CN115498166B - 一种三元正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种三元正极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三元正极材料、制备方法及其应用；所述三元正极材料包括基体以及包覆在所述基体表面的硼酸和碳化锆；所述基体为三元材料。本发明将硼酸和碳化锆共同作为包覆剂均匀包覆在三元材料的表面制备得到三元正极材料；一方面能够提高正极材料的首次放电容量；另一方面能够提高正极材料的颗粒抗压强度以及高温存储性能。

Description

一种三元正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
三元材料具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，而且制备工艺相对简单，使其在移动电子设备，高功率电动工具，以及电动汽车等方面拥有广泛的应用前景。但是随着现代社会的快速发展，人们对于电池性能要求越来越高，因此，锂离子电池的研究极为重要，尤其关注材料的循环和功率性能。
三元材料的改性主要是通过掺杂和包覆等手段实现的。目前常规三元材料的包覆剂主要是提升材料的克容量以及形成保护层缓解电解液的腐蚀从而提升材料的循环倍率性能，但是很少包覆剂能够改善材料的抗压强度。发明专利CN144853090A公开了一种硼酸铝包覆改性的三元材料的制备方法，包括：将锂源和三元前驱体混合均匀后在氧气气氛下进行高温烧结得到一次烧结料；然后将一次烧结料与硼酸铝混合均匀进行包覆烧结得到硼酸铝包覆改性的三元材料；然而，上述硼酸铝包覆改性的三元材料其颗粒强度和高温存储性能并未得到改善。发明专利CN111162249A公开了一种提升首次放电容量的正极材料及其制备方法，通过将正极材料与锂源混合均匀后烧结得到烧结料，再使用包覆剂对烧结料进行包覆，其中包覆剂为硼酸、硼酸锂、硼酸铝、硼酸钠、硼酸钾、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇中的一种或几种；然而，上述包覆剂包覆改性的正极材料的颗粒抗压强度以及高温存储性能并未得到提高。
因此，提供一种包覆改性的三元正极材料，在材料的循环性能及克容量提高的同时其颗粒强度、高温存储性能均能够得到提高，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种三元正极材料、制备方法及其应用；本发明通过将硼酸和碳化锆共同作为包覆剂均匀包覆在三元材料的表面制备得到三元正极材料；一方面利用硼酸在高温下呈熔融态，具有一定的流动性，由于碳化锆能够溶于硼酸，使其在硼酸的带动下能够更加均匀地分散在三元材料的表面，并且部分硼酸能够与三元材料表面的残碱发生反应，生成硼酸锂等化合物，由于硼酸锂本身为快离子导体，能够降低材料的阻抗，提高其首次放电容量；综上，硼酸作为包覆剂不仅能够提高材料的首次放电容量，而且还能够作为碳化锆的分散剂使其更加均匀地分散在材料表面。另一方面，利用碳化锆具有抗腐蚀、耐高温和硬度高等优点，将其包覆在材料表面能够阻止二次球颗粒在高温下结构被破坏，抑制电解液腐蚀，阻碍电解质氧化生成HF，改善高温存储性能；并且碳化锆还能够提高材料的颗粒强度，能够承受更高的压力而不被破碎，提高材料的压实，进而提高其循环性能；进一步，即使碳化锆在循环过程中被氧化生成少量氧化锆，由于氧化锆与材料表面的残碱反应生成锆酸锂这一类快离子导体，能够减缓材料在循环过程中容量的下降，改善其循环保持率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种三元正极材料，采用如下技术方案：
一种三元正极材料，所述三元正极材料包括基体以及包覆在所述基体表面的硼酸和碳化锆；所述基体为三元材料。
在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，其中，0.5≤x＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、0.95)，0＜y≤0.2(比如0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.19)，0＜z≤0.3(比如0.05、0.1、0.15、0.18、0.2、0.25、0.28)，x+y+z≤1，M为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb中的一种或多种。
本发明中由于包覆剂硼酸在高温下呈熔融态，具有一定的流动性，因此，硼酸能够以包覆层形式均匀包覆在基体表面；而碳化锆能够溶于硼酸，使得碳化锆能够均匀分散在硼酸中，进而在硼酸的带动下以包覆粒子形式均匀包覆在基体表面；利用包覆剂硼酸提高正极材料的首次放电容量，利用包覆剂碳化锆提高正极材料的颗粒抗压强度以及高温存储性能；而硼酸又能够作为碳化锆的分散剂，二者共同使用不仅包覆效果更好，而且还能够提高正极材料的综合性能。
在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述三元正极材料的微观形貌为由一次颗粒组成的二次微球，所述二次微球的D50直径为5-15μm(比如8μm、10μm、12μm)。
在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，包覆在所述基体表面的硼酸是以包覆层的方式存在的，所述碳化锆以粒子的方式均匀分布于硼酸包覆层中。
在上述三元正极材料中，作为一种优选实施方式，所述硼酸的质量为所述基体质量的0.2％-2％(比如0.25％、0.3％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％)，所述碳化锆的质量为所述基体质量的0.1％-1.5％(比如0.15％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.3％、1.4％)。
本发明中硼酸的质量限定为基体质量的0.2％-2％，在此范围内一方面有利于提升正极材料的克容量，更有利于碳化锆分散均匀；另一方面使得包覆层厚度适中，有利于锂离子扩散，进而提高首次放电容量；本发明中碳化锆的质量限定为基体质量的0.1％-1.5％，在此范围内有利于颗粒抗压强度以及高温存储性能的提高，而若碳化锆加入的质量过多，则会影响正极材料的离子导电性，使其克容量降低。
本发明第二方面提供一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将锂源、三元前驱体材料、含M化合物进行一次混料处理、一次煅烧处理、粉碎处理得到三元材料；
(2)将所述三元材料进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；然后将所述烘干料与硼酸和碳化锆进行二次混料处理、二次煅烧处理得到三元正极材料。
在上述三元正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物，化学式为：NiaCobMnc(OH)2，其中，0.5≤a＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、0.95)，0＜b≤0.2(比如0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.19)，0＜c≤0.3(比如0.05、0.1、0.15、0.18、0.2、0.25、0.28)，a+b+c＝1；所述锂源中的锂元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.0-1.1:1(比如1.01:1、1.03:1、1.05:1、1.07:1、1.09:1)。。
在上述三元正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，所述含M化合物选自包括Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb元素中的一种或多种的化合物；优选地，所述含M化合物选自包括Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb元素中的一种或多种的盐类或氧化物；所述含M化合物中M元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1-x-y-z：1，其中，0.5≤x＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、0.95)，0＜y≤0.2(比如0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.19)，0＜z≤0.3(比如0.05、0.1、0.15、0.18、0.2、0.25、0.28)，x+y+z≤1；更优选地，所述含M化合物中M元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.001-0.02:1(比如0.003:1、0.005:1、0.01:1、0.012:1、0.015:1、0.018:1)。
在上述三元正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，所述一次混料处理于高混机中进行，一次混料转速为100-800rpm(比如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm)，一次混料时间为5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)。
在上述三元正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，一次煅烧处理在窑炉中于空气或氧气氛围下进行，一次煅烧处理的温度为700℃-1100℃(比如750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃)，时间为8-15h(比如9h、10h、11h、12h、13h、14h)。
在上述三元正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，所述硼酸的质量占所述烘干料质量的0.2％-2％(比如0.25％、0.3％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％)；所述碳化锆的质量占所述烘干料质量的0.1％-1.5％(比如0.15％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.3％、1.4％)；优选地，所述硼酸与所述碳化锆的质量之比为0.35-0.70:0.22-0.45(比如0.4:0.3、0.5:0.32、0.57:0.34、0.6:0.4、0.65:0.42)。
在上述三元正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，所述二次混料处理于高混机中进行，二次混料转速为100-800rpm(比如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm)，二次混料时间为5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)。
在上述三元正极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，所述二次煅烧处理在窑炉中于惰性气氛下进行，二次煅烧处理的温度为300℃-600℃(比如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃)，时间为5-15h(比如6h、8h、9h、10h、12h、14h)。
本发明中将步骤(2)二次煅烧处理的温度限定为300℃-600℃范围内，在此范围内更有利于硼酸和碳化锆均匀包覆在三元材料的表面，包覆效果更好；若温度过高，不仅会影响硼酸的包覆效果，还会使三元正极材料的一次颗粒继续长大，从而影响锂离子的传输速率。
本发明第三方面提供一种上述三元正极材料或上述制备方法制得的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明相比于现有技术，具有如下优势：
本发明将硼酸和碳化锆共同作为包覆剂均匀包覆在三元材料的表面制备得到三元正极材料；一方面利用硼酸在高温下呈熔融态，具有一定的流动性，将其包覆在三元材料表面，能够提高正极材料的首次放电容量；另一方面利用碳化锆具有抗腐蚀、耐高温和硬度高等优点，将其包覆在三元材料表面，能够提高正极材料的颗粒抗压强度以及高温存储性能；而硼酸又能够作为碳化锆的分散剂，二者共同使用不仅包覆效果更好，而且还能够提高正极材料的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的三元正极材料的SEM图；
图2为本发明对比例1制备得到的三元正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的三元正极材料在80MPa压后的SEM图；
图4为本发明对比例1制备得到的三元正极材料在80MPa压后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得；本发明中三元前驱体材料的化学式为：NiaCobMnc(OH)2，其中，0.5≤a＜1，0＜b≤0.2，0＜c≤0.3，a+b+c＝1，本发明方法适用于满足上述条件的任何镍钴锰三元前驱体材料，此处为了便于各实施例和对比例制备的正极材料效果的比对，以下实施例和对比例中使用的三元前驱体材料中Ni:Co:Mn的摩尔比为83:10:7。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸、碳化锆和烘干料按照质量比为0.57：0.34：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为300℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料(其SEM图像如图1所示)。
实施例2一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸、碳化锆和烘干料按照质量比为0.57：0.34：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为600℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
实施例3一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸、碳化锆和烘干料按照质量比为0.81：0.10：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为300℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
实施例4一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸、碳化锆和烘干料按照质量比为0.20：0.71：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为300℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
实施例5一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸、碳化锆和烘干料按照质量比为0.57：0.34：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为300℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
对比例1一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行煅烧处理，煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元正极材料(其SEM图像如图2所示)。
对比例2一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸和烘干料按照质量比为0.57：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为300℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
对比例3一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将碳化锆和烘干料按照质量比为0.34：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为300℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
对比例4一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸、碳化锆和烘干料按照质量比为0.57：0.34：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为700℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
对比例5一种三元正极材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂、三元前驱体材料以及氧化铝加入高混机内进行一次混料处理，其中，氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1，氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100，一次混料转速为500rpm，混料时间为20min，得到混料；
(2)在窑炉中于氧气气氛下将步骤(1)得到的混料进行一次煅烧处理，一次煅烧处理的温度为750℃，时间为12h，结束后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎、过250目筛得到三元材料；再将三元材料与去离子水混合搅拌进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；
(3)将硼酸、氧化锆和烘干料按照质量比为0.57：0.34：100加入高混机内进行二次混料处理，二次混料转速为300rpm，时间为15min；然后将其置于窑炉中于氮气气氛下进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为300℃，时间为12h，结束后冷却到室温，得到三元正极材料。
性能测试
将本发明实施例1-5以及对比例1-5制得的三元正极材料作为活性物质，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，活性物质：粘结剂：导电剂＝90:5:5(质量比)，溶解于NMP中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在金属铝箔上经80℃真空干燥2h，最后利用冲头裁剪成直径为11mm的圆形极片作为工作电极；在充满Ar的净化手套箱中(O2含量小于0.1ppm，H2O含量小于0.1ppm)，以金属锂片为对电极，Celgard2400多孔丙烯膜，电解液为1M L-1的六氟磷锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备得到纽扣电池(型号为CR2032)，完成后静置24h使电解液与电极材料充分浸润；室温条件下(25℃±1)下，测试条件为3.0V-4.25V的电压下进行首次放电比容以及循环性能测试；
60℃存储10天的容量保持率的测定方法为：电池先在0.1C充电放电得出电池的容量C1，然后进行0.1C充电，充电完成后在60℃条件下储存10天，之后按照0.1C放电倍率进行放电，得到放电容量C2；容量保持率＝C1/C2；60℃存储10天的容量恢复率的测定方法为：电池先进行0.1C充电，然后在60℃条件下储存10天，之后按照0.1C放电倍率进行放电得到容量C1，静置30min后，开始进行0.1C充放电，得到放电容量C2，容量恢复率＝C1/C2；测试结果如表1-表2所示。
表1
表1是在0.1C倍率、3.0V-4.25V的电压范围下进行扣电测试，相比于对比例1，实施例1中使用碳化锆和硼酸作为包覆剂制备得到的三元正极材料，其首次充放电克容量得到提升；由于硼酸与残碱反应生成硼酸锂等快离子导体，提高了材料的充放电克容量。实施例1制备得到的三元正极材料的首次充放电克容量高于对比例4，主要由于包覆烧结温度较高，不利于硼酸包覆，导致克容量偏低。
表2
注：60℃、0.1C下100周循环容量保持率是指60℃时0.1C倍率下循环100周的放电容量与60℃时0.1C倍率下首次放电容量的比值。
由于硼酸和碳化锆包覆在三元材料的表面，能够形成一层致密的保护层，抑制电解液的腐蚀，进而使得三元正极材料的循环性能有明显提升。碳化锆作为包覆剂能够阻碍材料在高温环境下结构被破坏，实施例1的循环性能和高温存储性能明显高于对比例1。对比例4性能低于实施例1和实施例2是因为在较高煅烧温度下碳化锆部分被氧化生成氧化锆，并不是碳化锆包覆使得材料的高温性能受到影响。
图1为本发明实施例1制备得到的三元正极材料的SEM图；图2为本发明对比例1制备得到的三元正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的三元正极材料在80MPa压后的SEM图；图4为本发明对比例1制备得到的三元正极材料在80MPa压后的SEM图(通过将实施例1、对比例1制备得到的三元正极材料进行加压测试，加压测试具体为：称取一定质量的粉末样品填装到模具中，然后将模具放到粉末电阻及压实密度仪中进行加压测试，测试条件为80MPa下保持15s)；从图3和图4可以看出，实施例1制备得到的三元正极材料相比对比例1制备得到的三元正极材料更加耐压(图4中部分二次微球已经破碎)，其颗粒强度也更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (12)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括基体以及包覆在所述基体表面的硼酸和碳化锆；所述基体为三元材料，所述碳化锆以粒子的方式均匀分布于硼酸包覆层中；所述基体表面还包覆有硼酸锂化合物；
所述硼酸的质量为所述基体质量的0.2％-2％，所述碳化锆的质量为所述基体质量的0.1％-1.5％；所述硼酸与所述碳化锆的质量之比为0.35-0.70:0.22-0.45。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z≤1，M为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb中的一种或多种；所述三元正极材料的微观形貌为由一次颗粒组成的二次微球，所述二次微球的D50直径为5-15μm。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，包覆在所述基体表面的硼酸是以包覆层的方式存在的。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将锂源、三元前驱体材料、含M化合物进行一次混料处理、一次煅烧处理、粉碎处理得到三元材料；
(2)将所述三元材料进行水洗、抽滤、烘干工序得到烘干料；然后将所述烘干料与硼酸和碳化锆进行二次混料处理、二次煅烧处理得到三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物，化学式为：NiaCobMnc(OH)2，其中，0.5≤a＜1，0＜b≤0.2，0＜c≤0.3，a+b+c＝1；所述锂源中的锂元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.0-1.1:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含M化合物选自包括Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb元素中的一种或多种的化合物；所述含M化合物中M元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1-x-y-z：1，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z≤1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含M化合物中M元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.001-0.02:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含M化合物选自包括Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb元素中的一种或多种的盐类或氧化物。
9.根据权利要求4-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次混料处理于高混机中进行，一次混料转速为100-800rpm，一次混料时间为5-60min；和/或，一次煅烧处理在窑炉中于空气或氧气氛围下进行，一次煅烧处理的温度为700℃-1100℃，时间为8-15h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二次混料处理于高混机中进行，二次混料转速为100-800rpm，二次混料时间为5-60min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二次煅烧处理在窑炉中于惰性气氛下进行，二次煅烧处理的温度为300℃-600℃，时间为5-15h。
12.一种如权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料或者如权利要求4-11中任一项所述的制备方法制得的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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