CN114284470B - 正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。锂离子电池正极材料包括：四元正极材料、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在四元正极材料的表面，第二包覆层包覆在第一包覆层的表面；第一包覆层包括钴‑钨氧化物的共包覆层，第二包覆层包括镧‑硼氧化物的共包覆层。本申请的锂离子电池正极材料的第一包覆层可以与四元正极材料表面的残碱发生反应，减少副反应；另外，钴和钨的电子导电性优于四元正极材料的电子导电性，因此该第一包覆层还可以提高材料表面的电子导电性，同时，第二包覆层在四元正极材料表面形成一层膜状保护层，可有效抑制四元正极材料与电解液接触产生不良反应，从而使材料循环性能得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
超高镍四元单晶正极材料被认为是最具有开发前景的正极材料，研究表明其容量高，但是循环稳定性较差，材料导电性较低。目前对锂离子电池正极材料进行表面包覆是最有效的改性方法之一，但是传统包覆工艺包覆不均匀，同时降低了材料的导电性，包覆效果不佳。
发明内容
本发明的主要目的在于提供正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池，以解决现有技术中正极材料容易与电解液接触发生副反应，从而降低材料的导电性、影响材料的使用寿命的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括：四元正极材料、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在四元正极材料的表面，第二包覆层包覆在第一包覆层的表面；第一包覆层包括钴-钨氧化物的共包覆层，第二包覆层包括镧-硼氧化物的共包覆层。
进一步地，钴、钨、四元正极材料的质量比为0.003～0.009:0.001～0.003:1；优选镧、硼、正极材料的质量比为0.001～0.003:0.001～0.003:1。
进一步地，第一包覆层的厚度为5～10nm；优选第二包覆层的厚度为5～10nm，锂离子电池正极材料的粒径为5～12μm。
进一步地，四元正极材料的通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05，0＜x+y+z＜1，优选四元正极材料中还具有掺杂元素。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在第一含氧气气氛下，将包括四元正极材料与钴源、钨源的第一混合物进行第一煅烧，得到钴-钨氧化物共包覆的正极材料；步骤S2，在第二含氧气气氛下，将钴-钨氧化物共包覆的正极材料与镧源、硼源的第二混合物进行第二煅烧，得到锂离子电池正极材料。
进一步地，第一煅烧的温度高于第二煅烧的温度，优选第一煅烧的温度为550～650℃；优选第二煅烧的温度为250～350℃。
进一步地，第一煅烧的时间为4～8h，优选第二煅烧的时间为4～8h。
进一步地，钴源选自氢氧化钴、氧化钴中的一种或多种；优选钨源选自二氧化钨、三氧化钨中的一种或多种；优选钴源中的钴、钨源中的钴钨、四元正极材料的质量比为0.003～0.009:0.001～0.003:1。
进一步地，镧源为氧化镧；优选硼源选自硼酸、氧化硼中的一种或多种；优选镧源中的镧、硼源中的硼、正极材料的质量比为0.001～0.003:0.001～0.003:1。
进一步地，制备方法还包括四元正极材料的制备过程，制备过程包括：在第三含氧气气氛下，将包括镍钴锰铝氢氧化物与LiOH、掺杂剂的混合物进行第三煅烧，得到四元正极材料，优选第三煅烧的温度大于所述第一煅烧的温度；优选LiOH和镍钴锰铝氢氧化物中Li、金属的摩尔比为1～1.05:1；优选掺杂剂选自ZrO2、氢氧化锆中的一种或多种；优选掺杂剂中的掺杂元素与四元正极材料的质量比为0.001～0.002:1，优选第三煅烧的温度为650～750℃，优选第一煅烧的时间为4～8h。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，正极材料层包括上述锂离子电池正极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，正极为上述锂离子电池的正极。
应用本发明的技术方案，本申请的锂离子电池正极材料的第一包覆层可以与四元正极材料表面的残碱发生反应，减少副反应；另外，钴和钨的电子导电性优于四元正极材料的电子导电性，因此该第一包覆层还可以提高材料表面的电子导电性，同时，第二包覆层在四元正极材料表面形成一层膜状保护层，可有效抑制四元正极材料与电解液接触产生不良反应，从而使材料循环性能得到明显改善。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1制备的锂离子电池充放电曲线图；
图2示出了本发明对比例1制备的锂离子电池充放电曲线图；
图3示出了本发明实施例1与对比例1制备的锂离子电池循环保持率曲线图，其中位于上方的曲线为实施例1的循环保持曲线，位于下方的为对比例1的循环保持曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在正极材料容易与电解液接触发生副反应，从而降低材料的导电性、影响材料的使用寿命的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料包括：四元正极材料、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在四元正极材料的表面，第二包覆层包覆在第一包覆层的表面；第一包覆层包括钴-钨氧化物的共包覆层，第二包覆层包括镧-硼氧化物的共包覆层。
本申请的锂离子电池正极材料的第一包覆层可以与四元正极材料表面的残碱发生反应，减少副反应；另外，钴和钨的电子导电性优于四元正极材料的电子导电性，因此该第一包覆层还可以提高材料表面的电子导电性；同时，第二包覆层在四元正极材料表面形成一层膜状保护层，可有效抑制四元正极材料与电解液接触产生不良反应，从而使材料循环性能得到明显改善。
为了利用元素之间的协同作用，进一步提高四元正极材料的导电性能，同时包覆层起到保护层、减少副反应的作用，在一些实施例中，钴、钨、四元正极材料的质量比为0.003～0.009:0.001～0.003:1；优选镧、硼、正极材料的质量比为0.001～0.003:0.001～0.003:1。
为了有效阻隔高镍正极材料与电解液的接触，同时避免包覆层厚度过大导致锂离子脱嵌路径过长，影响充放电效率，第一包覆层的厚度为5～10nm；优选第二包覆层的厚度为5～10nm，锂离子电池正极材料的粒径为5～12μm。
本申请的四元正极材料可以适用于现有技术中常用的四元正极材料，比如在一些实施例中，四元正极材料的通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05，0＜x+y+z＜1。为了进一步提高四元正极材料的性能，优选四元正极材料中还具有掺杂元素，即四元正极材料可以为掺杂型四元正极材料，其中的掺杂元素可以采用本领域常规的锆、钨、铝等元素，掺杂元素的含量也可以参考现有技术，本申请不再赘述。在一些实施例中，上述掺杂元素与四元正极材料的主元素的质量比为0.001～0.002:1。
在本申请的另一种实施例方式中，提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在第一含氧气气氛下，将包括四元正极材料与钴源、钨源的第一混合物进行第一煅烧，得到钴-钨氧化物共包覆的正极材料；步骤S2，在第二含氧气气氛下，将钴-钨氧化物共包覆的正极材料与镧源、硼源的第二混合物进行第二煅烧，得到锂离子电池正极材料。
本申请的制备方法简单、周期短、易合成，在不影响正极材料电化学性能的前提下，可以降低生产难度、提高产量、减少生产成本；通过两次煅烧分别形成两个包覆层，使包覆层中元素的扩散更均匀。采用本申请制备方法制备得到的锂离子电池正极材料，第一包覆层可以与四元正极材料表面的残碱发生反应，减少副反应；另外，钴和钨的电子导电性优于四元正极材料的电子导电性，因此该第一包覆层还可以提高材料表面的电子导电性，同时，第二包覆层在四元正极材料表面形成一层膜状保护层，可有效抑制四元正极材料与电解液接触产生不良反应，从而使材料循环性能得到明显改善。
在一些实施例中，第一煅烧的温度高于第二煅烧的温度，第二煅烧的温度低于第一煅烧的温度，即采用煅烧退火方式进行两个包覆层的包覆，一方面可以增强材料的颗粒强度，减少颗粒破碎程度；另一方面低温下的第二煅烧可以增强材料的韧性。除此之外，通过控制第一煅烧和第二煅烧的温度，可以使包覆层更加均匀，优选第一煅烧的温度为550～650℃；优选第二煅烧的温度为250～350℃。
为了使包覆层充分包覆在四元正极材料表面，并避免过长时间的煅烧导致的热应力过大，在一些实施中，控制第一煅烧的时间为4～8h，优选第二煅烧的时间为4～8h。
本领域常规的钴源、钨源均可以应用到本发明中，优选地，钴源选自氢氧化钴、氧化钴中的一种或多种；优选钨源选自二氧化钨、三氧化钨中的一种或多种；优选钴源中的钴、钨源中的钨、四元正极材料的质量比为0.003～0.009:0.001～0.003:1。
同样的，本领域常规的镧源、硼源均可以应用到本发明中，镧源为氧化镧；优选硼源选自硼酸、氧化硼中的一种或多种；优选镧源中的镧、硼源中的硼、正极材料的质量比为0.001～0.003:0.001～0.003:1。
本申请的四元正极材料可以为现有技术中常用的四元正极材料或者采用现有技术的制备方法制备四元正极材料。在一些实施例中，为了更灵活地控制四元正极材料中各元素的比例，提供了四元正极材料的制备过程，其包括：在第三含氧气气氛下，将包括镍钴锰铝氢氧化物与LiOH、掺杂剂的混合物进行第三煅烧，得到四元正极材料，优选第三煅烧的温度大于所述第一煅烧的温度；优选LiOH和镍钴锰铝氢氧化物中Li、金属的摩尔比为1～1.05:1；优选掺杂剂选自ZrO2、氢氧化锆中的一种或多种；优选掺杂剂的掺杂元素与四元正极材料的质量比为0.001～0.002:1，在正极材料中添加掺杂剂，可以稳定正极材料晶体结构，充电过程中不易坍塌，减少锂镍混排效应。优选第三煅烧的温度大于第一煅烧的温度，优选第三煅烧的温度为650～750℃，优选第三煅烧的时间为4～8h。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，正极材料层包括上述锂离子电池正极材料。包含本申请的锂离子电池的正极材料的正极具有较高的循环性能。
在本申请的再一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，正极为上述锂离子电池的正极。包含本申请的锂离子电池正极材料的锂离子电池具有较高的循环性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比Ni:Co:Mn:Al＝93:3:3:1)、LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.001的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的物料在普通箱式炉进行第三煅烧，第三煅烧的温度为700℃，第三煅烧的时间为8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂锆的正极材料LiNi0.93Co0.03Mn0.03Al0.01O2。
(2)将上述掺杂锆的正极材料、Co(OH)2中的Co和WO3中的W按照1:0.006:0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉进行第一煅烧，第一煅烧的温度为550℃，第一煅烧的时间为6h，过筛得到包覆钴-钨氧化物(第一包覆层)的正极材料，第一包覆层厚度为8nm。
(3)将上述包覆钴-钨氧化物的正极材料、La2O3中的La、H3BO3中的B按照1:0.002：0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉进行第二煅烧，第二煅烧的温度为300℃，第二煅烧的时间为5h，过筛得到包覆镧-硼氧化物(第二包覆层)的锂离子电池正极材料，第二包覆层的厚度5nm，锂离子电池正极材料的粒径为10μm。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤(2)中，将上述掺杂锆的正极材料、Co(OH)2中的Co和WO3中的W按照1:0.003:0.001的质量比进行干法混合。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤(2)中，将上述掺杂锆的正极材料、Co(OH)2中的Co和WO3中的W按照1:0.009:0.003的质量比进行干法混合。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(2)中，将上述掺杂锆的正极材料、Co(OH)2中的Co和WO3中的W按照1:0.01:0.002的质量比进行干法混合。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(2)中，将上述掺杂锆的正极材料、Co(OH)2中的Co和WO3中的W按照1:0.006:0.005的质量比进行干法混合。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述包覆钴-钨氧化物的正极材料、La2O3中的La、H3BO3中的B按照1:0.001:0.001的质量比进行干法混合。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述包覆钴-钨氧化物的正极材料、La2O3中的La、H3BO3中的B按照1:0.003:0.003的质量比进行干法混合。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述包覆钴-钨氧化物的正极材料、La2O3中的La、H3BO3中的B按照1:0.005:0.002的质量比进行干法混合。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述包覆钴-钨氧化物的正极材料、La2O3中的La、H3BO3中的B按照1:0.002:0.005的质量比进行干法混合。
实施例10
与实施例1不同的是，第三煅烧的温度为650℃，第一煅烧的温度为650℃。
实施例11
与实施例1不同的是，第三煅烧的温度为650℃，第一煅烧的温度为700℃。
实施例12
与实施例1不同的是，第二煅烧的温度为350℃。
实施例13
与实施例1不同的是，第二煅烧的温度为250℃。
实施例14
与实施例1不同的是，第二煅烧的温度为200℃。
实施例15
与实施例1不同的是，第三煅烧的温度为750℃，第一煅烧的温度为650℃。
实施例16
与实施例1不同的是，第一煅烧的温度为650℃，第二煅烧的温度为350℃。
实施例17
与实施例1不同的是，第一煅烧的温度为350℃，第二煅烧的温度为350℃。
实施例18
与实施例1不同的是，第一煅烧的温度为550℃，第二煅烧温度为550℃。
实施例19
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比Ni:Co:Mn:Al＝93:3:3:1)、LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.001的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的物料在普通箱式炉550℃煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂锆的正极材料。
(2)将上述掺杂锆的正极材料、Co(OH)2和WO3按照1:0.006:0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉550℃煅烧6h，过筛得到包覆钴-钨氧化物(第一包覆层)的正极材料，第一包覆层厚度为8nm。
(3)将上述包覆钴-钨氧化物的正极材料、La2O3、H3BO3按照1:0.002:0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉550℃煅烧5h，过筛得到包覆镧-硼氧化物(第二包覆层)的锂离子电池正极材料，第二包覆层的厚度5nm，锂离子电池正极材料的粒径为10μm。
实施例20
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比Ni:Co:Mn:Al＝93:3:3:1)、LiOH、Zr(OH)2按照1:1.025:0.001的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的物料在普通箱式炉进行第三煅烧，第三煅烧的温度为700℃，第三煅烧的时间为8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂锆的正极材料LiNi0.93Co0.03Mn0.03Al0.01O2。
(2)将上述掺杂锆的正极材料、Co2O3中的Co和WO2中的W按照1:0.006:0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉进行第一煅烧，第一煅烧的温度为550℃，第一煅烧的时间为6h，过筛得到包覆钴-钨氧化物(第一包覆层)的正极材料，第一包覆层厚度为8nm。
(3)将上述包覆钴-钨氧化物的正极材料、La2O3、B2O3按照1:0.002:0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉进行第二煅烧，第二煅烧的温度为300℃，第二煅烧的时间为5h，过筛得到包覆镧-硼氧化物(第二包覆层)的锂离子电池正极材料，第二包覆层的厚度5nm，锂离子电池正极材料的粒径为10μm。
对比例1
将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比Ni:Co:Mn:Al＝93:3:3:1)与LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.001的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的正极材料。
对比例2
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比Ni:Co:Mn:Al＝93:3:3:1)、LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.001的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的物料在普通箱式炉进行第三煅烧，第三煅烧的温度为700℃，第三煅烧的时间为8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂锆的正极材料。
(2)将上述掺杂锆的正极材料、Co(OH)2和WO3按照1:0.006:0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉进行第一煅烧，第一煅烧的温度为550℃，第一煅烧的时间为6h，过筛得到锂离子电池正极材料。
对比例3
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比Ni:Co:Mn:Al＝93:3:3:1)、LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.001的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的物料在普通箱式炉进行第三煅烧，第三煅烧的温度为700℃，第三煅烧的时间为8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂锆的正极材料。
(2)将上述掺杂锆的正极材料、La2O3、H3BO3按照1:0.002：0.002的质量比进行干法混合，在氧气气氛下，将干法混合后的材料在普通箱式炉进行第二煅烧，第二煅烧的温度为300℃，第二煅烧的时间为5h，过筛得到包覆镧-硼氧化物(第二包覆层)的锂离子电池正极材料，第二包覆层的厚度5nm，锂离子电池正极材料的粒径为10μm。
扣电制作：分别利用上述各实施例和对比例制作的正极材料，将质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
上述各实施例和对比例制备的锂离子电池的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试1周容量及50周容量保持率。测试结果如表1所示。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的锂离子电池正极材料的第一包覆层可以与四元正极材料表面的残碱发生反应，减少副反应；另外，钴和钨的电子导电性优于四元正极材料的电子导电性，因此该第一包覆层还可以提高材料表面的电子导电性，同时，第二包覆层在四元正极材料表面形成一层膜状保护层，可有效抑制四元正极材料与电解液接触产生不良反应，从而使材料循环性能得到明显改善。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括：四元正极材料、第一包覆层、第二包覆层，所述第一包覆层包覆在所述四元正极材料的表面，所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层的表面；所述第一包覆层包括钴-钨氧化物的共包覆层，所述第二包覆层包括镧-硼氧化物的共包覆层；
所述钴、所述钨、所述四元正极材料的质量比为0.003～0.009:0.001～0.003:1；所述镧、所述硼、钴-钨氧化物共包覆的正极材料的质量比为0.001～0.003:0.001～0.003:1；
所述四元正极材料的通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05，0＜x+y+z＜1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为5～10nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为5～10nm，所述锂离子电池正极材料的粒径为5～12μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述四元正极材料中还具有掺杂元素。
5.一种权利要求1至4中任一项锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，在第一含氧气气氛下，将包括四元正极材料与钴源、钨源的第一混合物进行第一煅烧，得到钴-钨氧化物共包覆的正极材料；
步骤S2，在第二含氧气气氛下，将所述钴-钨氧化物共包覆的正极材料与镧源、硼源的第二混合物进行第二煅烧，得到所述锂离子电池正极材料；
所述钴源中的钴、所述钨源中的钨、所述四元正极材料的质量比为0.003～0.009:0.001～0.003:1；
所述镧源中的镧、所述硼源中的硼、所述钴-钨氧化物共包覆的正极材料的质量比为0.001～0.003:0.001～0.003:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度高于所述第二煅烧的温度。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为550～650℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为250～350℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的时间为4～8h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的时间为4～8h。
11.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自氢氧化钴、氧化钴中的一种或多种。
12.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钨源选自二氧化钨、三氧化钨中的一种或多种。
13.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镧源为氧化镧。
14.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自硼酸、氧化硼中的一种或多种。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述四元正极材料的制备过程，所述制备过程包括：在第三含氧气气氛下，将包括镍钴锰铝氢氧化物与LiOH、掺杂剂的混合物进行第三煅烧，得到所述四元正极材料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第三煅烧的温度大于所述第一煅烧的温度。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述LiOH和所述镍钴锰铝氢氧化物中Li、金属的摩尔比为1～1.05:1。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自ZrO2、氢氧化锆中的一种或多种。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的掺杂元素与四元正极材料的质量比为0.001～0.002:1。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第三煅烧的温度为650～750℃。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第三煅烧的时间为4～8h。
22.一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池正极材料。
23.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利要求22所述的正极。
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