CN108511702B - 用于锂离子电池阴极的复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及用于锂离子电池阴极的复合材料及其制备方法和锂离子电池。复合材料包括：基础活性材料Li1+a(Ni1‑b‑cCobMnc)O2，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，且b+c<1；位于活性材料上的涂层，涂层由含有B2O3或SnBxO2+3x/2‑y/2Fy的相构成；0≤x≤5，0<y<4+3x；相对于活性材料的总量，Sn不大于5重量％，B不大于2重量％。复合材料制备方法：将活性材料与相含有组分和/或相含有组分的前体混合；将所得混合物焙烧。锂离子电池包括含有复合材料的阴极、阳极和设置在它们间的隔膜。本发明的阴极材料在高电压下有稳定的高容量，长循环寿命。

Description

用于锂离子电池阴极的复合材料及其制备方法和锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月24日提交的编号为No.US62/463,172的美国临时申请的权益，并将该临时申请的内容全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池阴极的复合材料及其制备方法和电池。
背景技术
许多锂离子电池阴极材料在充电至高于相对金属锂的标准4.2V的电压时能够提供很高的容量。对多数阴极材料而言，充电截止电压越高，能够从单位重量的阴极材料中释放的锂越多。令人遗憾的是，许多阴极材料在这种高充电状态下会与电解液反应，生成损害阴极材料的表面反应产物，并且消耗电解液。这会导致容量损失加速，阻抗增大，极大地缩短在如此高电压下使用这些材料的锂离子电池的寿命。因此，需要提供在高电压下对电解液稳定的高电压阴极材料，从而构造出寿命长、容量大、电压高的锂离子电池。一种提高这些材料的稳定性的方法是将在高电压下对电解液更稳定的相涂覆在阴极活性材料的表面。
通常，这些材料是前过渡金属，后过渡金属和半金属(AlF3，Al2O3等)的氧化物，氟化物或混合氧化物/氟化物。被称为固态锂离子导体(LLTO等)的材料也被用作涂层，并且特别有利于在这些器件中保持良好的C倍率性能。引入涂层通常通过提高电荷转移电阻，电阻或两者来增加电池电阻。除了基于化学和制造目的仔细选择涂层材料之外，涂层材料相对于基础材料的量的优化对于产生具有改进性能的有用电池是关键的。因此，高电压稳定的高容量，长循环寿命的阴极材料是非常需要的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种用于锂离子电池阴极的复合材料，该复合材料包括：
由Li1+a(Ni1-b-cCobMnc)O2表示的基础活性材料，其中，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，且b+c<1；和
位于所述基础活性材料上的涂层，该涂层由含有B2O3组分或SnBxO2+3x/2-y/2Fy组分的相构成；其中，0≤x≤5，0<y<4+3x；
其中，相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比不大于5重量％，B元素的重量百分比不大于2重量％。
优选地，所述涂层由含有组分SnBxO2+3x/2-y/2Fy的相构成；其中，0<x≤5，0<y<4+3x；相对于所述基体活性物质的总量，Sn元素的重量百分比为0.2-1.2重量％，更优选为0.2-0.8重量％，进一步优选为0.45-0.75重量％优选为0.6重量％；B元素的重量百分比为0.08-0.5重量％，更优选为0.08-0.16重量％，进一步优选为0.1-0.14重量％，最优选为0.12重量％。
优选地，所述涂层由含有组分SnBxO2+3x/2-y/2Fy的相构成；其中，0<x≤5，0<y<4+3x，相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比与B元素的重量百分比为3：0.1-1.35，更优选为3：0.4-1.25，进一步优选为3：0.4-0.8，最优选为3：0.6。
优选地，相对于所述基础活性物质的总量，涂层的含量为0.1-3重量％，更优选为0.2-1.7重量％，进一步优选为0.6-0.8重量％，最优选为0.72重量％。
另一方面，本发明提供了一种制备本发明复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将基础活性材料与所述相含有的组分和/或所述相含有的组分的前体混合；以及
(2)将步骤(1)得到的混合物焙烧。
优选地，在步骤(1)中，所述混合可以为干混。
优选地，在步骤(1)中，所述混合也可以在溶剂中进行，该溶剂可以选自水和甲醇。
优选地，在步骤(1)中，所述混合在研磨介质的存在下进行，所述研磨介质优选为氧化锆。
优选地，在步骤(1)中，B2O3的前体选自H3BO3和HBO2。
优选地，在步骤(1)中，SnO2-y/2Fy的前体为SnF2，在这种情况下，0<y≤2.。
优选的，步骤(1)中，先将所述基础活性物质与B2O3或其前体混合20-40分钟，得到混合物，然后与SnO2-y/2Fy或其前体混合1小时至3小时。
优选地，在步骤(2)中，所述焙烧在400℃至600℃的温度下进行4小时至6小时。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括阴极、阳极和设置在它们之间的隔膜，其中，所述阴极含有本发明的复合材料，该复合材料包括：
由Li1+a(Ni1-b-cCobMnc)O2表示的基础活性材料，其中，0≤a≤0.5,0≤b≤0.4,0≤c≤0.6，且b+c<1；和
位于所述基础活性材料上的涂层，该涂层由含有组分B2O3或组分SnBxO2+3x/2-y/2Fy的相构成；其中，0≤x≤5,0<y<4+3x；
其中，相对于所述基础活性材料的总量，B元素的重量百分比不大于2重量％，Sn元素的重量百分比不大于5重量％。
除了将本发明的复合材料用作正极活性材料以外，可以按照本领域常规的方法制备本发明的电池。
本发明提供的阴极材料高电压下具有稳定的高容量，长循环寿命。
附图说明
图1示出了由未涂覆的阴极材料(原始状态的和在与对比例1不同的条件下处理的)，以及作为比较的Sn-B双组分涂覆的阴极材料(实施例1-F)制备的电池的比循环容量(3V-4.6V)与循环次数曲线。
图2示出了相对于基础活性材料的总量，由具有不同重量百分比的Sn和B的Sn-B双组分涂覆的阴极材料，以及作为比较的未涂覆的阴极材料(比较例1-A的原始状态的)制备的电池的比循环容量(3V-4.6V)与循环次数曲线。
图3示出了相对于基础活性材料的总量，由具有不同重量百分比的Sn和B的Sn-B双组分涂覆的阴极材料，以及作为比较的未涂覆的阴极材料(比较例1-A的原始状态的)制备的电池的比循环保持力(3V-4.6V)与循环次数曲线。
图4示出了相对于基础活性材料的总量，由具有不同重量百分比的Sn或B的Sn或B单组分涂覆的阴极材料，以及作为比较的Sn-B双组分涂布的阴极材料和未涂覆的阴极材料(比较例1-A的原始状态的)制备的电池的比循环保持力(3V-4.6V)与循环次数曲线。
图5示出了通过使用甲醇或蒸馏水，以及在400℃或600℃下焙烧的不同工艺制备的由0.6重量％Sn和0.12重量％B(相对于基础活性材料的总量)的两种组分涂层制备的电池的比循环容量(3V-4.6V)与循环次数曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的材料是一种用于锂离子电池的正极材料，包括含B2O3或SnBxO2+3x/2-y/2Fy组分的表面涂层和作为核心的层状Li1+a(Ni1-b-cCobMnc)O2材料，其中，0≤x≤5，0<y<4+3x。本发明材料的核心也可以被称作在其初始放电状态的阴极材料。本发明涂覆后的材料在相对于锂高于4.2V的电压下表现出高容量、长循环寿命和高稳定性。在本发明的一个方面，该稳定的涂层是离子传导层。
根据本发明的一种实施方式，所述表面涂层为B2O3涂层，其中，相对于所述基础活性材料的总量，B元素的重量百分比不大于2重量％。
根据本发明的一种实施方式，所述表面涂层是SnO2-y/2Fy涂层，0<y<4，优选0<y≤2，其中相对于基础活性物质的总量，Sn元素的重量百分比不大于5重量％。
在本申请的优选实施方式中，表面涂层是SnBxO2+3x/2-y/2Fy涂层；其中0<x≤5,0<y<4+3x，优选0<y≤2，其中，相对于所述基础活性材料的总量，B元素的重量百分比不超过2％，Sn元素的重量百分比不超过5％。当涂层同时含有B元素和Sn元素时，两种组分制剂的循环寿命比单组分制剂的循环寿命更好。包含多种组分提供了降低的结晶度或晶畴尺寸降低，这是有利的，因为Li离子传导通常在无定形或缺陷富集区域和晶界处增强。
本申请的发明人还发现，当Sn元素的重量百分比大于B元素的重量百分比时，将获得在高电压(2-4.6V)下的更高容量，更长循环寿命的阴极材料。优选地，相对于基体活性材料的总量，Sn元素的重量百分比与B元素的重量百分比为3：0.1-1.35，更优选为3：0.4-1.25，还更优选为3：0.4-0.8，最优选为3：0.6。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备该材料的方法，其中核心材料作为粉末供应，并以适当的摩尔比与涂层相的组分干混。以适当的摩尔比加入涂层相组分或其前体，以获得最终涂层组合物，本发明的涂层组合物的总量不超过核心材料的3重量％。混合物在400℃以上的温度下焙烧4小时至6小时。
在本发明的另一方面，提供了一种制备该材料的方法，其中核心材料作为粉末供应，并使用诸如水或甲醇的溶剂与涂层相的成分或其前体湿混。将混合物干燥，然后在400℃以上焙烧4小时至6小时。当使用湿混时，溶剂的量可以是仅仅足以溶解涂层相组分或其前体，即根据涂层相组分或其前体的溶解度，需要最少量的溶剂。
根据制备材料的方法，也可以通过快速冷却混合物从焙烧温度来形成涂层相。本发明的材料可以用作锂离子电池中作为阴极。
根据本申请，当B元素和Sn元素都包括在涂层中时，无论混合是干混还是湿混，都可以将核心材料与相组分和/或相组分的前体直接混合。根据本申请的一种优选实施方案，首先将核心材料与B2O3或B2O3的前体(例如H3BO3和/或HBO2)混合合适的时间以获得均一相，然后将均一相与SnO2-y/2Fy或SnO2-y/2Fy的前体(例如，SnF2)混合更长的时间以获得焙烧前的产品。
相对于现有技术，本发明提供的所述材料的具体优点包括：在高电压下涂层是绝缘的，且相对于电解质是稳定的，并且可以使在高电压下阴极材料与电解质的不利反应最小化；它是锂离子导电的并且可以最小化涂层对材料性能的影响；它可以提供更均匀的颗粒表面涂层，并且这些组合物与活性阴极材料化学相容，使得将所述材料焙烧在一起以使涂层不会不利地影响基础活性材料的结构或性能。这些独特的特性组合导致本发明的层状阴极材料在高电压下的稳定性大大提高，从而允许在高容量下延长循环寿命。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
对比例1
未涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2
秤取未涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(a＝0，b＝0.2和c＝0.3)(Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2,，NCM523)粉末，原始状态的以及如表1中所述的不同条件下处理，以制备阴极材料，乙炔黑，石墨和聚偏二氟乙烯粘合剂配比为90％/4％/2％/4％的电极。
使用冲压机将以上制造的电极切割成直径为5/8的圆盘，并在CR2032纽扣电池中进行电化学表征。将由阴极材料，多孔聚烯烃隔膜，锂金属阳极和重量比为3:7的EC/DEC(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯)中LiPF6浓度为1.2M的电解质制备阴极组装纽扣电池。使用10mA单位的LAND电池测试系统在25℃使用3.0-4.6V之间的恒定电流充电和放电测试该纽扣电池。
图1中示出了未涂覆的原始状态材料，未涂覆的在不同条件下处理的原始状态材料(对比例1-A至1-E)和涂覆的材料(实施例1-F)之间的电化学性能的比较。
表1：在不同条件下处理的未涂覆的阴极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)
Figure BDA0001579549220000071
实施例1
Sn和B双组份涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2
使用与对比例1-A中使用的相同的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2，a＝0，b＝0.2和c＝0.3(Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)粉末作为本发明方法的本实施例中的基础层状阴极材料。
采用氟化锡(SnF2)和硼酸(H3BO3)为涂层剂，通过固相反应法在基础材料NCM523表面进行双组分涂覆工艺。作为一个具体的实施例，以相对于基础材料NCM523的总重量的0.6重量％Sn和0.12重量％B的涂层为例。称取60克NCM523并放入广口塑料罐中。将大约25克的氧化锆研磨介质圆柱体添加到罐中。相对于NCM523的重量，分别计算提供0.6重量％的Sn和0.12重量％的B的涂层所需的SnF2和H3BO3的量。根据所报道的H3BO3和SnF2在水中的溶解度，计算溶解每种化合物所需的最小水量。称量0.4118克硼酸，并溶于8.7392克蒸馏水中。将其添加到具有阴极材料和研磨介质的罐子中。使用滚磨机将罐子滚动30分钟。同时将0.4752克氟化锡溶于1.3575克蒸馏水中。将氟化锡溶液加入罐中，继续翻滚2小时。将装有内容物的罐放入大约85℃的真空烘箱中干燥12小时。接下来将罐中的内容物放入氧化铝坩埚中，并在400℃烘箱中在空气中加热5小时。使用配备有标准测试筛的Octagon 200测试筛振动筛将最终产物筛过50μm筛，以在涂覆电极之前除去大颗粒。
表2中列出的具有其它Sn和B重量百分数的两种成分涂覆的阴极材料由上述相同的方法制成。制备两种组分涂覆的阴极材料的电极，并使用对比例1中所述的方法进行电化学评估。图2(循环容量)和图3(循环容量保持)示出了涂覆有不同Sn和B重量百分比的材料之间的电化学性能的比较。
表2：具有不同Sn和B涂层重量百分比的Sn和B两种组分涂覆的阴极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)
Figure BDA0001579549220000091
实施例2
本实施例用于说明Sn单组分涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2
使用氟化锡(SnF2)作为起始材料涂覆在基础阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(a＝0，b＝0.2和c＝0.3(Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523))的表面上，与对比例1-A中所用的相同，以达到Sn与基础阴极材料的重量比(表3)的特定Sn涂层重量百分比。作为一个例子，为了制备0.2重量％Sn涂覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2阴极材料，称取60g基础层状阴极材料，放入容器中。为了在60g基础层状阴极材料的表面上获得0.2重量％的Sn涂层，称出0.1584g SnF2并溶解在0.4525g蒸馏水中。将SnF2溶液与约25g氧化锆研磨介质圆柱体加入到粉末容器中。使用辊磨机将混合物混合2小时，并在85℃真空干燥12小时。然后最后的混合物在空气中于400℃焙烧5小时。
表3中列出的具有其它Sn重量百分比的单组分Sn涂覆的阴极材料由上述相同的方法制成。
制备实施例2(Sn涂层)的单组分涂覆的阴极材料的电极，并使用对比例1中所述的方法进行电化学评估。单组分涂覆的材料(实施例2-A至2-C)和典型的双组分涂覆材料(实施例1-F)之间的电化学性能的比较示于图4(循环容量保持)中。
表3：具有不同Sn涂层重量百分比的Sn单组分涂覆的阴极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
Figure BDA0001579549220000101
实施例3
B单组分涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2
使用硼酸(H3BO3)作为起始材料涂覆在基础阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(a＝0，b＝0.2，c＝0.3，Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)的表面上，与对比例1-A中所用的相同，以达到B与基础阴极材料的重量比(表4)B的特定B涂层重量百分比。作为一个例子，为了制备0.08重量％B涂覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2阴极材料，称取60克基础层状阴极材料，放入容器中。为了在60g基础层状阴极材料的表面上获得0.08重量％的B涂层，然后称量0.2745g的H3BO3并溶解在5.8262g蒸馏水中。将H3BO3溶液和约25克氧化锆研磨介质圆柱体加入到粉末容器中。使用辊磨机将混合物混合2小时，并在85℃真空干燥12小时。然后最后的混合物在空气中于400℃焙烧5小时。
表4中列出的具有其它B重量百分比的单组分B涂覆的阴极材料由上述相同的方法制成。
制备实施例3(B涂层)的单组分涂覆的阴极材料的电极，并使用对比例1中所述的方法进行电化学评估。单组分涂覆的材料(实施例3-A至3-C)和典型的双组分涂覆材料(实施例1-F)之间的电化学性能的比较示于图4(循环容量保持)中。
表4：具有不同B涂层重量百分比的B单组分涂覆的阴极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
Figure BDA0001579549220000111
实施例4
通过不同的混合溶剂和焙烧温度制备的0.6重量％Sn和0.12重量％B双组分涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2
通过甲醇或蒸馏水的不同混合溶剂以及不同的焙烧温度400℃或600℃(表5)制备0.6重量％Sn和0.12重量％B双组分涂覆的Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)阴极材料，按照实施例1中所述的相同方法制备。制备本实施例的涂覆的阴极材料的电极，并使用对比例1中所述的方法进行电化学评估。电化学性能的比较示于图5中。
表5：通过不同工艺制备的0.6重量％Sn和0.12重量％B双组份涂覆的阴极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
Figure BDA0001579549220000121
图1是未涂覆的原始状态的以及在不同条件下处理的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(a＝0，b＝0.2和c＝0.3，NCM523)，以及作为比较的Sn-B双组分涂覆的阴极材料的循环容量(3V-4.6V)的图。在保持与未涂覆的(原始状态的或处理的)材料相同的容量的同时，当循环至4.6V时，Sn-B双组分涂覆的材料显示出更高的稳定性。
图2和图3分别是，相对于基础活性材料总量具有不同重量百分比的Sn和B的Sn-B双组分涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(a＝0，b＝0.2，c＝0.3，NCM523)以及作为比较的未涂覆的阴极材料(对比例1-A的原始状态的)的循环容量图和循环保持(3V-4.6V)图。就容量输送和循环保持而言，0.6重量％Sn和0.12重量％B的双组分涂层实现了最好的涂覆的阴极材料。
图4是具有Sn或B单组分涂层和Sn-B双组分涂层的涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b- cCobMncO2(a＝0，b＝0.2和c＝0.3，NCM523)与作为比较的未涂覆的阴极材料(对比例1-A的原始状态的)的循环保持(3V-4.6V)图。一般来说，单组分涂层显示出快速容量衰退(来自Sn涂层)或较低容量输送(来自B涂层)，而两组分涂层，具有相对于基础活性材料总量的Sn和B重量百分比的适当组合(例如，实施例1-F的0.6重量％的Sn和0.12重量％的B)显示出改进的高电压稳定性，同时保持与原始状态的材料相似的容量。
图5是通过与甲醇或蒸馏水混合以及在400℃或600℃焙烧的不同工艺制备的，对于基础活性物质总量的，具有0.6重量％Sn和0.12重量％B的双组份涂层的，涂覆的阴极材料Li1+aNi1-b-cCobMncO2(a＝0，b＝0.2和c＝0.3，NCM523)的循环容量(3V-4.6V)图。通过混合少量蒸馏水的涂层比通过混合少量甲醇的涂层显示出更好的循环容量。
因此，本发明的材料为锂离子电池提供了比现有材料更大容量和更长循环寿命的阴极。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种用于锂离子电池阴极的复合材料，该复合材料包括：
由Li1+a(Ni1-b-cCobMnc)O2表示的基础活性材料，其中，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，且b+c<1；和
位于所述基础活性材料上的涂层，该涂层由含有SnBxO2+3x/2-y/2Fy组分的相构成；其中，0<x≤5，0<y<4+3x；相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比为0.2-1.2重量％；B元素的重量百分比为0.08-0.5重量％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比为0.2-0.8重量％。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比为0.45-0.75重量％。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，B元素的重量百分比为0.08-0.16重量％。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，B元素的重量百分比为0.1-0.14重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比与B元素的重量百分比为3：0.1-1.35。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比与B元素的重量百分比为3：0.4-1.25。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，Sn元素的重量百分比与B元素的重量百分比为3：0.4-0.8。
9.根据权利要求1-5、7和8中任意一项所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，所述涂层的含量为0.1-3重量％。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，所述涂层的含量为0.2-1.7重量％。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中，相对于所述基础活性材料的总量，所述涂层的含量为0.6-0.8重量％。
12.一种制备权利要求1-11中任意一项所述的复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将基础活性材料与所述相含有的组分和/或所述相含有的组分的前体混合；以及
(2)将步骤(1)得到的混合物焙烧。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合为干混；或者
所述混合在溶剂的存在下进行，其中，所述溶剂选自水和甲醇。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合在研磨介质的存在下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述研磨介质为氧化锆。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中，在步骤(1)中，先将所述基础活性材料与B2O3或其前体混合20-40分钟，得到混合物，然后与SnO2-y/2Fy或其前体混合1小时至3小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(1)中，B2O3的前体选自H3BO3和HBO2，SnO2-y/2Fy的前体为SnF2。
18.根据权利要求12或13所述的方法，在步骤(2)中，所述焙烧在400-600℃下进行4-6小时。
19.一种锂离子电池，该锂离子电池包括阴极、阳极和设置在它们之间的隔膜，其特征在于，所述阴极含有权利要求1-11中任意一项所述的复合材料。
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