CN117393747A - 一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料及其制备方法，本发明提供的钠离子电池正极材料包含基体和在基体表面的包覆层和正极补钠剂。方法包括以下步骤：（1）将所需要的前驱体材料与钠源均匀混合；（2）一次烧结完成后得到正极材料基体；（3）将正极材料基体、氢氧化铁和包覆剂ZrO2均匀混合；（4）二次烧结完成后得到正极材料。本发明方法加入的氢氧化铁与基体材料表面残留的碳酸钠反应，可有效降低基体材料的残碱含量、减少产气，同时生成的铁酸钠具有合适的平均脱钠电位和较高的理论容量，能够起到提高材料的首次库伦效率和循环寿命，此外同时加入的氧化锆可以提高基体材料和正极补钠剂的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及到一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池在所有现代便携式电子设备中都无处不在，例如移动电话和笔记本电脑，以及为混合动力电动汽车和其他大型设备供电。钠离子电池具有类似的电池结构和工作机制，已经被证明是大规模储能系统的理想替代品。钠离子电池的优点如下:首先钠资源丰富地分布在地壳中；其次仅使用锰、铁等廉价的非关键过渡金属就可以制备高性能钠离子电池正极材料，进一步降低了所需原材料的成本。
近两年，对锂和其他关键矿物的空前需求推动了这些主要原材料的成本达到历史新高，从而进一步推动了钠离子电池的的商业化进程。层状过渡金属氧化物(NaxTMO2, TM =transition metal/s)是一类重要的正极材料，具有降低成本、提高能量密度和循环稳定性、提高大规模储能安全性的潜力。然而，这些层状氧化物的应用面临着几个关键挑战，包括循环过程中的不可逆相变、空气稳定性差、复杂的电荷补偿机制，以及与基于磷酸铁锂的锂离子电池相比，全电池的成本相对较高，为了实现钠离子电池的商业化，选择合适的方法来提高其电化学性能和空气稳定性等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料及其制备方法,通过基体正极材料与氢氧化铁和氧化锆混合后二次烧结处理降低残碱含量、提高循环稳定和首次库仑效率等。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将前驱体材料与钠源按一定比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合；
（2）将步骤（1）得到的物料经过一次高温烧结，烧结完成后过400目筛网得到正极基体材料；
（3）将正极基体材料、氢氧化铁和氧化锆按一定比例混合，在研钵内充分研磨使其混合均匀；
（4）将步骤（3）混合均匀的物料经过稍低温度烧结，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3[Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的正极材料。
所述步骤（1）的前驱体材料为铁基氢氧化物，钠源为碳酸钠、氯化钠或氢氧化钠中的一种或多种。
所述步骤（1）的钠源与前驱体材料的金属摩尔主含量的比值为1.01~1.05。
所述步骤（2）的烧结温度为700~900℃，保温时间10~20h。
所述步骤（3）中加入氢氧化铁的比例为0.1%~1%，氢氧化铁的粒度D50为1~10μm。
所述步骤（3）中加入的氧化锆的比例为0.1%~0.6%。
所述步骤（4）的烧结温度为400-700℃，保温时间5-10h。
本发明中加入的氢氧化铁是在二次烧结过程中与正极材料表面残余的碳酸钠和氢氧化钠反应生成产物铁酸钠，起到降低表面残碱含量的作用，铁酸钠可提高正极材料的性能循环和首次库伦效率；加入的纳米氧化锆仅仅包覆在正极材料基体的表面，不进入正极材料基体的晶格内，对前驱体的反应活性无作用。本发明前驱体与钠源一次烧结先合成正极材料基体，然后通过加入氢氧化铁二次烧结降低正极材料基体表面的残碱含量；加入纳米氧化锆包覆在正极材料基体表面；同时在二次烧结过程中进一步增加前驱体和钠源之间的反应。
与现有技术相比，本发明的优异效果是：
（1）本发明中进行二烧处理过程中，氢氧化铁与正极材料表面的残留的碳酸钠和氢氧化钠发生反应生成产物铁酸钠，不仅可以降低成品正极材料的残碱含量，减少产气、提高其安全性；而且产物铁酸钠可以补充正极材料中的活性钠离子，提高钠离子电池的首次库伦效率和循环寿命。
（2）本发明方法制备过程简单，氢氧化铁来源广、价格低廉，有利于产业化的应用。
（3）本发明方法中同时加入包覆剂氧化锆可以进一步提高基体材料和补钠剂铁酸钠的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例2成品正极材料SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
（1）将前驱体[Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2金属主含量与钠按摩尔1:1.03的比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合。
（2）将步骤（1）混合均匀的物料在850℃烧结12h，烧结完成后过400目筛网得到基体正极材料。
（3）将基体正极材料在650℃烧结8h，烧结完成后过400目筛网得到成品正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照90:5:5的重量比和适量的N-甲基吡咯烷酮混合制备正极浆料涂覆在铝箔上，105℃下干燥4h后辊压获得正极极片，将极片和钠片等制备出半电池，测试其在2-4V、0.1C和1C条件下的充放电循环曲线。
实施例1
（1）将前驱体[Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2金属主含量与钠按摩尔1:1.03的比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合。
（2）将步骤（1）混合均匀的物料在850℃烧结12h，烧结完成后过400目筛网得到基体正极材料。
（3）在基体正极材料中加入正极材料重量0.2%的氢氧化铁和0.4%的纳米级氧化锆，氢氧化铁粒度D50为1μm，在研钵内充分研磨使其混合均匀。
（4）将步骤（3）中混合均匀的正极材料在700℃下保温8h，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3[Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料。
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照90:5:5的重量比和适量的N-甲基吡咯烷酮混合制备正极浆料涂覆在铝箔上，105℃下干燥4h后辊压获得正极极片，将极片和钠片等制备出半电池，测试其在2-4V、0.1C和1C条件下的充放电循环曲线。
实施例2
（1）将前驱体[Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2金属主含量与钠按摩尔1:1.03的比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合。
（2）将步骤（1）混合均匀的物料在850℃烧结12h，烧结完成后过400目筛网得到基体正极材料。
（3）在基体正极材料中加入正极材料重量0.4%的氢氧化铁和0.4%的纳米级氧化锆，氢氧化铁粒度D50为1μm，在研钵内充分研磨使其混合均匀。
（4）将步骤（3）中混合均匀的正极材料在700℃下保温8h，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3[Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料。
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照90:5:5的重量比和适量的N-甲基吡咯烷酮混合制备正极浆料涂覆在铝箔上，105℃下干燥4h后辊压获得正极极片，将极片和钠片等制备出半电池，测试其在2-4V、0.1C和1C条件下的充放电循环曲线。
实施例3
（1）将前驱体[Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2金属主含量与钠按摩尔1:1.03的比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合。
（2）将步骤（1）混合均匀的物料在850℃烧结12h，烧结完成后过400目筛网得到基体正极材料。
（3）在基体正极材料中加入正极材料重量0.6%的氢氧化铁和0.4%的纳米级氧化锆，氢氧化铁粒度D50为1μm，在研钵内充分研磨使其混合均匀。
（4）将步骤（3）中混合均匀的正极材料在700℃下保温8h，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3[Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料。
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照90:5:5的重量比和适量的N-甲基吡咯烷酮混合制备正极浆料涂覆在铝箔上，105℃下干燥4h后辊压获得正极极片，将极片和钠片等制备出半电池，测试其在2-4V、0.1C和1C条件下的充放电循环曲线。
实施例4
（1）将前驱体[Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2金属主含量与钠按摩尔1:1.03的比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合。
（2）将步骤（1）混合均匀的物料在850℃烧结12h，烧结完成后过400目筛网得到基体正极材料。
（3）在基体正极材料中加入正极材料重量0.2%的氢氧化铁和0.4%的纳米级氧化锆，氢氧化铁粒度D50为3μm，在研钵内充分研磨使其混合均匀。
（4）将步骤（3）中混合均匀的正极材料在700℃下保温8h，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3[Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料。
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照90:5:5的重量比和适量的N-甲基吡咯烷酮混合制备正极浆料涂覆在铝箔上，105℃下干燥4h后辊压获得正极极片，将极片和钠片等制备出半电池，测试其在2-4V、0.1C和1C条件下的充放电循环曲线。
实施例5
（1）将前驱体[Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2金属主含量与钠按摩尔1:1.03的比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合。
（2）将步骤（1）混合均匀的物料在850℃烧结12h，烧结完成后过400目筛网得到基体正极材料。
（3）在基体正极材料中加入正极材料重量0.2%的氢氧化铁和0.4%的纳米级氧化锆，氢氧化铁粒度D50为5μm，在研钵内充分研磨使其混合均匀。
（4）将步骤（3）中混合均匀的正极材料在700℃下保温8h，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3[Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料。
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照90:5:5的重量比和适量的N-甲基吡咯烷酮混合制备正极浆料涂覆在铝箔上，105℃下干燥4h后辊压获得正极极片，将极片和钠片等制备出半电池，测试其在2-4V、0.1C和1C条件下的充放电循环曲线。
实施例6
（1）将前驱体[Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2金属主含量与钠按摩尔1:1.03的比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合。
（2）将步骤（1）混合均匀的物料在850℃烧结12h，烧结完成后过400目筛网得到基体正极材料。
（3）在基体正极材料中加入正极材料重量0.2%的氢氧化铁和0.2%的纳米级氧化锆，氢氧化铁粒度D50为1μm，在研钵内充分研磨使其混合均匀。
（4）将步骤（3）中混合均匀的正极材料在700℃下保温8h，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3[Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料。
将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照90:5:5的重量比和适量的N-甲基吡咯烷酮混合制备正极浆料涂覆在铝箔上，105℃下干燥4h后辊压获得正极极片，将极片和钠片等制备出半电池，测试其在2-4V、0.1C和1C条件下的充放电循环曲线。
表一
根据表一的数据表明本发明方法可以显著降低成品正极材料的残碱含量、减少产气、提高其安全性；而且产物铁酸钠可以补充正极材料中的活性钠离子，提高钠离子电池的首次库伦效率和循环寿命；氢氧化铁来源广、价格低廉，有利于产业化的应用。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体材料与钠源按一定比例置于混料罐内，在混料机上恒定转速使其充分均匀混合；
将步骤（1）得到的物料经过一次高温烧结，烧结完成后过400目筛网得到正极基体材料；
将正极基体材料、氢氧化铁和氧化锆按一定比例混合，在研钵内充分研磨使其混合均匀；
将步骤（3）混合均匀的物料经过稍低温度烧结，烧结完成后过400目筛网得到含有正极补钠剂Na3 [Fe (OH)]6和包覆剂ZrO2的正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的前驱体材料为铁基氢氧化物，钠源为碳酸钠、氯化钠或氢氧化钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的钠源与前驱体材料的金属摩尔主含量的比值为1.01~1.05。
4.根据权利要求1所述的一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的烧结温度为700~900℃，保温时间10~20h。
5.根据权利要求1所述的一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入氢氧化铁的比例为0.1%~1%，氢氧化铁的粒度D50为1~10μm。
6.根据权利要求1所述的一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入的氧化锆的比例为0.1%~0.6%。
7.根据权利要求1所述的一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的烧结温度为400-700℃，保温时间5-10h。
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