为本发明由实施例1的正极活性材料组装得到的扣式电池的充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括锂金属氧化物和富锂材料；

所述锂金属氧化物具有式1所示的分子式，在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；

Li_n1-y1Na_y1Co_1-a1-b1M1_b1M2_a1O₂ 式1

Li_n2-y2-b2Na_y2Co_1-a2M1_b2M2_a2O₂ 式2

式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0＜b1≤0.1，0<b1/1-a1-b1<0.1；

式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，

其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素；

所述富锂材料选自Li₂NiO₂、Li₆FeO₆、Li₂MoO₃、Li₆CoO₄、Li₂CuO₂、Li₂O、Li₃N、LiF、Li₅AlO₄、Li₅FeO₄、Li₂C₂O₄中的至少一种。

本发明上述的锂金属氧化物是一种具有T2相堆积结构的化合物，具体是至少包括钴、锂、钠以及M1的氧化物。进一步地，其还可以掺杂M2，本发明不限定M2的具体选择，可以为本领域常见的掺杂元素。例如可以是W、Mg、Ti、Mn、Al、Te、Ni、Nb、Zr、La、F、Ce、Sr、Y、K、B和P元素中的至少一种。

本发明对在上述限定范围内的y1、y2、a1、a2、b1、b2等不做过多限制。

例如，式1中，y1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.03、0.04或0.05；a1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b1/1-a1-b1为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.09、0.095或0.1。

式2中，y2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.03、0.04或0.05；a2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.02。

需要强调的是，上述n1和n2是，在未经过任何充放电处理的正极活性材料中和锂含量相关的参数。能够理解，当将该正极活性材料应用于锂离子电池中进行任何充放电处理后，在不同的充放电机制以及充放电节点下，单位摩尔锂金属氧化物中锂的摩尔量是有差异的，因此n1和n2也会发生变化，甚至不在上述限定范围内。

本发明上述富锂材料，具体选自Li₂NiO₂、Li₆FeO₆、Li₂MoO₃、Li₆CoO₄、Li₂CuO₂、Li₂O、Li₃N、LiF、Li₂C₂O₄、Li₅AlO₄、L_i5FeO₄等其它化合物的至少一种。

根据本发明提供的上述方案，相较于其他正极活性材料，将包括上述锂金属氧化物和富锂材料的正极活性材料应用于锂离子电池后，锂离子电池的比容量和循环性能跟现有使用的高电压正极材料如钴酸锂相比得到显著提升，即使在高电压的工作条件下，锂离子电池的电性能也不会出现劣化。发明人基于此现象进行分析，分析认为可能是：一方面，锂金属氧化物具有更完善的T2结构，部分钠元素在结构中起到支撑作用，且M1的掺杂有助于对锂金属氧化物的结构进行进一步的支撑作用，因此无论在常压或者高压的工作环境中，该优异的结构稳定性使得锂离子在立方晶系的Cmca空间群中具有稳定的脱嵌效率，并且随着工作电压的提升，锂离子的脱嵌效率亦能够稳定提升，促进锂离子电池循环性能和比容量的改善；另一方面，具有上述掺杂元素以及晶体特征的锂金属氧化物具有更为完善的层状晶相结构，得以减少或抑制晶相内部混排现象的发生，进而能够使锂离子发生顺利的脱嵌，尤其在高压的充放电过程中展现出多个充放电小平台。

此外，富锂材料锂源充足的特点，也能够提升锂离子电池用于脱嵌的锂离子数目，对锂离子电池比容量和循环性能的提升也具有显著的推进作用。能够理解，当正极活性材料包括上述至少一种富锂材料时，通过对正极活性材料进行XRD检测，也必然能够检测富锂材料的特征峰。

进一步地，所述正极活性材料的锂钴摩尔比m1，且m1≥0.95；更进一步地，m1≤1.5。当制备正极活性材料时，当锂钴摩尔比m1在0.95～1.5之间时，随着锂钴摩尔比的增长，锂离子电池的比容量和循环性能的改善效果更加显著。

本发明所指的锂钴摩尔比m1，是指在制备正极活性材料的过程中(或者未经过任何充放电处理时)，正极片的活性材料中全部锂元素的物质的量与全部钴元素的物质的量之比(可以通过制备时的材料组成计算、或者在制备完成后对正极活性材料进行ICP检测)。

具体在本发明实施过程中，一般控制富锂材料在包括富锂材料和锂金属氧化物的混合物中的质量含量在0.5％以上。发明人研究发现，随着富锂材料的用量在一定范围内增加，锂离子电池的首次充放电效率、比容量和循环性能都先呈递增趋势，后基本保持不变，因此出于经济性的考虑，一般混合物中富锂材料的质量含量在0.5％～40％。

当然，当采用不同的富锂材料、锂金属氧化物，甚至不同的负极材料、电解液等，对于锂离子电池的循环性能和比容量都会产生影响。因此大致而言，对于上述不同的富锂材料、锂金属氧化物、负极材料以及电解液等情况，当将混合物中富锂材料的质量含量控制在5％～25％、尤其是当富锂材料为Li₂NiO₂、Li₆FeO₆时，其含量控制在9％～20％，可基本使锂离子电池在比容量和循环性能方面具有最优的表现。

在一种实施方式中，锂金属氧化物中，所述002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥3。此时锂金属氧化的内部晶型结构更加完善，因此有助于电池循环性能的改善。进一步地，I1/I2≥4，更进一步地，I1/I2≥6。

除了上述锂金属氧化物对电池相关电性能的正向促进作用之外，当在锂金属氧化物的至少部分表面覆盖包覆层时，电池的表现会得到更进一步的改善。通过设置包覆层，正极活性材料中具有包括锂金属氧化物的内核、包覆层覆盖内核的核壳结构。该包覆层有助于减少或抑制锂金属氧化物和电解液的副反应，即使当电池在高压环境下工作时，锂金属氧化物和电解液之间依旧能够形成稳定的界面，通过避免正极活性离子中金属离子的过渡溶出以及避免缺液现象而使电池的循环性能得到改善。同时，副反应的抑制或减少也能够降低电池内部的产气量，从而也保证了电池的安全性能。

本发明不限定包覆层材料的选择，只要能够抑制副反应并保证锂离子的正常迁移即可。为了进一步提升锂离子电导率，包覆层可以选用含碳化合物、快离子导体等材料。

本发明的正极活性材料，可以是单晶形貌或多晶形貌，具体形貌与其掺杂元素的选择以及比例相关。具体地，当为多晶形貌时，其为球状或类球状颗粒；当为单晶形貌时，其可以为须状、片状、或其他任意不规则的形状。在一种具体实施方式中，正极活性材料的Dv50为12-20μm。

进一步地，锂金属氧化物的中值粒径Dv50为12～20μm，例如为14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm；

进一步地，富锂材料的中值粒径Dv50为3～12μm，例如为3μm、4μm、5μm、8μm、9μm、10μm或20μm。

发明人发现，当锂金属氧化物或富锂材料的中值粒径满足上述要求时，一方面，其对应比表面积能够满足更多锂离子的脱嵌；另一方面，正极活性材料之间的团聚现象得到有效控制，从而在制浆过程中能够稳定分散在浆料中。示例性的，中值粒径Dv50可以通过激光粒度分析仪进行检测。

需要解释的是，具有12～20μm的Dv50的锂金属氧化物，是指满足式1的锂金属氧化物，或者在式1所示的锂金属氧化物至少部分表面包覆有包覆层的核壳结构。

发明人发现，当锂金属氧化物满足特定元素M1的掺杂以及掺杂比例时，包括该锂金属氧化物的半电池的充放电过程中的多个放电小平台均表现出较为优异的放电量。

在一种具体实施方式中，包括锂金属氧化物的半电池，在第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，在第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；其中，C0为包括锂金属氧化物的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放电的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。进一步地，C1/C0≥11％，第二阶段放电容量占比C2/C0≥28％。

需要解释的是，上述放电容量是在特殊的放电机制下进行的。具体地，正极活性材料为锂金属氧化物的正极片和锂金属负极制成的半电池充电至SOC为100％后(对充电机制不做特殊限定)，在3.0～4.55V下以0.1C进行放电处理。其中自4.55V以0.1C放电至4.4V时其释放的电量为C1，继续放电当从3.8V放电至3.7V时该降压阶段释放的电量为C2，继续放电至3.0V(此时SOC为0)时其自放电初始释放的全部电量为C0。

很明显，在高压环境下的放电处理中，第一阶段放电电量占比和第二阶段放电容量占比皆表现优异。因此，本发明正极活性材料中的锂金属氧化物的耐压性强，从而能够通过对其进行升压处理而提升锂离子电池的比容量。

如前述，未经过任何充放电处理的锂金属氧化物中，n在0.6～0.8之间，且包括锂金属氧化物和富锂材料的正极活性材料中，Li/Co的摩尔比值m1大于等于0.95，进一步为0.95～1.5。其中，n和m1可以根据材料的成分进行计算获得，或者对制备得到的正极活性材料进行原子吸收光谱(ICP)测定分析后获得。

当将包括正极活性材料的正极片和相对应的不含锂负极片组装为半电池后进行充放电后，或者由该正极极片组装的全电池在化成后(均不限制充电机制)，按0.1C倍率放电至3.0V时(电压范围在3.0～3.6V)，其正极片中Li/Co的摩尔含量比值为m2，且m2≥0.85，进一步地，m2为0.85～1.1。具体地，在按照0.1C倍率放电至3.0V之前，化成后的全电池的循环圈数不超过10圈，进一步不超过5圈。

具体地，在全电池中包括前述锂金属氧化物和富锂材料的正极活性材料在进行充放电应用后，其组成会发生变化，原因在于，具有前述晶型结构的锂金属氧化物具有部分空位，因此当将其进行充放电应用时，其空位能够接受来自于具有充足锂源的富锂材料，然而由于负极中普遍使用缺锂的或少量补锂的负极材料，锂经过负极时会有一部分锂离子因成膜消耗损失，进而使锂离子的摩尔量相较于充放电应用前会有降低。本发明通过将锂金属氧化物化合物与富锂化合物进行混合，可以进一步扩宽负极材料的应用范围，同时由于负极材料不需要使用锂金属化合物，包括该正极活性材料的锂离子电池的安全性和膨胀可以得到明显改善。

在检测充放电后电池的正极片中的锂钴摩尔比时，对放电后的电池进行拆解并取出正极片，正极片利用碳酸二甲酯(DMC)浸泡1-3h或者DMC淋洗后，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300～600℃焙烧2～5h后活性层从集流体上脱落，用200目过筛后得到待检测粉末，随后通过ICP对待检测粉末中的金属元素进行检测，计算锂钴摩尔比。

本发明不限定上述锂金属氧化物的制备方法，在一种具体实施方式中，本发明的锂金属氧化物可以通过将式1a或2a所示的钠金属氧化物与锂化合物混合并进行离子交换处理的方法制备得到。

Na_x1Co_1-a1-b1M1_b1M2_a1O₂式1a Na_x2Co_1-a2M1_b2M2_a1O₂式2a

式1a中，0.68＜x1＜0.74，0<b1<0.1，0≤a<0.10，0<b1/1-a1<0.05；式2a中，0.68＜x2＜0.74，0＜b2＜0.02，0≤a2＜0.1。

上述离子交换处理是一种热处理过程，具体是指将钠金属氧化物和锂化合物混合后在80℃～300℃下进行不高于10h的热处理。在离子交换处理后，通过对离子交换后的体系进行洗涤、干燥，最终得到锂金属氧化物。其中，干燥的温度为80～180℃，时间至少为10h。对进行离子交换处理的设备和干燥设备不做限定，例如离子交换处理的设备可以是带有密闭功能和搅拌能力的密闭容器设备，如湿法包覆反应设备，共沉淀反应设备等；干燥设备可以是鼓风烘箱、真空干燥烘箱、回转窑、盘式干燥机、烤箱等。

上述锂化合物可以是本领域常用的锂源化合物，例如碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的至少一种。离子交换处理中，锂化合物和钠金属氧化物的质量比为不低于1:1，优选为(1-3)：1。

进一步地，当需要制备在锂金属氧化物外覆盖包覆层的正极活性材料时，在离子交换处理中除了包括钠金属氧化物和锂化合物的原料之外，还需要添加包覆层原料。

对于式1a或式2a所示的钠金属化合物，示例性，可以通过包括以下过程的方法制备得到：

至少将钴源以及钠源按照目标比例混合后进行煅烧处理，得到式1a或式2a所示的钠金属化合物。

具体地，煅烧处理的温度为700～900℃，时间为8～50h，煅烧处理可以在氧气或空气气氛下进行。煅烧处理的设备例如可以是马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等高温烧结设备。

上述各个源的混合可以通过高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备等执行，需要注意的是，若使用砂磨设备、球磨设备且在球磨或砂磨过程中加入溶剂(水、乙醇或者其它溶剂介质)时，在混合处理结束后需要对混合后的体系进行干燥。一般的，混合时间不高于4h。

本发明不限定钴源、钠源、M1源以及M2源的具体选择。示例性地，钴源选自氢氧化钴、四氧化三钴、掺杂型四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴等中的一种或多种；钠源选自碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠等中的一种或多种；M1源可以是M1的氧化物，当M1为W时，M1源例如为钨酸和/或钨酸钠等；当M1为Te时，M1源例如为碲酸和/或碲酸钠等；当M1为Al时，M1源例如为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝等中的一种或多种；当M1为B时，M1源例如为硼酸和/或硼酸钠等；当M1为P时，M1源例如为磷酸和/或磷酸钠等；当M1为K时，M1源例如为碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾等中的一种或多种；M2源例可以是M2的氧化物，例如为碱式碳酸镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氟化镧、氧化镍、氧化铌等中的一种或多种。

本发明第二方面提供一种正极片，该正极片包括上述第一方面所述的正极活性材料。

基于第一方面的正极活性材料的特性，本发明的正极片有助于改善锂离子电池的循环性能和比容量。

本发明不限定正极片的具体结构，示例性地，本发明的正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一表面的正极活性层，该正极活性层包括前述正极活性材料。能够理解，除了正极活性材料之外，正极活性层还包括导电剂和粘结剂。示例性地，正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的正极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。

导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择。例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。

进一步地，为了提升安全性能，还可以在正极活性层和集流体之间设置安全层。安全层的材料一般为非导电性的安全材料，例如含铁的化合物(如磷酸铁锂、磷酸锂等)、含铝的化合物(如陶瓷氧化铝)等。当然，安全层中也包括粘结剂，粘结剂和安全材料的比例可以根据具体需求而进一步确定。

在本发明的一些实施方式中，正极活性层的压实密度大于等于3.5g/cm³时，能够进一步提高电池的循环性能和比容量。

本发明第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述第一方面的正极活性材料或第二方面的正极片，因此在循环性能和比容量方面表现突出。

本发明不限定锂离子电池的具体结构，例如可以是方形壳电池、圆柱形电池等。

除了正极片之外，本发明的锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。

示例性地，电解液为本领域已知的包括锂盐和溶剂的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)。进一步地，还包括一种式T所示的添加剂，其在电解液中的质量百分含量为0.1～10％等。

示例性地，负极片包括层叠设置的负极集流体和设置于负极集流体单面或者双面的负极活性层。在一种具体实施方式中，负极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的负极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的负极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。其中，负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或多种。

另外，负极片还可以是包括锂金属的锂金属负极。

在具体实施过程中，基于正极活性材料中富锂材料的补锂特性，当选用人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或多种作为负极活性材料制备负极片时，相对于锂金属负极而言，更有利于提升电池的安全性能。

示例性地，隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。

本发明的锂离子电池适用于高压体系，具体的，在≥4.50V的电压下，具有优异的能量密度和循环性能。因此，本发明在4.50V等更高电压具有良好的循环稳定性和较高的克容量的锂离子电池，可满足高端数码产品轻薄化的使用需求。

以下，将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。

锂金属氧化物1#

锂金属氧化1#的制备方法如下：

本发明实施例1-13中，正极极片中的锂金属氧化物1的制备方法如下：

1)称取重量为36.56kg的碳酸钠粉末、0.21kg的碳酸钾粉末、291.05kg的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；

2)取30kg左右混合均匀的混合料，分批次均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、钠化合物Na_0.69K_0.003CoO₂；

3)取一个反应容器里先称取重量为1.049g的一水合氢氧化锂和质量为34.47g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤2)合成的含钴、钠化合物Na_0.69K_0.003CoO₂，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到的粗品；

4)对粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在鼓风干燥烘箱中设定90℃，干燥8h后得到锂金属氧化物1#，其对应的化学式Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂。

图1为本发明锂金属氧化物1#的SEM图，从图中可以看出该材料的粒径为13～17μm，实际测试该样品粒度Dv50为14.7μm。

图2为本发明锂金属氧化物1#的XRD图。

该锂金属氧化物1#应用于实施例1-13的正极活性材料中。

锂金属氧化物2#～6#的制备方法与锂金属氧化物1#的制备方法基本相同，不同处在于步骤1)选择了不同的金属源以及不同的金属源的质量，具体差异如表1所示。其中，锂金属氧化物2#应用于实施例14的正极活性材料中，实测粒度Dv50为15.23μm，锂金属氧化物3#应用于实施例15的正极活性材料中，实测粒度Dv50为14.92μm，锂金属氧化物4#应用于实施例16的正极活性材料中，实测粒度Dv50为15.1μm，锂金属氧化物5#应用于实施例17的正极活性材料中，实测粒度Dv50为14.87μm，锂金属氧化物6#应用于实施例18的正极活性材料中，实测粒度Dv50为15.5μm。

图3为本发明锂金属氧化物2#的XRD图，图4为本发明锂金属氧化物4#的XRD图。此外，锂金属氧化物1#～6#的002峰的峰强度I1和131峰的峰强度I2之比I1/I2，见表3。

表1

富锂材料分别为商购获得的Li₂NiO₂、Li₅FeO₄、Li₆CoO₄、Li₂O、Li₃N、LiF、Li₂C₂O₄，分别对其进行以下粉碎预处理：称取1kg的富锂材料，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出，用样品勺搅拌使物料重新翻动，重复上述程序再进行混合一次，得到中值粒径Dv50为2-12μm的富锂材料，备用。

实施例1

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和19.94g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₂NiO₂，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例1的正极活性材料。表2包括该正极活性材料的相关参数，其中，m1_理论为制备正极活性材料时根据包括锂金属氧化物和富锂材料在内的原料的各自质量计算得到的锂钴摩尔比，m1_实际为对最终得到的正极活性材料进行ICP检测得到的锂钴摩尔比。

实施例2

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和21.08g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₂NiO₂，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例2的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例3

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和20.32g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₂NiO₂，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例2的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例4

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和9.86g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例4的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例5

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和10.39g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例5的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例6

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和10.56g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例6的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例7

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和17.02g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₆CoO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例7的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例8

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和17.99g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₆CoO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例8的正极活性材料。

实施例9

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和17.34g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₆CoO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例9的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例10

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和9.94g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₂O，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例10的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例11

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和5.84g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₃N，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例11的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例12

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和14.73g的经过上述粉碎预处理的富锂材料LiF，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例12的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例13

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和13.04g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₂C₂O₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例13的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例14

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物2#Li_0.71Na_0.02Co_0.97Al_0.03O₂和9.35g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例14的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例15

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物3#Li_0.71Na_0.02K_0.005Co_0.97Mg_0.03O₂和9.36g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例15的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例16

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物4#Li_0.71Na_0.02K_0.003Co_0.97Ti_0.03O₂和9.51g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例16的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例17

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物5#Li_0.71Na_0.02Co_0.96W_0.04O₂和9.61g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例17的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例18

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物6#Li_0.71Na_0.02Co_0.96W_0.04O₂和9.42g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例18的正极活性材料。相关参数见表2。

实施例19

本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和0.3g的经过上述粉碎预处理的富锂材料Li₅FeO₄，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到实施例19的正极活性材料。相关参数见表2。

对比例1

本对比例的正极活性材料为锂金属氧化物1#。相关参数见表2。

对比例2

本对比例的正极活性材料按照以下方法制备：

称取重量为100g的锂金属氧化物1#Li_0.71Na_0.02K_0.003CoO₂和12.0g的Li₂CO₃，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料1分钟后，用500rpm混料2分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料均匀后，认为混料均匀；将混合后的物料取出，得到对比例2的正极活性材料。相关参数见表2。

表2

试验例1

将锂金属氧化物1#～6#分别制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到扣式电池。方法包括：

将每个锂金属氧化物分别与导电碳黑(SP)、PVDF按照80％:10％:10％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。

对得到的各个扣式电池在常规环境下静置4h后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.1C放电至3.0V。在放电过程中，分别记录记录4.4～4.55V的放电电量C1、3.7～3.8V的放电电量C2、首次放电全电量C0。计算第一阶段放电容量占比C1/C0以及第二阶段放电容量占比C2/C0。结果见表3。

此外，还对扣式电池在3.0～4.55V范围内进行0.5C扣电循环测试，测试50T后的容量保持率Q1，其结果见表3。

试验例2

将所有实施例和对比例中的正极活性材料制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到锂离子电池。方法包括：

1)将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑、PVDF按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，按正极压实密度为4.12g/cm³进行辊压，辊压制备得到正极片；

2)将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥；

3)然后将正极片、负极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。

其中，电解液为本领域已知的常规电解液，按碳酸乙烯酯(简写为EC)：碳酸二乙酯(简写为DEC)：碳酸丙烯酯(简写为PC)＝2：5：3的质量比混合后，加入占电解液总质量的5％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为LiPF₆)，以及式T所示的添加剂，添加剂含量占电解液总含量的2％。

对得到的各个锂离子电池的容量保持率进行测试，具体测试方法为：在25℃下，以1C的充电倍率恒流充电至4.50V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.50V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，按照下式求出500圈循环后的容量保持率Q2，结果见表4。

容量保持率Q2＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％

试验例3

将所有实施例和对比例中的正极活性材料制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到扣式电池。方法包括：

将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑(SP)、PVDF按照80％:10％:10％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。

对得到的各个扣式电池在常规环境下静置4h后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.1C放电至3.0V。在放电过程中，分别记录首次放电克容量C0、首次充电克容量，并计算首次效率。结果见表4。图5为本发明由实施例1的正极活性材料组装得到的扣式电池的充放电曲线。

试验例4

将试验例1中的未进行循环(化成后)的锂离子电池按标定容量的1/10的电流进行放电至3.0V后，对其电压进行测试发现，其电压为3.0～3.6V，然后对锂离子电池进行拆卸，取出正极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300℃焙烧3h后，在200目过筛后得到样品粉末，使用ICP测试实施例和对比例中的Li元素和Co元素的含量，得到锂钴摩尔比m2_实际，结果见表4。

表3

表4

根据表2～4可知：本发明的正极活性材料有利于提升锂离子电池的放电容量和循环性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括锂金属氧化物和富锂材料；

所述锂金属氧化物具有式1或式2所示的分子式，在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；

Li_n1-y1Na_y1Co_1-a1-b1M1_b1M2_a1O₂ 式1

Li_n2-y2-b2Na_y2Co_1-a2M1_b2M2_a2O₂ 式2

式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0＜b1≤0.1，0<b1/1-a1-b1<0.1；

式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，

其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素；

所述富锂材料选自Li₂NiO₂、Li₆FeO₆、Li₂MoO₃、Li₆CoO₄、Li₂CuO₂、Li₂O、Li₃N、LiF、Li₅AlO₄、Li₅FeO₄、Li₂C₂O₄中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的锂钴摩尔比m1，且m1≥0.95；

进一步地，0.95≤m1≤1.5。

3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料在混合物中的质量百分含量为0.5～40％；所述混合物包括所述锂金属氧化物和富锂材料。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂金属氧化物中，所述002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥3；和/或，

所述锂金属氧化物的至少部分表面被包覆层覆盖。

5.根据权利要求1-4任一所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的Dv50为12-20μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂金属氧化物的中值粒径Dv50为12-20μm；和/或，所述富锂材料的中值粒径Dv50为3-12μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的正极活性材料，其特征在于，

包括所述锂金属氧化物的半电池，在第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，在第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；

其中，C0为包括所述锂金属氧化物的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放出的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。

8.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，在经历充放电后，所述正极活性材料的锂钴摩尔比为m2，且m2≥0.85；

进一步地，0.85≤m2≤1.1。

9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-8任一项所述的正极活性材料；

进一步地，所述正极片中的正极活性层的压实密度大于等于3.5g/cm³。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述正极活性材料或权利要求9所述的正极片。

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