CN114597372B - 一种超高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高镍正极材料及其制备方法和应用。所述超高镍正极材料为多晶结构，所述超高镍正极材料表面包括钽和碳的混合包覆层，所述超高镍正极材料的化学通式包括LiNixCoyMnzAl(1‑x‑y‑z)O2，0.9＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1。本发明通过在多晶超高镍正极材料表面包覆钽和碳的混合物质，且包覆过程中在无氧气氛下进行，钽在包覆层中既可以起到氧化剂作用防止Ni降价，还可以和表面的残碱发生反应，形成一层保护层，可有效抑制活性物质与电解液接触产生不良反应，材料循环性能得到明显改善；其次碳层的包覆，可以有效地提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种超高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
超高镍正极材料被认为是最具有开发前景的正极材料，研究表明其容量高，但是循环稳定性较差，材料导电性较低。目前对锂离子电池正极材料进行表面包覆是最有效的改性方法之一，但是传统包覆工艺复杂，包覆不均匀，同时降低了材料的导电性，包覆效果不佳，正极材料容易和电解液接触发生副反应，严重影响材料的使用寿命，同时会降低材料的导电性。
超高镍正极材料因镍含量较高导致材料导电性较差，而碳包覆是一种非常好的导电性材料，但是超高镍包覆烧结一般是在氧气氛围，主要原因是防止正极材料中的Ni元素被还原而导致锂镍混排严重，电化学性能变差，而在氧气氛围内烧结，碳会被氧化生成CO/CO2，无法包覆在材料表面，起不到提高正极材料导电性的作用，因此，上述问题急需解决。
CN112310389A公开了一种超高镍单晶正极材料的制备方法，包括下列步骤：S1.将三元前驱体与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.01～1.10:1进行混合，并加入掺杂剂，在氧气气氛下煅烧，得一次煅烧料；S2.将一次煅烧料通过粗破碎、精破碎、过筛、除磁得粉碎料；S3.将粉碎料与水以水料比为0.5:1～5:1加入反应釜中，控制反应釜温度，再加入试剂反应，待反应完毕后进行干燥，得混料；S4.将混料与改性包覆剂混合后置于气氛炉中进行二次煅烧，再经粗破碎、精破碎、过筛、除磁，即得三元正极材料。该文献中为常规金属包覆，其包覆效果较差，且超高镍正极材料为单晶材料。
CN113809320A一种四元多晶正极材料、其制备方法和用途，所述四元多晶正极材料的化学式为LiNiaCobMncAldTa(1-a-b-c-d)O2，其中，0.9≤a＜1，0＜b＜0.07，0＜c＜0.03，0＜d≤0.002，所述制备方法包括：镍钴锰铝四元前驱体、锂源、钽源和钴源混合得到混合物，对混合物煅烧后制备得到所述四元多晶正极材料。该文献中未进行包覆，且为单晶正极材料。
因此，如何提升超高镍正极材料，尤其是多晶超高镍正极材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高镍正极材料及其制备方法和应用。本发明通过在多晶超高镍正极材料表面包覆钽和碳的混合物质，且包覆过程中在无氧气氛下进行，钽在包覆层中既可以起到氧化剂作用防止Ni降价，还可以和表面的残碱发生反应，形成一层保护层，可有效抑制活性物质与电解液接触产生不良反应，材料循环性能得到明显改善；其次碳层的包覆，可以有效地提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超高镍正极材料，所述超高镍正极材料为多晶结构，所述超高镍正极材料表面包括钽和碳的混合包覆层，所述超高镍正极材料的化学通式包括LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，0.9＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1。
例如，所述x可以为0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，所述y可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等，所述z可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等。
本发明中的超高镍正极材料，即为所提供的化学通式中，Ni的化学计量比0.9＜x＜1的范围内。
本发明通过在多晶超高镍正极材料表面包覆钽和碳的混合物质，钽在包覆层中既可以起到氧化剂作用防止Ni降价，还可以和表面的残碱发生反应，形成一层保护层，可有效抑制活性物质与电解液接触产生不良反应，材料循环性能得到明显改善；其次碳层的包覆，可以有效地提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。
而如果对单晶超高镍正极材料进行钽和碳的混合物质，会出现包覆不均匀，颗粒团聚严重的问题，因为单晶结构的超高镍正极材料存在颗粒小，活性比表面积大的特点，而使得很难实现均匀包覆且会出现颗粒团聚问题。
优选地，所述超高镍正极材料中还包括掺杂元素。
优选地，所述掺杂元素为锆。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的超高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到超高镍正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述超高镍正极材料基体、钽源和碳源进行混合，烧结，得到所述超高镍正极材料；
其中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体的化学式通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，步骤(2)所述烧结在无氧气氛下进行。
例如，所述x可以为0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，所述y可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等，所述z可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等。
本发明提供的制备方法，在无氧气氛烧结环境中进行，抑制了镍还原，降低锂镍混排，提高了材料的导电性及电化学性能，通过使用Ta源在无氧环境中对正极材料进行包覆既可以起到氧化剂作用防止Ni降价，还可以和表面的残碱发生反应，形成一层保护层，可有效抑制活性物质与电解液接触产生不良反应，材料循环性能得到明显改善；其次碳源的加入，可以有效地提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能，达到既能提升材料的电子导电性，进而提升其电化学性能，又能抑制材料的不良反应的目的。
本发明中，步骤(2)中的无氧气氛、碳源和钽源三者必须同时协同作用，才能实现超高镍正极材料导电性的提高，降低其残碱，增加其容量和循环稳定性能，三者缺一不可，而如果不在无氧气氛下进行烧结，则不能实现碳包覆的目的，碳层无法在正极材料的表面形成，而如果不加入钽源，则会导致超高镍正极材料中的Ni元素被还原而导致锂镍混排严重，电化学性能变差，而如果不加入碳源进行碳包覆，则无法实现本发明中想要实现的提高超高镍正极材料导电性的目的。
优选地，步骤(1)所述混合的原料还包括掺杂剂。
优选地，步骤(1)中，所述掺杂剂中的掺杂元素与镍钴锰铝氢氧化物前驱体的质量比为(0.001～0.002):1，例如0.001:1、0.0013:1、0.0015:1、0.0018:1或0.002:1等。
优选地，步骤(1)所述烧结在氧气气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为650～750℃，例如650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
本发明中，步骤(1)中的烧结温度过高，则不能得到本发明中的多晶结构的超高镍正极材料。
优选地，步骤(2)中，钽源中的钽与超高镍正极材料基体中的质量比为(0.001～0.003):1，例如0.001:1、0.0013:1、0.0015:1、0.0018:1、0.002:1、0.0023:1、0.0025:1、0.0028:1或0.003:1等。
优选地，步骤(2)中，碳源与所述超高镍正极材料中的质量比为(0.003～0.005):1，例如0.003:1、0.0033:1、0.0035:1、0.0038:1、0.004:1、0.0043:1、0.0045:1、0.0048:1或00.005:1等。
本发明中，碳源的加入量过多，则会导致包覆层过厚，抑制锂离子的嵌入脱出，而碳源的加入量过少，又会影响材料的导电性，且本发明中碳源的加入量，与常规的碳包覆存在明显不同，无需过多加入，过多加入反倒会影响正极材料的电化学性能。
优选地，所述碳源包括石墨、碳纳米管或有机碳源中的任意一种或至少两种的组合，优选为有机碳源。
优选地，步骤(2)所述混合包括干法混合和/或湿法混合，优选为干法混合。
本发明中，步骤(2)的混合方法选用干法混合后，钽源可以与超高镍正极材料基体表面的残碱反应，形成一层保护层，这样就减少了水洗和干燥的过程，既节省了工序，又有效地降低了材料表面的残碱量，提高了材料的稳定性。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为500～600℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的气氛为保护性气氛。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂混合，在氧气气氛下以650～750℃的烧结温度烧结，得到超高镍正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述超高镍正极材料基体、钽源和有机碳源进行干法混合，保护性气氛下以500～600℃的烧结温度烧结，得到所述超高镍正极材料；
其中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体的化学式通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1、0＜y＜0.1、0＜z＜0.1，步骤(1)中，所述掺杂剂中的掺杂元素与镍钴锰铝氢氧化物前驱体的质量比为(0.001～0.002):1；步骤(2)中，钽源中的钽与超高镍正极材料基体中的质量比为(0.001～0.003):1，碳源与所述超高镍正极材料中的质量比为(0.003～0.005):1。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的超高镍正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在多晶超高镍正极材料表面包覆钽和碳的混合物质，且包覆过程中在无氧气氛下进行，钽在包覆层中既可以起到氧化剂作用防止Ni降价，还可以和表面的残碱发生反应，形成一层保护层，可有效抑制活性物质与电解液接触产生不良反应，材料循环性能得到明显改善；其次碳层的包覆，可以有效地提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。本发明提供的电池在0.1C下的放电比容量可达216.7mAh/g以上，首效可达90.5％以上，循环50周的容量保持率可达93.6％以上，进一步地选用干法混合，同时调整钽源和碳源的加入量在优选范围内，本发明提供的电池在0.1C下的放电比容量可达222.3mAh/g以上，首效可达91.7％以上，循环50周的容量保持率可达95.2％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的电池的首次充放电曲线图。
图2为对比例1提供的电池的首次充放电曲线图。
图3为实施例1与对比例1提供的电池的循环曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种超高镍正极材料，所述超高镍正极材料为多晶结构，所述超高镍正极材料表面包覆有钽和碳的混合物质，其化学式为LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01O2，所述超高镍正极材料中掺杂有Zr。
所述超高镍正极材料的制备方法如下：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物Ni0.93Co0.04Mn0.02Al0.01(OH)2与LiOH和ZrO2(Li/Metal的摩尔比为1.025，ZrO2与前驱体的质量比为0.001:1)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉以700℃的烧结温度在氧气气氛下烧结8h后，冷却、粉碎并过筛，得到超高镍正极材料基体LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01O2；
(2)将步骤(1)所述超高镍正极材料基体、Ta2O5和聚乙二醇(PEG)按照1:0.002:0.003的质量比进行干法混合，使Ta和C均匀地附着在镍钴锰铝氧化物颗粒表面，将干法混合后的材料在管式炉中以550℃的烧结温度在氮气气氛下烧结5h，过筛，得到所述超高镍正极材料。
实施例2
本实施例提供一种超高镍正极材料，所述超高镍正极材料为多晶结构，所述超高镍正极材料表面包覆有钽和碳的混合物质，其化学式为LiNi0.938Co0.04Mn0.02Al0.002O2，所述超高镍正极材料中掺杂有Zr。
所述超高镍正极材料的制备方法如下：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物Ni0.938Co0.04Mn0.02Al0.002(OH)2与LiOH和ZrO2(Li/Metal的摩尔比为1.025，ZrO2与前驱体的质量比为0.002:1)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉以680℃的烧结温度在氧气气氛下烧结10h后，冷却、粉碎并过筛，得到超高镍正极材料基体LiNi0.938Co0.04Mn0.02Al0.002O2；
(2)将步骤(1)所述超高镍正极材料基体、Ta2O5和聚乙二醇(PEG)按照1:0.0015:0.004的质量比进行干法混合，使Ta和C均匀地附着在镍钴锰铝氧化物颗粒表面，将干法混合后的材料在管式炉中以600℃的烧结温度在氮气气氛下烧结4h，过筛，得到所述超高镍正极材料。
实施例3
本实施例提供一种超高镍正极材料，所述超高镍正极材料为多晶结构，所述超高镍正极材料表面包覆有钽和碳的混合物质，其化学式为LiNi0.92Co0.04Mn0.02Al0.02O2，所述超高镍正极材料中掺杂有Zr。
所述超高镍正极材料的制备方法如下：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物Ni0.92Co0.04Mn0.02Al0.02(OH)2与LiOH和ZrO2(Li/Metal的摩尔比为1.025，ZrO2与前驱体的质量比为0.002:1)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉以750℃的烧结温度在氧气气氛下烧结8h后，冷却、粉碎并过筛，得到超高镍正极材料基体LiNi0.92Co0.04Mn0.02Al0.02O2；
(2)将步骤(1)所述超高镍正极材料基体、Ta2O5和聚乙二醇(PEG)按照1:0.0028:0.005的质量比进行干法混合，使Ta和C均匀地附着在镍钴锰铝氧化物颗粒表面，将干法混合后的材料在管式炉中以500℃的烧结温度在氮气气氛下烧结6h，过筛，得到所述超高镍正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中采用湿法混合，然后进行水洗，干燥。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中超高镍正极材料基体、Ta2O5和聚乙二醇(PEG)的质量比为1:0.002:0.008。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中超高镍正极材料基体、Ta2O5和聚乙二醇(PEG)的质量比为1:0.004:0.003。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中超高镍正极材料表面无包覆物，制备方法中不进行步骤(2)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图1示出了实施例1提供的电池的首次充放电曲线图，图2示出了对比例1提供的电池的首次充放电曲线图，从图1和图2的对比中可以看出，实施例1的充电容量和放电容量均高于对比例1。
图3示出了实施例1与对比例1提供的电池的循环曲线对比图，从图3可以看出实施例1的循环稳定性要高于对比例1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中的烧结气氛为氧气气氛。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中不加入Ta2O5。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中不加入聚乙二醇。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-4提供的超高镍正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP以95:2.5:2.5:5的质量比混合制浆，将该浆料涂布在厚度为30um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
将实施例1-6与对比例1-4提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试1周容量及50周容量保持率。测试结果如表1。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，步骤(2)中包覆的过程中采用湿法混合的方式进行，步骤繁琐的同时还会影响正极材料的放电容量。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，步骤(2)中碳源的加入量过多，即碳包覆过多，会影响超高镍正极材料的放电容量，即过多反而不能起到积极的作用。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，步骤(2)中钽源加入过多，即最终钽的包覆量过多，会导致材料的放电容量和循环稳定性下降。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对超高镍正极材料进行包覆，则不能实现高容量、高首效以及高循环稳定性。
从实施例1与对比例2-4的数据结果可知，无氧气氛、碳源和钽源三者中任意一个条件不满足，均会导致正极材料放电容量低，循环稳定性差的问题，进而导致无法解决本发明中的技术问题，即本发明中，无氧气氛、碳源和钽源具有明显的协同作用，三者缺一不可。
综上所述，本发明通过在多晶超高镍正极材料表面包覆钽和碳的混合物质，且包覆过程中在无氧气氛下进行，钽在包覆层中既可以起到氧化剂作用防止Ni降价还可以和表面的残碱发生反应，形成一层保护层，可有效抑制活性物质与电解液接触产生不良反应，材料循环性能得到明显改善；其次碳层的包覆，可以有效地提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。本发明提供的电池在0.1C下的放电比容量可达216.7mAh/g以上，首效可达90.5％以上，循环50周的容量保持率可达93.6％以上，进一步地选用干法混合，同时调整钽源和碳源的加入量在优选范围内，本发明提供的电池在0.1C下的放电比容量可达222.3mAh/g以上，首效可达91.7％以上，循环50周的容量保持率可达95.2％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述超高镍正极材料为多晶结构，所述超高镍正极材料表面包括钽和碳的混合包覆层；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物前驱体与锂源混合，烧结，得到超高镍正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述超高镍正极材料基体、钽源和有机碳源进行混合，烧结，得到所述超高镍正极材料；
其中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体的化学式通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，步骤(2)所述烧结在无氧气氛下进行；
所述超高镍正极材料基体的化学通式包括LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，0.9＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1；
步骤(1)所述烧结的温度为650～750℃；
步骤(2)中，钽源中的钽与所述超高镍正极材料基体中的质量比为(0.001～0.003):1；
步骤(2)中，碳源与所述超高镍正极材料基体中的质量比为(0.003～0.005):1；
步骤(2)所述烧结的温度为550～600℃。
2.根据权利要求1所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述超高镍正极材料中还包括掺杂元素。
3.根据权利要求1所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述超高镍正极材料中掺杂元素为锆。
4.根据权利要求1所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的原料还包括掺杂剂。
5.根据权利要求4所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掺杂剂中的掺杂元素与镍钴锰铝氢氧化物前驱体的质量比为(0.001～0.002):1。
6.根据权利要求1所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结在氧气气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合包括干法混合和/或湿法混合。
8.根据权利要求7所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为干法混合。
9.根据权利要求1所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的气氛为保护性气氛。
10.根据权利要求1所述的超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物前驱体、锂源和掺杂剂混合，在氧气气氛下以650～750℃的烧结温度烧结，得到超高镍正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述超高镍正极材料基体、钽源和有机碳源进行干法混合，保护性气氛下以550～600℃的烧结温度烧结，得到所述超高镍正极材料；
其中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体的化学式通式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，0.9＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，步骤(1)中，所述掺杂剂中的掺杂元素与镍钴锰铝氢氧化物前驱体的质量比为(0.001～0.002):1；步骤(2)中，钽源中的钽与所述超高镍正极材料基体中的质量比为(0.001～0.003):1，碳源与所述超高镍正极材料基体中的质量比为(0.003～0.005):1。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-10任一项所述的超高镍正极材料的制备方法制备得到的超高镍正极材料。
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