一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂及其制备
方法
技术领域
本发明涉及材料化学及新能源领域,具体涉及到一种复合粘结剂的组成及制备方法及使用该方法制得的复合粘结剂应用于锂离子电池正极片的制备中。
背景技术
锂离子电池是现代高性能电池的代表,锂离子电池电极的生产环境和电性能取决于电极浆料制备工艺和电极材料,好的制浆工艺,一方面能提高产品的质量性能,另一方面也可以降低原料的成本和生产过程中的时间成本。粘结剂作为电池浆料的组成成分,与电极活性材料、导电剂等以搅拌的方式,均匀分散于溶剂中,虽然用量很低,但其选择至关重要。由于贮锂活性物质在电池充放电过程中会不断发生体积变化,导致活性材料的开裂和粉化,导电剂与活性物质失去电接触,从而引起电极结构的破坏,造成较差的循环稳定性和倍率性能。故粘结剂需具备足够的柔韧性,以缓解充放电过程引起的电极片体积变化,并且增加浆料与集流体之间的黏附力,以保活性物质在充放电过程中不脱落,以及颗粒间的结合状态不会被破坏。对于锂电池电极而言,粘结剂除了具有高的电子导电性能和可拉伸特性外,锂离子扩散和传输性能对其储锂性能也有很大的影响。
目前已产业化的锂离子电池正极生产工艺上采用油系锂离子电池搅拌体系使用溶剂型粘结剂,采用有机溶剂NMP作为分散剂,例如聚偏氟乙烯(PVDF),尽管其电化学性能稳定,但其本身不具有离子导电性与电子导电性,使锂离子电池的内阻以及电化学性能受到影响;此外PVDF过于依赖单一类别的溶剂,且NMP极易吸水,吸水后会影响锂离子电池后期性能,因此在电芯制造中必须严格控制环境湿度,从而增加生产制造成本。
为解决溶剂的选择性问题以及粘结剂的电子离子绝缘性问题,学者们开始探索一种既有离子导电性又有电子导电性的水性复合导电粘结剂。
目前已申请专利的相关发明主要包括:(1)离子导电性型粘结剂:已有专利文献(CN102382321A)选用具有疏水和亲水的离子导电聚合物作为粘结剂,溶剂是强极性溶剂与弱极性的混合双溶剂。但此方法的电子导电性不佳,材料选取复杂,耐热性、耐溶剂性差,使电池性能受到一定的影响。另一专利文献(CN106299377A)将含锂盐支链的聚合物,作为一种导电型粘结剂,低温下Li+在粘结剂中的仍能快速传导,从而起到改善低温性能的效果。这类粘结剂对温度有一定的限制要求,例如在高温循环下,Li+活性会遭受一定损失,材料结构也会出现劣化,导致电池的高温循环容量衰减。
(2)电子导电性粘结剂:专利文献(CN104282912A)采用聚偏氟乙烯(PVDF)和导电聚合物复合而成导电聚合物交联的粘结剂。导电聚合物颗粒和PVDF粉末在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中共混,通过一系列干燥球磨过程制得粘结剂。其满足了电极材料对高导电性的要求,但其导电颗粒分散比较不均匀,不能形成更加良好的导电网络,并且易产生温度过高引起的聚合物结块,不利于后续加工。专利文献(CN105047935B),采用导电聚合物单体与水系粘结剂在酸性介质存在的环境中进行原位复合反应制备而成导电粘结剂。此项发明所需的酸性介质的条件并不具有良好的环境友好性因此不适用于工业生产。
(3)导电复合粘结剂:专利(CN105633411A)提出将一定量的丁苯橡胶加入到完全中和或部分中和的聚丙烯酸锂中,形成兼具电子离子导电性的水性复合粘结剂,增强了粘结剂与集流体之间的强度,组分聚丙烯酸锂也能够增强锂离子和电子的电导率。但这类粘结剂依赖于单一类别溶剂水,不能长时间稳定的分散在水溶液中,浆料易发生沉降,导致电极内各种成分分布不均,无法保证电极内高效的电子和离子传输。
所以当前锂离子电池正极材料用水性粘结剂工业化的突破点,是开发出一种具有优良的分散性、成膜性和化学稳定性的粘结剂:要求能长时间稳定分散在水溶液中,不发生沉降并稳定存在,不限制于单一类别溶剂,且该粘结剂具有优良的电子导电率和离子导电率,既能解决电极浆料制备过程中粘结剂与导电颗粒的分散性问题,实现电极内各种成分的均匀分布,又能保证电极内高效的电子和离子传输。
发明内容
本发明针对上述问题提供一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂,其特征在于所述粘结剂由离子型聚合物、电子导电聚合物和胶粘剂复合而成,其中
所述离子型聚合物选自聚丙烯酸锂及其衍生物中的一种或几种;
所述电子导电聚合物选自聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐及其衍生物中的一种或几种;
所述的胶粘剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮衍生物中的一种或几种。
该复合粘结剂不含溶剂,其中所述的离子型聚合物占复合粘结剂重量百分比为10%~80%,电子导电聚合物占复合粘结剂的重量百分比为10%~40%,胶粘剂占复合粘结剂的重量百分比为1%~80%。
进一步优选的是,离子型聚合物占复合粘结剂的重量百分比为40%~45%。
进一步优选的是,电子导电聚合物占复合粘结剂的重量百分比为10%~20%。
进一步优选的是,胶粘剂占复合粘结剂的重量百分比为40%~45%。
其中,优选的组分如下所示:
本发明公开的粘结剂可改善工业中需加热粘结剂才能溶解的问题,让新型粘结剂具有室温可溶性能,并且该粘结剂可用水溶剂或非水溶剂溶解,减少对环境的污染问题的同时也满足工业生产的需要。该复合粘结剂兼具离子导电及电子导电性,满足极片物理性能的同时,形成离子/电子导电网络,增强电池的电化学性能。
本发明的另一目的是提供一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂的制备方法,制备步骤包括:
(1)离子型聚合物溶液的制备:含-COOH基团的聚合物与LiOH反应,经冷冻干燥得离子型聚合物,将其溶解于溶剂中形成离子型聚合物溶液;
(2)粘结剂溶液制备:在步骤(1)中加入电子导电聚合物分散液,室温混合,形成混合液,静置。将混合液与胶粘剂共混,得到三元复合物溶液。
(3)复合物薄膜的制备:在室温条件下,将三元复合物溶液滴加至洁净的玻璃片上,涂抹形成薄膜,除去溶剂,即可制得复合膜。
复合物薄膜的制备的目的是由于粘结剂主要以薄膜形式作用于活性物质与导电颗粒之间,故设计实验研究测试复合物薄膜的各项性能,以判断所制备的复合物是否满足锂离子电池粘结剂的基本条件。
其中所述溶剂为去离子水、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇和乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜,二甲基甲酰胺、二甲基砜、四氢呋喃和N‐甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的是,所述的溶剂去离子水或者为N‐甲基吡咯烷酮。
本发明所述复合粘结剂可用水溶剂或非水溶剂溶解,是由于组成复合粘结剂的组合物的侧链中具有很多的亲水性官能团,能够与活性物质和集流体产生较强的氢键,提供较好的粘附性能。
在上述制备步骤中,步骤(1)聚丙烯酸锂制备的方法:称取一定量聚合物聚丙烯酸,加入质量分数为5%的锂盐水溶液,搅拌得到混合溶液,经冷冻干燥得到聚丙烯酸锂粉末,密封保存于干燥器中待用。称取一定量的聚丙烯酸锂于烧杯中,加入蒸馏水或者NMP,室温搅拌至完全溶解,形成一定质量分数的离子型聚合物水/NMP溶液,
步骤(2)粘结剂溶液制备的方法:在步骤(1)中加入一定量的PEDOT:PSS分散液,置于室温下磁力搅拌5h使其混合完全,形成聚丙烯酸锂PAALi/PEDOT:PSS混合液,静置24h。将混合液分别与PVP聚乙烯吡咯烷酮和PAA聚丙烯酸共混,室温下搅拌至混合均匀,得到PAALi/PEDOT:PSS/PAA和PAALi/PEDOT:PSS/PVP两种三元复合物溶液,后文中将两种三元复合物在溶剂水或NMP中溶解后的产物分别简称为PAALi/PEDOT:PSS/PAA/H2O、PAALi/PEDOT:PSS/PAA/NMP和PAALi/PEDOT:PSS/PVP/H2O、PAALi/PEDOT:PSS/PVP/NMP。
步骤(3)复合物薄膜的制备的方法:在室温条件下,将聚合物混合溶液滴加至洁净的玻璃片上,用刮刀涂抹形成同一厚度,置于70℃恒温干燥箱中除去溶剂,此步骤重复数次,使薄膜达到一定厚度,转移至80℃真空干燥箱中真空干燥12h,即可制得复合膜。
本发明制得的复合粘结剂可应用于锂离子电池正极片的制备中以及含有该正极片的锂离子电池的制备中,与现有技术相比,本发明的复合粘结剂可溶于水溶剂或非水溶剂中,制备过程采用最基本的锂电池粘结剂材料,来源丰富,制备工艺简单,无需加稳定剂,适合工业化生产,且具有优异的电化学性能。
附图说明
图1水/非水溶性复合粘结剂制备锂离子电池流程图。
图2使用PVDF作为粘结剂与使用复合粘结剂制备的LiFePO4半电池室温下倍率性能对比图。
图3PVDF基LiFePO4半电池与复合粘结剂基LiFePO4半电池在不同温度下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式并结合附图对本发明作进一步的详细说明。以下实施例并不是对本发明保护范围的限定。
实验中利用本发明的复合粘结剂制成的正极片,并进一步组装成电池,通过对正极片的涂布性能和电池的电化学性能等进行测试考察,来说明本发明的应用效果。
材料来源:如无特别说明,所有材料均通过商业购买。
本发明的复合粘结剂应用到电极制作与电池组装通过如图1所示的方法制备,其中缩写PA-L代表PAALi;PV/PA代表PVP/PAA;PT代表PEDOT:PSS:
【实施例1】在室温条件下,以水为溶剂,将离子型聚合物溶液PAALi溶液与电子导电聚合物PEDOT:PSS的水性分散液磁力搅拌5h使其混合完全,形成PAALi/PEDOT:PSS水溶剂混合液,再加入胶粘剂PVP,搅拌均匀分别形成PAALi/PEDOT:PSS/PVP水性复合粘结剂。以LiFePO4正极材料,制得正极片,正极片组成为:正极材料80份,乙炔黑10份,复合粘结剂10份,溶剂100份。之后依次加入乙炔黑与活性物质搅拌,制得浆料;物料混合均匀后用刮刀将浆料以一定厚度涂覆在铝箔上,放入电热恒温鼓风干燥箱60℃干燥2.5h,得到的正极片的厚度约为30μm,将正极片裁剪成圆形薄片,转移至真空干燥箱中干燥12h,冷却后称量电极片质量放入手套箱内。在高纯氩气气氛的手套箱内,将垫片、锂片、隔膜、正极片按顺序从下到上放置于负极壳中,滴加电解液后盖紧正极壳,密压封装,即可得测试用R2016型扣式锂离子电池。
按百分比计算复合粘结剂组分的添加量如下表1所示,对条件下备出的正极极片进行物理性能测试,并组装成扣式锂离子半电池进行电化学性能测试。
表1PAALi/PEDOT:PSS/PVP/H2O复合粘结剂因素水平表
【实施例2】方法步骤同上,不同的是胶粘剂是PAA,按百分比计算复合粘结剂组分的添加量如下表2所示:
表2PAALi/PEDOT:PSS/PAA/H2O复合粘结剂因素水平表
【实施例3】方法步骤同上,不同的是溶剂为NMP,胶粘剂是PVP,按百分比计算复合粘结剂组分的添加量如下表3所示:
表3PAALi/PEDOT:PSS/PVP/NMP复合粘结剂因素水平表
【实施例4】方法步骤同上,不同的是溶剂为NMP,胶粘剂是PAA,按百分比计算复合粘结剂组分的添加量如下表4所示:
表4PAALi/PEDOT:PSS/PAA/NMP复合粘结剂因素水平表
注:上述表1-4中复合粘结剂的添加量是根据对照组PVDF的添加量0.1g为计算单位,其中粘结剂、导电剂、活性物质三者的比例为10:10:80。
【实施例5】方法步骤同上,不同的是,粘结剂、导电剂、活性物质三者的比例为8:12:80,该粘结剂中各组分占复合粘结剂的百分比分别为:PAALi 42%、PVP 42%、PEDOT:PSS16%。
【实施例6】方法步骤同上,不同的是,粘结剂、导电剂、活性物质三者的比例为12:8:80,该粘结剂中各组分占复合粘结剂的百分比分别为:PAALi 42%、PVP 42%、PEDOT:PSS16%。
【实施例7】方法步骤同上,不同的是活性物质换成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,粘结剂、导电剂、活性物质三者的比例为10:10:80。
(1)正极片的制备
用上面配制的浆料,以刮刀进行涂布,以厚度为20um的单面铝箔为集流体,涂布厚度为400um,自然晾干后得到正极片。
(2)正极片涂布性能测试
正极片经干燥后分别按照国标GB/T9286-1998和GB/T1731-1993测试其附着力和柔韧性。
(3)电池组装
上述晾干后的正极片,裁成直径为14mm的小圆片,置于烘箱中80℃,焙烘8h,再真空120℃下干燥12h,称量,以锂片为负极片,在手套箱中组装成钮扣式电池,封口,进行电性能测试。
(4)电池测试
将已封口的电池置于LAND蓝电测试系统上,静置3h,先充电至所需电压,再恒压充电0.5h,最后以所需倍率放电至所需电压。
对比例:分别以LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制得正极片,正极片组成为:正极材料80份,乙炔黑10份,PVDF 10份,NMP 100份。按上述步骤制得电池,不同之处在于,PVDF溶于NMP时,需加热至45℃,加热时间为3-5h;浆料涂布完成后直接置于烘箱中干燥。对条件下备出的正极极片进行物理性能测试,并组装成扣式锂离子半电池进行电化学性能测试。
测试表明,本发明的复合粘结剂制备的LiFePO4正极片成膜好、极片无裂痕,正极片的柔韧性和附着力均合格;该复合粘结剂对电解液的吸收量大于PVDF粘结剂,并且不会发生溶胀现象导致内部结构遭到破坏,能够满足极片内部的锂离子传输;该复合粘结剂能够使LiFePO4与导电颗粒均匀分散形成良好的导电网络,并且减少了团聚现象的发生。使用本发明的复合粘结剂所制备的LiFePO4半电池具有良好的常温倍率性能、循环性能以及高温(55℃)循环性能,在高倍率(20C)下放电比容量为40.25mAh g-1,远高于PVDF粘结剂电池的13.12mAh g-1,在高温(55℃)下,循环100圈后仍有着99.94%的容量保持率,略高于PVDF/LiFePO4半电池(98.95%)。
测试结果见表1~表2、图1~图2。
表1 PVDF与复合粘结剂(PAALi/PEDOT:PSS/PVP)的LiFePO4正极极片的电解液吸收量对比
表2柔韧性、附着力测试结果
注:复合粘结剂的添加量是根据对照组PVDF的添加量0.1g为计算单位,其中粘结剂、导电剂、活性物质三者的比例为10:10:80。