WO2022237230A1 - 硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用。该硼氧化物包覆的四元正极材料包括四元正极材料基体和硼氧化物包覆层，硼氧化物包覆层设置在四元正极材料基体表面，四元正极材料基体为Li aNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2，其中a＝1～1.06，x＝0.8～0.9，y＝0.01～0.1，z＝0.01～0.1。通过在四元正极材料基体表面有均匀、完整的硼氧化物包覆层，上述包覆层为B 2O 3包覆层，可以有效减小硼氧化物包覆的四元正极材料中四元正极材料基体与电解液的接触面积，进而减少充放电过程中四元正极材料表面的副反应，提高正极材料的循环稳定性能。

Description

硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是通过锂离子在正极和负极中的嵌入与脱嵌产生化学电位变化进而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。目前，高镍材料被认为是最有希望的候选材料，因为其可以通过增加镍含量来提高锂离子电池的比容量。但是，由此产生的锂离子电池不良循环稳定性可能会阻碍这种方法的成功。
此外，高镍材料中四元多晶材料相比三元正极材料在安全性和循环稳定性上更有优势，是目前最有发展前景的材料之一。但是高镍四元正极材料目前降低残碱的方式主要是靠水洗工艺，但是水洗之后，锂残渣被去除，晶格中的锂离子因为与晶格外的锂离子具有更大的浓度差，材料更倾向于发生无电子转移的脱锂反应，继而更倾向于发生Ni 3+/Ni 2+的转变；且水洗后的材料表面粗糙，比表面积变大，与电解液接触面积大，副反应更加剧烈。为了解决这一问题，常用的改性方式是材料表面包覆，但是对于高镍四元正极材料而言，高温包覆会导致材料表面析锂，pH增加，所以需要低温包覆，常用的低温包覆剂主要是硼酸，但是硼酸与正极材料在高速混合过程因温度升高发生脱水现象，导致材料表面包覆不均匀，使得部分高镍四元正极材料没有得到包覆，其仍然可以与电解液接触从而发生副反应，导致电池的循环稳定性差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中四元正极材料循环稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硼氧化物包覆的四元正极材料，该硼氧化物包覆的四元正极材料包括四元正极材料基体和硼氧化物包覆层，硼氧化物包覆层设置在四元正极材料基体表面，四元正极材料基体为Li aNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2，其中a＝1～1.06，x＝0.8～0.9，y＝0.01～0.1，z＝0.01～0.1。
进一步地，上述四元正极材料的粒径为8～12μm。
进一步地，上述硼氧化物包覆层的厚度为5～10nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种硼氧化物包覆的四元正极材料的制备方法，该制备方法包括：对包括四元正极材料基体和硼源的混合物进行第一氧化烧结，得到硼氧化物包覆的四元正极材料，四元正极材料基体为Li aNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2，其中a＝1～1.06，x＝0.8～0.9，y＝0.01～0.1，z＝0.01～0.1，硼源选自偏硼酸和焦硼酸中的一种或两种。
进一步地，上述第一氧化烧结的烧结温度为150～350℃，时间为4～12h。
进一步地，上述第一氧化烧结分为依次进行的第一阶段和第二阶段，第一阶段的烧结温度低于第二阶段的烧结温度。
进一步地，上述第一阶段的烧结温度为150～200℃、时间为1～5h。
进一步地，上述第二阶段的烧结温度为200～350℃、时间为3～7h。
进一步地，上述硼源与四元正极材料基体的质量比为0.001～0.003:1。
进一步地，在第一含氧气体中进行第一氧化烧结。
进一步地，上述第一含氧气体中氧气的体积浓度为20～100％，第一含氧气体的流量为10～20L/min。
进一步地，上述制备方法还包括将四元正极材料基体和硼源混合，得到混合物的混料过程。
进一步地，上述混料过程包括：将四元正极材料基体和硼源进行混合并进行第一搅拌，得到四元正极材料基体和硼源的混合物。
进一步地，上述第一搅拌的速度为2000～3000rpm，时间为10～20min。
进一步地，上述制备方法还包括四元正极材料基体的制备过程，制备过程包括：对Ni xCo yMn zAl (1-x-y-z)OH与LiOH的混合物进行第二氧化烧结，得到四元正极材料基体。
进一步地，上述LiOH和Ni xCo yMn zAl (1-x-y-z)OH的摩尔比为1～1.5:1。
进一步地，上述第二氧化烧结的烧结温度为650～800℃，时间为4～12h。
进一步地，在第二含氧气体中进行第二氧化烧结。
进一步地，上述第二含氧气体中氧气的体积浓度为20～100％，第二含氧气体的流量为5～10L/min。
进一步地，上述制备方法还包括对四元正极材料基体的洗涤过程，洗涤过程包括：对包含洗涤液和四元正极材料基体的分散液进行第二搅拌后干燥。
进一步地，上述第二搅拌的速度为200～400rpm，时间为5～15min。
进一步地，上述干燥的温度为100～200℃，时间为5～15h。
进一步地，上述洗涤液包括水。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极材料、负极材料和电解液，正极材料包括四元正极材料，四元正极材料为上述任一种硼氧化物包覆的四元正极材料或上述任一种制备方法制备得到的硼氧化物包覆的四元正极材料。
应用本发明的技术方案，通过将包括偏硼酸和/或焦硼酸的硼源与四元正极材料基体一同氧化烧结，由于偏硼酸和焦硼酸相较于硼酸在高温下释放的水分更少，在进行氧化烧结形成硼氧化物包覆层时，不存在由于硼酸水分释放而使体系粘稠导致硼源和四元正极材料基体难以均匀混合的问题，从而能够实现对四元正极材料基体的均匀包覆，有效减小了氧化烧结后硼氧化物包覆的四元正极材料中四元正极材料基体与电解液的接触面积，进而减少充放电过程中四元正极材料表面的副反应，提高正极材料的循环稳定性能。且由于偏硼酸和焦硼酸相对于硼酸需要脱去的水更少，使得上述氧化烧结的反应效率得到提升。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备得到的四元正极材料的扫描电镜图；
图2示出了根据本发明实施例1制备得到的四元正极材料的首次充放电曲线图；
图3示出了根据本发明对比例1制备得到的四元正极材料的首次充放电曲线图；以及
图4示出了根据本发明实施例1制备得到的硼氧化物包覆的四元正极材料的一段氧化烧结温升曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所描述的，现有技术中的硼酸为原料制备的包覆四元正极材料，由于包覆不均匀导致部分四元正极材料裸露，在使用过程中该部分裸露的四元正极材料会与电解液发生剧烈的副反应，导致锂离子电池的循环性能下降。为了解决上述问题，本申请提供了一种硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用。
根据本申请一种典型的实施方式，提供了一种硼氧化物包覆的四元正极材料，该硼氧化物包覆的四元正极材料包括四元正极材料基体和硼氧化物包覆层，硼氧化物包覆层设置在四元正极材料基体表面，四元正极材料基体为Li aNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2，其中a＝1～1.06，x＝0.8～0.9，y＝0.01～0.1，z＝0.01～0.1。
通过在四元正极材料基体表面有均匀、完整的硼氧化物包覆层，上述包覆层为B 2O 3包覆层，可以有效减小硼氧化物包覆的四元正极材料中四元正极材料基体与电解液的接触面积，进而减少充放电过程中四元正极材料表面的副反应，提高正极材料的循环稳定性能。
由于本申请的硼氧化物包覆层中几乎没有活性物质，硼氧化物包覆的四元正极材料中硼氧化物包覆层的比例大小会对其电学性能产生影响。进一步优选四元正极材料的粒径为8～12μm，优选硼氧化物包覆层的厚度为5～10nm。符合上述条件的硼氧化物包覆的四元正极材料一方面可以充分发挥硼氧化物对副反应的降低效果，另一方面使材料中包含较多的活性物质，使材料拥有较好的电学性能。
为了便于本领域技术人员得到本申请的上述硼氧化物包覆的四元正极材料，根据本申请另一种典型的实施方式，提供了一种硼氧化物包覆的四元正极材料的制备方法，该制备方法包括：对包括四元正极材料基体和硼源的混合物进行第一氧化烧结，得到硼氧化物包覆的四元正极材料，四元正极材料基体为Li aNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2，其中a＝1～1.06，x＝0.8～0.9，y＝0.01～0.1，z＝0.01～0.1，硼源选自偏硼酸和焦硼酸中的一种或两种。
通过将包括偏硼酸和/或焦硼酸的硼源与四元正极材料基体一同氧化烧结，由于偏硼酸和焦硼酸相较于硼酸在高温下释放的水分更少，在进行氧化烧结形成硼氧化物包覆层时，不存在由于硼酸水分释放而使体系粘稠导致硼源和四元正极材料基体难以均匀混合的问题，从而能够实现对四元正极材料基体的均匀包覆，有效减小了氧化烧结后硼氧化物包覆的四元正极材料中四元正极材料基体与电解液的接触面积，进而减少充放电过程中四元正极材料表面的副反应，提高正极材料的循环稳定性能。且由于偏硼酸和焦硼酸相对于硼酸需要脱去的水更少，使得上述氧化烧结的反应效率得到提升。
在一些实施例中，第一氧化烧结的烧结温度为150～350℃，时间为4～12h。通过在较低温度进行上述氧化烧结，一方面可以避免四元正极材料在较高温度下进行烧结导致的析锂问题，使四元正极材料基体中的锂损失降到最低。另一方面，使制备方法整体上的能耗和成本有效降低，从而在降低工艺成本的基础上还可以得到性能更优良的正极材料。
鉴于偏硼酸和焦硼酸在高温时都会出现失水过程，为了保证水分的充分去除，又能有效提高水分去除过程中硼元素和四元正极材料基体的混合均匀性，在一些实施例中，上述第一氧化烧结分为依次进行的第一阶段和第二阶段，且第一阶段的烧结温度低于第二阶段的烧结温度。通过上述第一阶段的低温烧结，使得偏硼酸和焦硼酸中的水分脱出，然后再在高温下进行氧化烧结反应。优选地，上述第一阶段的烧结温度为150～200℃、时间为1～5h，优选地，上述第二阶段的烧结温度为200～350℃、时间为3～7h。第一阶段在上述较低的温度下进行氧化烧结，形成均一的熔融体包裹在四元正极材料基体表面，然后再加热至200℃以上熔融体经过氧化烧结反应形成紧密包覆的硼氧化物包覆层，有效提升了氧化物包覆层与四元正极材料基体的结合稳定性，同时提升了包覆层本身的均一性。通过上述两阶段低温氧化烧结，减小四元正极材料基体在应用中与电解液的接触面积，使副反应的发生进一步较少，进而使正极材料的容量、循环保持率进一步得到提升。此外由于煅烧的温度较低，实现了节能增效、降低成本的有益效果。
如前所述，硼氧化物包覆层和基体之间的比例会影响正极材料的电学性能，为了更精确地控制二者的比例，优选硼源与四元正极材料基体的质量比为0.001～0.003:1。含氧气体的流量和含氧量会对反应的速度产生影响，为了尽可能提高包覆层的形成速度和致密性且避免气体浪费，优选在第一含氧气体中进行第一氧化烧结，优选第一含氧气体中氧气的体积浓度为20～100％，第一含氧气体的流量为10～20L/min。在上述数值范围内，将硼氧化物包覆层的形成速度控制在一个较为适当的范围，进一步保证了其均匀性和与基体之间的结合强度。
在将四元正极材料基体和硼源的混合物进行烧结之前，为了提高二者混合的均匀性，可以将二者提前采用机械手段进行混合，比如在一些实施例中，上述制备方法还包括将四元正极材料基体和硼源混合，得到混合物的混料过程。优选上述混料过程包括：将四元正极材料基体和硼源进行混合并进行第一搅拌，优选第一搅拌的速度为2000～3000rpm，时间为10～20min，得到四元正极材料基体和硼源的混合物。如前所述现有技术利用硼酸进行包覆时，当搅拌速度较高时，硼酸会发生脱水而形成粘稠的熔融物，导致硼酸对四元正极材料基体的包覆不均匀；而降低搅拌速度后，同样无法使硼酸的分散达到理想的效果。本申请用到的偏硼酸和焦硼酸中氢、氧的含量较低，因此在高速搅拌的过程中，不会因为温度升高发生脱水现象，保证了材料混合的均匀性。
用于本申请的LiNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2可以为现有技术中已有材料或者采用现有技术中已知方法制备该材料，在一些实施例中，制备方法还包括四元正极材料基体的制备过程，制备过程包括：对Ni xCo yMn zAl (1-x-y-z)OH与LiOH的混合物进行第二氧化烧结，得到四元正极材料基体。优选LiOH和Ni xCo yMn zAl (1-x-y-z)OH的摩尔比为1～1.5:1，优选第二氧化烧结的烧结温度为650～800℃，时间为4～12h，优选在第二含氧气体中进行第二氧化烧结，优选第二含氧气体中氧气的体积浓度为20～100％，第二含氧气体的流量为5～10L/min。通过制备四元正极材料基体，可以对基体材料的形貌和元素比例进行设计与控制，得到更适于进行本申请硼氧化物包覆的基体材料，使得正极材料的电学性能进一步得到提升。
本申请为了去除烧结后的未反应物，可以使用现有技术中常用的方法对四元正极材料基体进行洗涤，因此在一些实施例中，优选上述制备方法还包括对四元正极材料基体的洗涤过程，该洗涤过程包括：对包含洗涤液和四元正极材料基体的分散液进行第二搅拌后干燥，优选第二搅拌的速度为200～400rpm，时间为5～15min，优选干燥的温度为100～200℃，时间为5～15h，优选洗涤液包括水。通过上述洗涤方法，可以使得尽可能多的残碱得到去除。
根据本申请又一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极材料、负极材料和电解液，正极材料包括四元正极材料，四元正极材料为上述任一种硼氧化物包覆的四元正极材料或上述任一种制备方法制备得到的硼氧化物包覆的四元正极材料。
由本申请硼氧化物包覆的四元正极材料由于有硼氧化物的均匀包覆，有效减小了硼氧化物包覆的四元正极材料中四元正极材料基体与电解液的接触面积，进而减少充放电过程中四元正极材料表面的副反应，提高正极材料的循环稳定性能。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.025的摩尔比在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛(流量为20L/min)下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到四元正极材料基体。
(2)将得到的四元正极材料基体与蒸馏水按照1：1比例混合，300rpm搅拌10分钟后，在150℃真空干燥箱放置10h，烘干后取出。
(3)将烘干后的四元正极材料基体、HBO 2按照1:0.001的质量比进行干法混合，干法混合的步骤为：先将四元正极材料基体和HBO 2高速搅拌(速度为2500rpm)，搅拌10min，使偏硼酸粉末均匀地附着在镍钴锰铝氢氧化物颗粒表面。将干法混合后的材料在180℃、氧气气氛(流量为10L/min)下煅烧3h(第一段氧化煅烧)后升温到300℃保温5h(第二段氧化煅烧，具体升温方法见图4)，冷却、过筛得到硼氧化物包覆的正极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，干法混合的搅拌速度为2000rpm。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，干法混合的搅拌速度为3000rpm。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，干法混合的搅拌速度为1000rpm。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，干法混合的搅拌速度为4000rpm。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第一段氧化煅烧的温度为150℃。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第一段氧化煅烧的温度为200℃。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第一段氧化煅烧的温度为120℃。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第一段氧化煅烧的温度为230℃。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第二段氧化煅烧的温度为200℃。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第二段氧化煅烧的温度为350℃。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第二段氧化煅烧的温度为190℃。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第二段氧化煅烧的温度为380℃。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将干法混合后的材料在300℃、氧气气氛下煅烧8h，冷却、过筛得到硼氧化物包覆的正极材料。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第一段氧化煅烧中镍钴锰铝氧化物、HBO 2按照1:0.003的质量比混合。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，第一段氧化煅烧中镍钴锰铝氧化物、HBO 2按照1:0.005的质量比混合。
实施例17
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，将HBO 2换为H 2B 4O 7。
实施例18
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.025的摩尔比在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉650℃、通含氧气体(氧气体积浓度为20％。流量为5L/min)的条件下煅烧12h后，冷却、粉碎并过筛得到四元正极材料基体LiNi 0.9Co 0.07Mn 0.02Al 0.01O 2。
(2)将得到的四元正极材料基体与蒸馏水按照1：1比例混合，200rpm搅拌15分钟后，在100℃真空干燥箱放置15h，烘干后取出。
(3)将烘干后的四元正极材料基体、HBO 2按照1:0.001的质量比进行干法混合，干法混合的步骤为：先将四元正极材料基体和HBO 2高速搅拌(速度为2500rpm)，搅拌10min使偏硼酸粉末均匀地附着在镍钴锰铝氢氧化物颗粒表面。将干法混合后的材料在180℃、通含氧气体(氧气体积浓度为20％。流量为5L/min)的条件下煅烧5h(第一段氧化煅烧)后升温到300℃保温7h(第二段氧化煅烧)，冷却、过筛得到硼氧化物包覆的正极材料。
实施例19
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.5的摩尔比在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉800℃、通含氧气体(氧气体积浓度为80％。流量为20L/min)的条件下煅烧4h后，冷却、粉碎并过筛得到四元正极材料基体Li 1.06Ni 0.9Co 0.07Mn 0.02Al 0.01O 2。
(2)将得到的四元正极材料基体与蒸馏水按照1：1比例混合，400rpm搅拌5分钟后，在200℃真空干燥箱放置5h，烘干后取出。
(3)将烘干后的四元正极材料基体、HBO 2按照1:0.001的质量比进行干法混合，干法混合的步骤为：先将四元正极材料基体和HBO 2高速搅拌(速度为2500rpm)，搅拌10min使偏硼酸粉末均匀地附着在镍钴锰铝氢氧化物颗粒表面。将干法混合后的材料在180℃、通含氧气体(氧气体积浓度为80％。流量为20L/min)的条件下煅烧1h(第一段氧化煅烧)后升温到300℃保温3h(第二段氧化煅烧)，冷却、过筛得到硼氧化物包覆的正极材料。
对比例1
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.025的摩尔比在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到四元正极材料基体。
(2)将得到的正极材料与蒸馏水按照1：1比例混合，300rpm搅拌10分钟后，在150℃真空干燥箱放置10h，烘干后取出。
(3)将摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1的镍钴锰铝氧化物、H 3BO 3按照1:0.001的质量比进行干法混合，干法混合的步骤为：先将四元正极材料基体和H 3BO 3高速搅拌(速度为2500rpm)，搅拌10min，使硼酸粉末附着在镍钴锰铝氢氧化物颗粒表面。将干法混合后的材料在300℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、过筛得到包覆的四元正极材料。
对比例2
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn＝90:7:2:1)与LiOH按照1:1.025的摩尔比在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到四元正极材料基体。
(2)将得到的正极材料与蒸馏水按照1：1比例混合，300rpm搅拌10分钟后，在150℃真空干燥箱放置10h，烘干后取出。
(3)将摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝90:7:2:1的镍钴锰铝氧化物在300℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、过筛得到四元正极材料。
扣电制作：分别利用上述实施例和对比例制作的正极材料，将质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚 度为20～40um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF 6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试化成容量，1周、20周和50周容量及容量保持率。测试结果如表1。
表1
Figure PCTCN2022073037-appb-000001
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过将包括偏硼酸和/或焦硼酸的硼源与四元正极材料基体一同氧化烧结，由于偏硼酸和焦硼酸相较于硼酸在高温下释放的水分更少，在进行氧化烧结形成硼氧化物包覆层时，不存在由于硼酸水分释放而使体系粘稠导致硼源和四元正极材料基体难以均匀混合的问题，从而能够实现对四元正极材料基体的均匀包覆，有效减小了氧化烧结后硼氧化物包覆的四元正极材料中四元正极材料基体与电解液的接触面积，进而减少充放电过程中四元正极材料表面的副反应，提高正极材料的循环稳定性能。且由于偏硼酸和焦硼酸相对于硼酸需要脱去的水更少，使得上述氧化烧结的反应效率得到提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

  1. 一种硼氧化物包覆的四元正极材料，其特征在于，所述硼氧化物包覆的四元正极材料包括四元正极材料基体和硼氧化物包覆层，所述硼氧化物包覆层设置在所述四元正极材料基体表面，所述四元正极材料基体为Li aNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2，其中a＝1～1.06，x＝0.8～0.9，y＝0.01～0.1，z＝0.01～0.1。
  2. 根据权利要求1所述的硼氧化物包覆的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的粒径为8～12μm。
  3. 根据权利要求1所述的硼氧化物包覆的四元正极材料，其特征在于，所述硼氧化物包覆层的厚度为5～10nm。
  4. 一种硼氧化物包覆的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
    对包括四元正极材料基体和硼源的混合物进行第一氧化烧结，得到所述硼氧化物包覆的四元正极材料，所述四元正极材料基体为Li aNi xCo yMn zAl (1-x-y-z)O 2，其中a＝1～1.06，x＝0.8～0.9，y＝0.01～0.1，z＝0.01～0.1，所述硼源选自偏硼酸和焦硼酸中的一种或两种。
  5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一氧化烧结的烧结温度为150～350℃，时间为4～12h。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一氧化烧结分为依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的烧结温度低于所述第二阶段的烧结温度。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的烧结温度为150～200℃、时间为1～5h。
  8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的烧结温度为200～350℃、时间为3～7h。
  9. 根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硼源与所述四元正极材料基体的质量比为0.001～0.003:1。
  10. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述四元正极材料基体和所述硼源混合，得到所述混合物的混料过程。
  11. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混料过程包括：
    将所述四元正极材料基体和所述硼源进行混合并进行第一搅拌，得到所述四元正极材料基体和硼源的混合物，所述第一搅拌的速度为2000～3000rpm，时间为10～20min。
  12. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述四元正极材料基体的制备过程，所述制备过程包括：对Ni xCo yMn zAl (1-x-y-z)OH与LiOH的混合物进行第二氧化烧结，得到所述四元正极材料基体。
  13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述LiOH和所述Ni xCo yMn zAl (1-x-y-z)OH的摩尔比为1～1.5:1，优选所述第二氧化烧结的烧结温度为650～800℃，时间为4～12h。
  14. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对四元正极材料基体的洗涤过程，所述洗涤过程包括：对包含洗涤液和所述四元正极材料基体的分散液进行第二搅拌后干燥，优选所述第二搅拌的速度为200～400rpm，时间为5～15min；优选所述干燥的温度为100～200℃，时间为5～15h。
  15. 一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述正极材料包括四元正极材料，所述四元正极材料为权利要求1至3中任一项所述的硼氧化物包覆的四元正极材料或权利要求4至14中任一项所述的制备方法制备得到的硼氧化物包覆的四元正极材料。
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