CN114628682A - 一种耐低温金属纳米线复合电极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐低温金属纳米线复合电极片及其制备方法。首先将金属纳米线与有机溶剂按照一定的固液比混合制成浆料，再加入电极活性材料搅拌均匀形成电极浆料，接着将混合好的电极浆料均匀涂覆在集流体上并烘干，最后将得到的极片转移至保护气氛中加热使金属纳米线融化，随炉自然冷却即可。本发明克服了传统电极粘结剂普遍存在的低温条件下理化性能发生变化导致电池性能降低等问题，通过采用具有优越离子传导能力的金属纳米线包覆活性材料，显著降低了低温条件下的界面阻抗、提升了Li+的离子电导率，最终提高了锂离子电池的低温性能。本发明方法具有工艺简单、原料金属纳米线可工业化生产等优点，有望推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种耐低温金属纳米线复合电极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是现代高性能电池的代表，其主要组成部分包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、粘结剂等。其中粘结剂是锂离子电池正负极材料中非常重要的组成部分，它可以将电极材料中的活性材料、导电剂以及集流体紧密的粘结起来，增强活性材料与导电剂或集流体之间的电子接触，更好的稳定极片结构。
传统的电池粘结剂虽然具有较好的热稳定性和加工性能，但是当环境温度低于粘结剂的玻璃化转变温度时，将导致其发生较大的体积变化从而使极片的结构遭到破坏，且粘结剂紧密包覆在活性材料与导电剂表面，使得Li+无法与活性材料充分接触，导致离子电导率下降。此外低温环境下锂离子电池的电荷迁移阻抗增大，导致锂离子在电极中的扩散速率降低，也影响了锂离子电池的低温性能。
纳米线作为一种能够工业化大规模生产和应用的新型材料，已经应用于锂离子电池领域，例如中国专利CN113707862A、CN114122620A等，但是这些技术方案大多将纳米线作为导电添加剂加入到电池中，以便改善电极的电子传导进而提升电池的性能，并不涉及电池的低温性能及其解决办法。申请人研究发现金属纳米线在低温条件下仍具有较高的离子电导，例如银纳米线与活性物质混合制成的电极浆料就具有良好的耐低温性能，在低温条件下的离子电导率和电子电导率均较高，能够提升电池的耐低温性能。目前可以采用传统的涂覆工艺直接将包含金属纳米线的浆料负载到集流体上，从而显著降低了界面阻抗、提升了Li+运输传导能力，是替代传统电极粘结剂的很好选择。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种耐低温金属纳米线复合电极片，该复合电极片包括金属纳米线、电极活性材料、集流体，其中金属纳米线熔融后包裹住电极活性材料并共同负载至集流体表面。
进一步的，所述金属纳米线选自银纳米线、锡纳米线、锑纳米线、镍纳米线中的至少一种。
进一步的，所述电极活性材料为市面上常见的商用电极材料，包括磷酸钒锂材料、磷酸铁锂材料、三元正极材料、锰酸锂材料等，电极活性材料可以是其中一种或多种。
进一步的，所述集流体选自铝箔、钛箔中的至少一种。
优选的，确定金属纳米线、电极活性材料时需满足以下原则：金属纳米线的融化温度低于集流体的熔点。
进一步的，该复合电极片中金属纳米线与电极活性材料的质量比为1:4-100。
本发明的第二重目的在于提供一种上述耐低温金属纳米线复合电极片的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将金属纳米线与有机溶剂混合制成浆料，再加入电极活性材料制成电极浆料；(b)将步骤(a)制得的电极浆料均匀涂覆在集流体表面，干燥后得到电极片；(c)将步骤(b)制得的电极片置于保护气氛中加热使金属纳米线熔融，冷却后得到耐低温金属纳米线复合电极片。
进一步的，步骤(a)所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
进一步的，步骤(a)所述金属纳米线为粉末状，其直径控制在100-200nm范围内，长径比控制在100:1-50范围内。
进一步的，步骤(a)中配制浆料时的固液比为0.1-0.5:1，配制电极浆料时的固液比为0.1-0.5:1，两种浆料在配制过程中需要不停搅拌，搅拌温度为20-60℃，总的搅拌时间为1-5h。
进一步的，步骤(b)中的干燥温度为80-110℃，干燥时间为1-5h，干燥所得电极片的整体厚度为20-300微米。
进一步的，步骤(c)所述保护气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种，加热温度为200-500℃，在该温度下的保温时间为1-5h。
本发明的第三重目的在于提供一种锂离子电池，该电池的电极采用了上述耐低温金属纳米线复合电极片。
本发明将金属纳米线、电极活性材料与醇溶剂混合均匀制成浆料，再将其涂覆在集流体上制成电极片，最后加热使金属纳米线熔融，从而将电极活性材料与集流体牢牢结合在一起。本发明提供的电极片材料无需传统的粘结剂，金属纳米线同时起到导电和粘结的双重作用，相关原理为：通过金属纳米线熔融粘连的网络，形成具有优良导电性的极片，此外加热使得金属纳米线熔化后互相焊接，实现粘结活性材料形成集流体的目的，从而达到导电剂和粘结剂的双重作用。通过传统的涂覆工艺以及金属纳米线的熔融，能够方便、高效的将电极活性物质牢固、均匀的负载到集流体上。本发明利用具有优越离子传导能力的金属纳米线包覆电极活性材料，显著降低了电池在低温条件下的界面阻抗，提升了Li+的离子电导率，最终提高了锂离子电池的低温性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)简化了现有锂离子电池电极片的结构和组成，新引入的金属纳米线替代了传统电池粘结剂，从而解决了低温条件下由于电极粘结剂理化性能变化导致的电池性能降低问题；(2)以本发明制得的电极片作为正极与石墨负极组装而成的扣式电池，在电化学工作站测试-20℃的低温性能，结果表明其容量维持在121mAh/g，验证了该金属纳米线复合电极片及对应的电池具有较好的离子传导率和低温性能；(3)整个工艺流程较为简单，能够大规模工业化批量生产。
附图说明
图1-4分别为实施例1制备银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片过程中不同温度下极片表面形貌的SEM图。
图5为实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片的XPS光电子能谱图。
图6为实施例1中氧化石墨烯磷酸钒锂电极活性材料(前驱体)的TEM图。
图7为实施例1银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片的制备流程示意图。
图8为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片与石墨负极组装而成的扣式全电池的比容量-电压曲线图。
图9为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片与石墨负极组装而成的扣式全电池的比容量-库伦效率-循环曲线图。
图10为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片与石墨负极组装而成的扣式全电池的电流-电压曲线图。
图11为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片与石墨负极组装而成的扣式全电池在-20℃下的比容量-库伦效率-循环曲线图。
图12为利用对比例1制得的氧化石墨烯磷酸钒锂电极片与石墨负极组装而成的扣式全电池在-20℃下的比容量-库伦效率-循环曲线图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
本发明所使用的金属纳米线与电极活性材料均购自于阿拉丁公司。本发明所使用的各种溶剂的纯度≥99.9％。本发明所使用的其他化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
(1)将0.2g银纳米线粉末(直径100-200nm，长径比100:1-50，下同)与2.5mL(约2.0g)无水乙醇混合，在转速为2000rpm、温度为20℃的恒温搅拌器中搅拌1.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取1g混合浆料、0.1g氧化石墨烯磷酸钒锂活性材料并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为2000rpm、温度为25℃的恒温搅拌器中搅拌1.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于N2氛围的管式炉中，升温至300℃保温1.5h，在保温过程中银纳米线融化并包裹住氧化石墨烯磷酸钒锂电极材料，形成银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片。
实施例2
(1)将0.4g银纳米线粉末与1.8mL(约2.0g)乙二醇混合，在转速为3000rpm、温度为30℃的恒温搅拌器中搅拌2.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取0.9g混合浆料、0.1g磷酸铁锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为2000rpm、温度为35℃的恒温搅拌器中搅拌2.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用150μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于N2氛围的管式炉中，升温至300℃保温2.5h，在保温过程中银纳米线融化并包裹住磷酸铁锂，形成银纳米线复合磷酸铁锂电极片。
实施例3
(1)将0.2g锡纳米线粉末与1.9mL(约2.0g)丙二醇混合，在转速为2000rpm、温度为40℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取0.8g混合浆料、0.1g磷酸铁锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为2000rpm、温度为45℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用200μm涂覆器负载到钛箔上，涂覆完将钛箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于Ar氛围的管式炉中，升温至300℃保温2.5h，在保温过程中锡纳米线融化并包裹住磷酸铁锂，形成锡纳米线复合磷酸铁锂电极片。
实施例4
(1)将0.4g锡纳米线粉末与2.5mL(约2.0g)异丙醇混合，在转速为3000rpm、温度为50℃的恒温搅拌器中搅拌4.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取0.7g混合浆料、0.1g磷酸钒锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为2000rpm、温度为55℃的恒温搅拌器中搅拌4.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用150μm涂覆器负载到钛箔上，涂覆完将钛箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于Ar氛围的管式炉中，升温至300℃保温4.5h，在保温过程中锡纳米线融化并包裹住磷酸钒锂，形成锡纳米线复合磷酸钒锂电极片。
实施例5
(1)将0.2g锑纳米线粉末与1.9mL(约2.0g)N-甲基吡咯烷酮混合，在转速为2000rpm、温度为20℃的恒温搅拌器中搅拌1.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取1.0g混合浆料、0.2g磷酸钒锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为4000rpm、温度为25℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于He氛围的管式炉中，升温至400℃保温1.5h，在保温过程中锑纳米线融化并包裹住磷酸钒锂，形成锑纳米线复合磷酸钒锂电极片。
实施例6
(1)将0.4g锑纳米线粉末与2.5mL(约2.0g)无水乙醇混合，在转速为3000rpm、温度为30℃的恒温搅拌器中搅拌2.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取0.9g混合浆料、0.3g磷酸钒锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为4000rpm、温度为35℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用150μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于He氛围的管式炉中，升温至400℃保温2.5h，在保温过程中锑纳米线融化并包裹住磷酸钒锂，形成锑纳米线复合磷酸钒锂电极片。
实施例7
(1)将0.2g镍纳米线粉末与1.8mL(约2.0g)乙二醇混合，在转速为2000rpm、温度为40℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取1.0g混合浆料、0.3g磷酸钒锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为4000rpm、温度为45℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用200μm涂覆器负载到钛箔上，涂覆完将钛箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于Ne氛围的管式炉中，升温至500℃保温3.5h，在保温过程中镍纳米线融化并包裹住磷酸钒锂，形成镍纳米线复合磷酸钒锂电极片。
实施例8
(1)将0.2g镍纳米线粉末与1.9mL(约2.0g)丙二醇混合，在转速为3000rpm、温度为50℃的恒温搅拌器中搅拌4.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取0.7g混合浆料、0.3g磷酸钒锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为4000rpm、温度为55℃的恒温搅拌器中搅拌4.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用150μm涂覆器负载到钛箔上，涂覆完将钛箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于Ne氛围的管式炉中，升温至500℃保温4.5h，在保温过程中镍纳米线融化并包裹住磷酸钒锂，形成铂纳米线复合磷酸钒锂电极片。
实施例9
(1)将0.4g银纳米线粉末与2.5mL(约2.0g)无水乙醇混合，在转速为3000rpm、温度为50℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取1.0g混合浆料、0.3g磷酸铁锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为4000rpm、温度为35℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于Ar氛围的管式炉中，升温至400℃保温3.5h，在保温过程中银纳米线融化并包裹住磷酸铁锂，形成银纳米线复合磷酸铁锂电极片。
实施例10
(1)将0.2g镍纳米线粉末与1.8mL(约2.0g)丙三醇混合，在转速为2000rpm、温度为40℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取0.8g混合浆料、0.3g磷酸铁锂并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为4000rpm、温度为45℃的恒温搅拌器中搅拌3.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用200μm涂覆器负载到钛箔上，涂覆完将钛箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的电极片；
(3)将步骤(2)制得的电极片置于Ar氛围的管式炉中，升温至500℃保温3.5h，在保温过程中镍纳米线融化并包裹住磷酸铁锂，形成镍纳米线复合磷酸铁锂电极片。
为对比本发明方法制得的电极片与传统采用粘结剂制得的电极片的电化学性能，我们设计了对比例1进行对比测试分析。
对比例1
(1)将0.1g乙炔黑、0.1g聚偏氟乙烯与2.5mL(约2.0g)NMP混合，在转速为2000rpm、温度为20℃的恒温搅拌器中搅拌1.5h，自然冷却至室温后得到均匀的混合浆料；称取1.0g混合浆料、0.1g氧化石墨烯磷酸钒锂电极活性材料并先后加入到20mL血清瓶中，在转速为2000rpm、温度为25℃的恒温搅拌器中搅拌1.5h，得到均匀的电极浆料。
(2)将步骤(1)制得的电极浆料用200μm涂覆器负载到铝箔上，涂覆完将铝箔置于烘箱中在100℃下干燥3h，得到稳定的氧化石墨烯磷酸钒锂电极片。
在实施例1步骤(3)所述银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片的制备过程中，分别于20℃、220℃、240℃、260℃下取样进行了SEM扫描，结果分别如图1-4所示。从图中可以看出，随着温度升高银纳米线逐步熔融，并包覆氧化石墨烯磷酸钒锂材料实现相互复合；在260℃时银纳米线已基本复合在氧化石墨烯磷酸钒锂活性材料上。
对实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片进行了XPS测试，结果如图5所示，其中，LVP@PrGO-Ag代表银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片，LVP@C代表未复合银纳米线的石墨烯磷酸钒锂电极片。从图5中可以看到银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂电极片出现了结合能为380eV的Ag元素3d峰，但原始样品中未出现Ag峰，这说明银纳米线已经成功复合至极片中。
对实施例1中的氧化石墨烯磷酸钒锂电极活性材料(前驱体)进行了TEM测试，结果如图6所示。从图6中可以看出，氧化石墨烯磷酸钒锂电极活性材料(前驱体)中的磷酸钒锂颗粒均匀分散在石墨烯片层上，磷酸钒锂材料的粒径约为10nm。
为充分了解各实施例制得的电极片的性能，以实施例1和对比例1的产物为例，按照下述方法将其组装成电池并进行了分析测试：将制得的电极片冲成d＝10mm的圆形电极片，然后与石墨负极电极片、Celgard 2500锂离子电池隔膜，在Ar氛围下组装成CR2032扣式全电池。在电化学工作站测试其常温及-20℃的电化学性能，相关测试结果如图8-12所示。
图8为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂正极电极片与石墨负极电极片组装所得扣式全电池在2.7-4.3V电压范围内，分别在1圈、50圈、100圈、150圈、200圈、300圈下的比容量-电压曲线图。从图8中可以看出，充放电时电压平台稳定，循环300圈后，放电比容量为125.6mAh/g。
图9为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂正极电极片与石墨负极电极片组装所得扣式全电池在1C倍率下，循环300圈的比容量-库伦效率-循环曲线图。从图9中可以看出，首次放电比容量为131.8mAh/g，从第20次循环开始库伦效率稳定在99％以上，充放电300圈后容量保持率为80％。
图10为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂正极电极片与石墨负极电极片组装所得扣式全电池在扫速为0.1mV下前3圈的电流-电压曲线的电流-电压曲线图，其中LVP@Ag代表银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂正极电极片。从图10中可以看出，反应过程中在3.59V、3.69V、4.07V处存在氧化还原峰位，证明反应完全发生且可逆。
图11为利用实施例1制得的银纳米线复合氧化石墨烯磷酸钒锂正极电极片与石墨负极电极片组装所得扣式全电池在-20℃低温箱中，先在不同倍率下测试其充放电性能，然后在相同倍率下测试其电化学循环稳定性的比容量-库伦效率-循环曲线图。从图11中可以看出，-20℃下首次放电比容量为128.8mAh/g；在不同倍率下充放电可以达到相近的容量，证明该电池反应可逆性良好；之后相同倍率测试下可见该电池反应的库伦效率稳定在99％以上。
图12为利用对比例1制得的氧化石墨烯磷酸钒锂正极电极片与石墨负极电极片组装所得扣式全电池在-20℃低温箱中先在不同倍率下测试其充放电性能，然后在相同倍率下测试其电化学循环稳定性的比容量-库伦效率-循环曲线图。从图12可以看出，-20℃下用传统粘结剂制备的磷酸钒锂正极电极片在不同倍率下有明显的容量衰减，且充放电比容量很低，具有较差的低温性能。
Claims (10)
1.一种耐低温金属纳米线复合电极片，其特征在于：该复合电极片包括金属纳米线、电极活性材料、集流体，其中金属纳米线熔融后包裹住电极活性材料并共同负载至集流体表面。
2.如权利要求1所述的复合电极片，其特征在于：所述金属纳米线选自银纳米线、锡纳米线、锑纳米线、镍纳米线中的至少一种，所述电极活性材料选自磷酸钒锂材料、磷酸铁锂材料、三元正极材料、锰酸锂材料中的至少一种，所述集流体选自铝箔、钛箔中的至少一种。
3.如权利要求2所述的复合电极片，其特征在于：所述金属纳米线的融化温度低于集流体的熔点。
4.如权利要求1所述的复合电极片，其特征在于：该复合电极片中金属纳米线与电极活性材料的质量比为1:4-100。
5.权利要求1-4任意一项所述耐低温金属纳米线复合电极片的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)将金属纳米线与有机溶剂混合制成浆料，再加入电极活性材料制成电极浆料；(b)将步骤(a)制得的电极浆料均匀涂覆在集流体表面，干燥后得到电极片；(c)将步骤(b)制得的电极片置于保护气氛中加热使金属纳米线熔融，冷却后得到耐低温金属纳米线复合电极片。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、NMP中的至少一种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述金属纳米线为粉末状，其直径为100-200nm且长径比为100:1-50。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(a)中配制浆料时的固液比为0.1-0.5:1，配制电极浆料时的固液比为0.1-0.5:1；两种浆料的配制过程都需要搅拌，搅拌温度为20-60℃，总的搅拌时间为1-5h。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(b)中的干燥温度为80-110℃，干燥时间为1-5h，干燥所得电极片厚度为10-300微米；步骤(c)所述保护气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种，加热温度为200-500℃，在该温度下的保温时间为1-5h。
10.一种锂离子电池，其特征在于：该锂离子电池的电极采用了权利要求1-4中任意一项所述的耐低温金属纳米线复合电极片。
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