CN116666582A - 一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，所述正极材料包括活性氧化锂和金属氧化物催化剂，限定了组分以及重量百分数，通过金属氧化物的包覆作用，提高了实验稳定性，避免了在强碱作用下的凝胶化，优化了高温产气和循环性能。本发明还提供了一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，由一步煅烧实现氧化锂的制备，在此期间，氧化锂材料的包覆以及氧化锂和催化剂的复合，提高了催化剂起效时间和材料的合成效率，从而降低了材料和实验成本。本发明还提供了金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料、正极片以及电池的产品，产品在成本低的同时，高效稳定。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电小、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。传统商用锂离子电池正极材料主要由磷酸铁锂和层状过渡金属氧化物材料等，克容量相对较低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。此外，在层状过渡金属氧化物中，镍，钴等贵金属的使用使得锂离子电池的原料成本很难进一步降低。相较于传统的商用正极材料，氧化锂具有容量高，原料潜在成本便宜的优点，被认为是锂离子电池正极的终结材料。
但是在使用固相法合成氧化锂催化剂复合物还存在较多缺陷。氧化锂和催化剂的复合消耗时间长，往往需要150～200小时，与此同时还会消耗大量能源，产生噪音以及粉尘污染；该过程还需要惰性气体保护，对环境和设备的要求高，量产的可能性低；在反应过程中，氧化锂不稳定，易与环境中的水份以及二氧化碳等酸性气体反应形成氢氧化锂和碳酸锂。使用PVDF作为粘结剂在匀浆过程中还极易发生凝胶化，导致无法正常涂布；氧化锂脱锂产物过氧化锂氧化性极强，与电解液直接接触易氧化电解液溶剂碳酸酯，降低循环寿命，尤其高温产气严重；催化剂和氧化锂的复合物在结构上不稳定，匀浆过程容易破坏复合结构，降低催化效果。
因此，提高氧化锂材料在环境中的稳定性、导电性、降低凝胶化、避免氧化锂和电解液直接接触高效并低成本地将催化剂与氧化锂在纳米尺度复合，是该氧化锂正极应用于规模化生产制造必须要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于：提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，活性材料氧化锂和金属氧化物的组分配置，以提高氧化锂材料反应的稳定性、导电性、降低凝胶化的技术效果。
本发明的目的之二在于：提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，通过一步煅烧的方式，实现氧化锂的制备，以及氧化锂材料的包覆和氧化锂与催化剂的复合，提高了材料的合成效率，降低了材料和生产成本。
本发明的目的之三在于：提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料应用。
本发明目的之四在于：提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极片的应用。
本发明目的之五在于：提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合电池的应用。
本发明的目的之一采用如下的技术方案实现：
一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，复合正极材料为金属氧化物包覆氧化锂；其中，金属氧化物占复合正极材料为2wt％-50wt％；氧化锂占复合正极材料总质量的50wt％-98wt％。
进一步地，所述金属氧化物中包括钛氧化物、铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物、钴氧化物中的一种或两种以上的组合物。
进一步地，所述两种金属氧化物的混合的摩尔比为(0.1-1)：(0.1-1)。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属盐溶于溶剂中，得到溶液；
2)将含锂化合物添加到溶液，蒸干，得到金属盐涂覆的含锂化合物；
3)将金属盐涂覆的含锂化合物进行煅烧，得到金属氧化物包覆的氧化锂。
进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或两种以上的组合物。
进一步地，所述蒸干包括旋转蒸发、烘箱蒸发和真空抽滤。
进一步地，所述前驱物煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为4h～8h，煅烧气源包括氧气、压缩空气中的一种。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极片，所述金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法制备而成。
进一步地，所述正极片由浆料涂膜法制备而成。
本发明的目的之四采用如下技术方案实现：
一种金属氧化物包覆复合电池，其特征在于，包括上述所述金属氧化物复合正极片的制备方法制备而成。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，包括以下组分：复合正极材料包括活性材料氧化锂和金属氧化物催化剂。本发明通过金属氧化物包覆提高了氧化锂的稳定性，从而可实现大规模量产；金属氧化物的包覆，还在一定层面上在匀浆过程中避免了氧化锂和粘结剂的直接接触，阻止了强碱作用下的凝胶化；另一方面，也避免了氧化锂及其脱锂产物和电解液的直接接触，优化了高温产气和循环性能。金属氧化物包覆提高了复合正极材料的导电性，降低氧化锂正极的过电位，采用所述正极材料制备获得的电池具有正极容量大和高倍率的优势，电池系统的能量密度可以达到500Wh/kg。
2.本发明的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，本发明通过以复合正极材料和不同含锂化合物为起始原料，由一步煅烧实现氧化锂的制备，在此期间，氧化锂材料的包覆以及氧化锂和催化剂的复合，提高了催化剂起效时间和材料的合成效率，从而降低了材料和实验成本。
3.本发明的金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料、正极片和电池的产品应用，是一种高效、稳定且低成本的产品。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
本发明的第一方面，提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，其特征在于，复合正极材料为金属氧化物包覆氧化锂；其中，金属氧化物占复合正极材料为2wt％-50wt％；氧化锂占复合正极材料总质量的50wt％-98wt％。
目前常用的方式是使用高能球磨法制备氧化锂和催化剂的复合正极材料，该方法需要在惰性气体的条件下球磨150-200小时以上，生产时间周期长，成本高，不具有量产与规模化的可行性。
金属氧化物起在本申请中的作用是作为催化剂。氧化锂作为正极活性材料需要催化剂催化才可以进行锂离子的嵌入嵌出。
在充电过程中，锂离子从氧化锂脱出，氧化锂转化成过氧化锂，该过程是一个氧氧化过程，氧由所负二价被氧化成负一价。在放电过程中，过氧化锂转化成了氧化锂，氧由负一价被还原成负二价，为氧还原过程。氧氧化和氧还原的过程都需要催化剂的参与。
在其中一个实施方式中，所述金属氧化物中包括钛氧化物、铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物、钴氧化物中的一种或两种以上的组合物。
在其中一个实施方式中，所述两种金属氧化物的混合的摩尔比为(0.1-1)：(0.1-1)。
本发明的第二方面，提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属盐溶于溶剂中，得到溶液；
2)将含锂化合物添加到溶液，蒸干，得到金属盐涂覆的含锂化合物；
3)将金属盐涂覆的含锂化合物进行煅烧，得到金属氧化物包覆的氧化锂。
本发明从不同含锂化合物出发，采用包覆和煅烧的方法，实现氧化锂的制备、包覆以及和金属氧化物在纳米尺度的复合。氧化锂包覆提高了其在环境中的稳定性以及导电性，避免了氧化锂及其脱锂产物和电解液的直接接触。此外，氧化锂的包覆高效地实现了氧化锂和催化剂的复合。
在其中一个实施方式中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或两种以上的组合物。
在其中一个实施方式中，所述蒸干包括旋转蒸发、烘箱蒸发和真空抽滤。
在其中一个实施方式中，所述前驱物煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为4h～8h，煅烧气源包括氧气、压缩空气中的一种。
本发明的第三方面，提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极片，由上述任一项所述的金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法制备而成。
在其中一个实施方式中，所述正极片由浆料涂膜法制备而成。
本发明的第四方面，提供一种金属氧化物包覆氧化锂复合电池，包括上述所述的金属氧化物包覆氧化锂复合正极片。
下面，以具体的实施例说明本发明的金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料及其制备方法。
实施例1
一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法
(1)将10g氢氧化锂溶于50mL去离子水得到溶液A,将20g浓度为30％的过氧化氢加入溶液A充分搅拌得到溶液B，向B中加入一定量的无水乙醇得到分散体系C；
(2)磁力搅拌下向溶液B中加入2g氯化钴，继续搅拌2小时；
(3)在搅拌条件下蒸干溶剂，得到固体残留物C，真空干燥后研磨，转移到管式炉；
(4)400℃下空气中热解3小时得到目标纳米复合物，转移到手套箱中待用；
(5)采用涂膜法在干燥空气中或者手套箱中制备电极片，将制备好的电极片作为正极，以负极材料为碳材组装成电池。
实施例2
一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法
(1)将10g氢氧化锂溶于50mL去离子水得到溶液A,将20g浓度为30％的过氧化氢加入溶液A充分搅拌得到溶液B，向B中加入一定量的无水乙醇得到分散体系C；
(2)机械搅拌下向溶液B中加入2g硫酸锰，继续搅拌2小时；
(3)用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到固体残留物C，真空干燥后研磨，转移到管式炉；
(4)350℃下空气中热解2小时得到目标纳米复合物，转移到手套箱中待用；
(5)采用涂膜法在干燥空气中或者手套箱中制备电极片，将制备好的电极片作为正极，以负极材料为碳材组装成电池。
实施例3
一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法
(1)将10g氢氧化锂溶于50mL去离子水得到溶液A,将20g浓度为30％的过氧化氢加入溶液A充分搅拌得到溶液B，向B中加入一定量的无水乙醇得到分散体系C；
(2)超声条件下向溶液B中加入2g硝酸镍，继续分散3小时；
(3)真空抽滤，除去溶剂，固体在真空干燥后研磨，转移到管式炉；
(4)350℃下氧气中热解2小时得到目标纳米复合物，转移到手套箱中待用；
(5)采用涂膜法在干燥空气中或者手套箱中制备电极片，将制备好的电极片作为正极，以负极材料为金属氧化物组装成电池。
实施例4
一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法
(1)将10g氢氧化锂溶于50mL去离子水得到溶液A,将20g浓度为30％的过氧化氢加入溶液A充分搅拌得到溶液B，向B中加入一定量的无水乙醇得到分散体系C；
(2)超声条件下向溶液B中加入2g氯化铁，继续分散3小时；
(3)用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到固体残留物C，真空干燥后研磨，转移到管式炉；
(4)400℃下氧气中热解2小时得到目标纳米复合物，转移到手套箱中待用；
(5)采用涂膜法在干燥空气中或者手套箱中制备电极片，将制备好的电极片作为正极，以负极材料为金属氧化物组装成电池。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：实施例5的金属源选用同质量的硫酸锰。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于：实施例6的金属源选用同质量的硝酸镍。
对比例1
对比例1的锂电池与实施例1的不同之处在于：对比例1的正极材料的制备方法不包括金属氧化物包裹步骤。
电化学性能测试：
采用实施例1、2、3、4、5、6和对比例1的金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料装配成的电池，具体通过将上述各组正极材料制成的正极极片，再与高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池；在恒电流循环下研究电化学性能。
其中，上述金属氧化物包覆锂离子电池进行性能检测的参数设置为，其中电池内阻为ACIR＝4.56mΩ，测试电压区间是2.20～3.50V，电池容量为5Ah，相关的测试电流为1C/1C，电池循环性能的结果如表1所示：
表1为金属氧化物包覆锂离子电池性能检测结果
通过上述实施例对比得出：金属源的种类的不同，得到的正极容量、倍率和电池系统的能量密度亦不同；其中，实施例1为最优实施例。实施例5～6与实施例1的不同之处在于，金属源的不同，由数据可知，实施例1的正极容量、倍率和电池能量密度最好，说明优选金属源为氯化钴，次选为硫酸锰，再次之为硝酸镍和氯化铁。各实施例均优于对比例1，说明不经过金属氧化物包覆的正极材料能降低正极材料的导电性，降低氧化锂电极的电位，从而降低正极容量和倍率。
由此可见，随着是否进行金属氧化物包覆和金属源种类选择，会影响金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的正极容量、倍率及电池系统的能量密度，其中，实施例1为最优实施例，所述的电池具有正极容量大和高倍率的优势，电池系统的能量密度可以达到500Wh/kg，对比例1最差，在正极容量、倍率和电池系统的能量密度上均低于实施例1。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，其特征在于，复合正极材料为金属氧化物包覆氧化锂；其中，金属氧化物占复合正极材料为2wt％-50wt％；氧化锂占复合正极材料总质量的50wt％-98wt％。
2.如权利要求1所述的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，其特征在于，所述金属氧化物中包括钛氧化物、铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物、钴氧化物中的一种或两种以上的组合物。
3.如权利要求2所述的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料，所述两种金属氧化物的混合的摩尔比为(0.1-1)：(0.1-1)。
4.一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属盐溶于溶剂中，得到溶液；
2)将含锂化合物添加到溶液，蒸干，得到金属盐涂覆的含锂化合物；
3)将金属盐涂覆的含锂化合物进行煅烧，得到金属氧化物包覆的氧化锂。
5.如权利要求4所述的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或两种以上的组合物。
6.如权利要求4所述的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述蒸干包括旋转蒸发、烘箱蒸发和真空抽滤。
7.如权利要求4所述的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱物煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为4h～8h，煅烧气源包括氧气、压缩空气中的一种。
8.一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极片，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的金属氧化物包覆氧化锂复合正极材料的制备方法制备而成。
9.如权利要求8所述的一种金属氧化物包覆氧化锂复合正极片，其特征在于，所述正极片由浆料涂膜法制备而成。
10.一种金属氧化物包覆氧化锂复合电池，其特征在于，包括权利要求8所述的金属氧化物包覆氧化锂复合正极片。
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