CN110380057A - 一种耐过充锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐过充锂离子电池,属于锂离子电池技术领域,具体方案如下:一种耐过充锂离子电池,包括耐过充正极片、耐过充负极片和耐过充隔膜中的至少一种,所述耐过充正极片包括正极片和氧化亚硅涂层Ⅰ,所述氧化亚硅涂层Ⅰ设置在正极片的两个表面,所述耐过充负极片包括负极片和氧化亚硅涂层Ⅱ,所述氧化亚硅涂层Ⅱ设置在负极片的两个表面,所述耐过充隔膜包括隔膜和氧化亚硅涂层Ⅲ,所述氧化亚硅涂层Ⅲ设置在隔膜的一个或两个表面。正负极片或者隔膜上的氧化亚硅与锂支晶接触时会将锂支晶反应消耗,避免锂支晶刺穿隔膜引发内短路;锂支晶的消耗可以减少其与电解液的副反应,改善电池的过充性能,提高电芯的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种耐过充锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其比能量高、工作电压高、循环使用寿命长、自放电率小、可快速充放电、无记忆效应等诸多优点,使其被广泛应用在消费电子产品、储能设备、尤其是新能源汽车上。近年来,新能源汽车连续不断地发生着火事件,让消费者产生了很大的质疑,这严重制约了新能源汽车的发展。
过充是引发锂离子电池发生热失控导致电池着火的因素之一。目前提高锂离子电池单电芯过充性能的方法主要有:添加过充保护添加剂、PTC底涂、材料改性、电芯设计优化等。在电解液中添加过充保护添加剂是改善电芯过充性能的常用方法,过充添加剂主要有氧化还原飞梭型化合物和电聚合型化合物,氧化还原飞梭型化合物由于在电解液中受传质影响,在高电压过充条件下效果不佳,而电聚合型化合物虽然可以改善过充,但是其材料本身在充放电循环过程会分解产气,导致电芯循环寿命非常低。PTC涂层极片的锂离子电池中,PTC为正温度系数材料,在常温下该材料具有很好的导电性,当温度升高时,电阻会随温度的升高而快速增加,但是该材料对大电流条件下的过充性能改善效果不佳。
发明内容
本发明的第一个目的是为了改善电芯的过充性能,提高电芯的安全性,提供一种耐过充锂离子电池。
为了实现上述目的,本发明采取如下技术方案:
一种耐过充锂离子电池,包括耐过充正极片、耐过充负极片和耐过充隔膜中的至少一种,所述耐过充正极片包括正极片和氧化亚硅涂层Ⅰ,所述氧化亚硅涂层Ⅰ设置在正极片的两个表面,所述耐过充负极片包括负极片和氧化亚硅涂层Ⅱ,所述氧化亚硅涂层Ⅱ设置在负极片的两个表面,所述耐过充隔膜包括隔膜和氧化亚硅涂层Ⅲ,所述氧化亚硅涂层Ⅲ设置在隔膜的一个或两个表面。
进一步的,所述氧化亚硅涂层Ⅰ的厚度为1~50μm。
进一步的,所述氧化亚硅涂层Ⅱ的厚度为1~50μm。
进一步的,所述氧化亚硅涂层Ⅲ的厚度为0.5~5μm。
进一步的,所述氧化亚硅涂层Ⅰ、氧化亚硅涂层Ⅱ、氧化亚硅涂层Ⅲ中氧化亚硅颗粒的粒径为0.1~10μm。
进一步的,所述隔膜为多孔隔膜,所述多孔隔膜的厚度为5~30μm,孔隙率为30%~60%。
进一步的,所述耐过充正极片的制备方法为将氧化亚硅、正极粘结剂和正极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅰ,将浆料Ⅰ均匀涂覆在正极片的双面,在真空干燥箱中80~130℃干燥6~12h,得到耐过充正极片。
进一步的,所述耐过充负极片的制备方法将氧化亚硅、负极粘结剂和负极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅱ,将浆料Ⅱ均匀涂覆在负极片的双面,在真空干燥箱中70~120℃干燥6~12h,得到耐过充负极片。
进一步的,所述耐过充隔膜的制备方法:将氧化亚硅、粘结剂和溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅲ,将浆料Ⅲ均匀涂覆在隔膜的单面或双面,在真空干燥箱中50~80℃干燥12~24h,得到耐过充隔膜。
本发明的有益效果:
由于电芯在过充过程中负极会严重析锂,形成大量锂枝晶,正负极片或者隔膜上的氧化亚硅与锂支晶接触时会将锂支晶反应消耗,避免锂支晶刺穿隔膜引发内短路;同时锂支晶的消耗可以减少其与电解液的副反应,从而改善电池的过充性能,提高电芯的安全性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式和实施例对本发明做进一步的说明。
具体实施方式一
一种耐过充锂离子电池,包括耐过充正极片、耐过充负极片和耐过充隔膜中的至少一种,所述耐过充正极片包括正极片和氧化亚硅涂层Ⅰ,所述氧化亚硅涂层Ⅰ设置在正极片的两个表面,所述耐过充负极片包括负极片和氧化亚硅涂层Ⅱ,所述氧化亚硅涂层Ⅱ设置在负极片的两个表面,所述耐过充隔膜包括隔膜和氧化亚硅涂层Ⅲ,所述氧化亚硅涂层Ⅲ设置在隔膜的一个表面,所述氧化亚硅涂层Ⅲ位于所述隔膜与所述正极片之间或者位于所述隔膜与所述负极片之间。
进一步的,所述氧化亚硅涂层Ⅰ的厚度为1~50μm,优选厚度为3-10μm;所述氧化亚硅涂层Ⅱ的厚度为1~50μm,优选厚度为3-10μm;所述氧化亚硅涂层Ⅲ的厚度为0.5-5μm。
进一步的,所述氧化亚硅颗粒的粒径为0.1~10μm。
进一步的,所述隔膜为多孔隔膜,所述多孔隔膜的材料为聚烯烃、聚芳纶、聚丙烯腈的一种或者多种复合。所述多孔隔膜的厚度为5~30μm,孔隙率为30%~60%。
进一步的,所述耐过充正极片的制备方法为将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂均匀分散在正极溶剂中得到正极浆料,将正极浆料均匀地涂在正极集流体的两个表面上,经干燥辊压制得正极片,其中干燥温度为90~130℃,干燥时间为3~12h,辊压后正极片的压实密度为3.0~3.6g/cm3;将氧化亚硅、正极粘结剂和正极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅰ,使用凹版涂布机将浆料Ⅰ均匀涂覆在正极片的双面,在真空干燥箱中80~130℃干燥6~12h,得到耐过充正极片。
进一步的,所述耐过充负极片的制备方法为将负极活性材料、负极粘接剂、负极增稠剂和负极导电剂均匀混合并分散在负极溶剂中得到负极浆料,将负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上,经干燥辊压得到负极片,其中干燥温度为90~130℃,干燥时间为3~12h,辊压后负极片的压实密度为1.2~1.8g/cm3;将氧化亚硅、负极粘结剂和负极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅱ,使用凹版涂布机将浆料Ⅱ均匀涂覆在负极片的双面,在真空干燥箱中70~120℃干燥6~12h,得到耐过充负极片。
进一步的,所述耐过充隔膜的制备方法为将氧化亚硅、粘结剂和溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅲ,使用凹版涂布机将浆料Ⅲ均匀涂覆在隔膜的单面或双面,在真空干燥箱中50~80℃干燥12~24h,得到耐过充隔膜。
进一步的,所述正极活性材料为三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或者多种的组合。
进一步的,所述正极粘结剂为油系粘结剂,所述油系粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲脂的一种或者多种复配。
进一步的,所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的,所述正极导电剂为导电的碳材料。
进一步的,所述正极集流体为铝箔。
进一步的,所述负极活性材料为碳材料、硅材料、钛酸锂、锡材料的一种或者多种的组合。
进一步的,所述负极粘结剂为水系粘结剂,所述水系粘结剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)、环糊精、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚物的一种或者多种复配。
进一步的,所述负极溶剂为水或乙醇与水的混合溶剂。
进一步的,所述负极增稠剂为羧甲基纤维素钠。
进一步的,所述负极导电剂为导电的碳材料。
进一步的,所述负极集流体为铜箔。
优选的,制备耐过充隔膜所用的粘结剂为所述油系粘结剂,制备耐过充隔膜所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的,所述耐过充锂离子电池的电芯为软包电芯、铝壳电芯或圆柱电芯。
具体实施方式二
一种耐过充锂离子电池,包括耐过充正极片、耐过充负极片和耐过充隔膜中的至少一种,所述耐过充正极片包括正极片和氧化亚硅涂层Ⅰ,所述氧化亚硅涂层Ⅰ设置在正极片的两个表面,所述耐过充负极片包括负极片和氧化亚硅涂层Ⅱ,所述氧化亚硅涂层Ⅱ设置在负极片的两个表面,所述耐过充隔膜包括隔膜和氧化亚硅涂层Ⅲ,所述氧化亚硅涂层Ⅲ设置在隔膜的两个表面。
进一步的,所述氧化亚硅涂层Ⅰ的厚度为1~50μm,优选厚度为3-10μm;所述氧化亚硅涂层Ⅱ的厚度为1~50μm,优选厚度为3-10μm;所述氧化亚硅涂层Ⅲ的厚度为0.5-5μm。
进一步的,所述氧化亚硅颗粒的粒径为0.1~10μm。
进一步的,所述隔膜为多孔隔膜,所述多孔隔膜的材料为聚烯烃、聚芳纶、聚丙烯腈的一种或者多种复合。所述多孔隔膜的厚度为5~30μm,孔隙率为30%~60%。
进一步的,所述耐过充正极片的制备方法为将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂均匀分散在正极溶剂中得到正极浆料,将正极浆料均匀地涂在正极集流体的两个表面上,经干燥辊压制得正极片,其中干燥温度为90~130℃,干燥时间为3~12h,辊压后正极片的压实密度为3.0~3.6g/cm3;将氧化亚硅、正极粘结剂和正极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅰ,使用凹版涂布机将浆料Ⅰ均匀涂覆在正极片的双面,在真空干燥箱中80~130℃干燥6~12h,得到耐过充正极片。
进一步的,所述耐过充负极片的制备方法为将负极活性材料、负极粘接剂、负极增稠剂和负极导电剂均匀混合并分散在负极溶剂中得到负极浆料,将负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上,经干燥辊压得到负极片,其中干燥温度为90~130℃,干燥时间为3~12h,辊压后负极片的压实密度为1.2~1.8g/cm3;将氧化亚硅、负极粘结剂和负极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅱ,使用凹版涂布机将浆料Ⅱ均匀涂覆在负极片的双面,在真空干燥箱中70~120℃干燥6~12h,得到耐过充负极片。
进一步的,所述耐过充隔膜的制备方法为将氧化亚硅、粘结剂和溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅲ,使用凹版涂布机将浆料Ⅲ均匀涂覆在隔膜的单面或双面,在真空干燥箱中50~80℃干燥12~24h,得到耐过充隔膜。
进一步的,所述正极活性材料为三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或者多种的组合。
进一步的,所述正极粘结剂为油系粘结剂,所述油系粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲脂的一种或者多种复配。
进一步的,所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的,所述正极导电剂为导电的碳材料。
进一步的,所述正极集流体为铝箔。
进一步的,所述负极活性材料为碳材料、硅材料、钛酸锂、锡材料的一种或者多种的组合。
进一步的,所述负极粘结剂为水系粘结剂,所述水系粘结剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)、环糊精、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚物的一种或者多种复配。
进一步的,所述负极溶剂为水或乙醇与水的混合溶剂。
进一步的,所述负极增稠剂为羧甲基纤维素钠。
进一步的,所述负极导电剂为导电的碳材料。
进一步的,所述负极集流体为铜箔。
优选的,制备耐过充隔膜所用的粘结剂为所述水系粘结剂,制备耐过充隔膜所用的溶剂为水或乙醇与水的混合溶剂。
进一步的,所述耐过充锂离子电池的电芯为软包电芯、铝壳电芯或圆柱电芯。
实施例1:
(1)耐过充正极片的制备:
将正极活性物质三元镍钴锰NCM、粘结剂PVDF和导电炭黑均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料,正极浆料中,固体成分包含97wt%的NCM523、1wt%的粘结剂PVDF和2wt%的导电炭黑,正极浆料中固体含量为70wt%,将所述正极浆料均匀地涂在铝箔两面,经过90~130℃干燥6h、辊压机压实(压实密度为3.0~3.6g/cm3),得到正极片记为P1。将氧化亚硅、PVDF和NMP按照29:1:70的质量比混合,在3000r/min下搅拌6h使其形成均匀的氧化亚硅浆料Ⅰ,使用凹版涂布机将氧化亚硅浆料Ⅰ均匀地涂覆在正极片的双面(涂布速率为15m/min),然后在真空干燥箱中80~130℃干燥6~12h,得到涂覆有氧化亚硅涂层Ⅰ的正极片,即耐过充正极片NP1,其中,氧化亚硅涂层Ⅰ单面厚度为5μm。
(2)耐过充负极片的制备:
将石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和导电炭黑混合均匀分散在去离子水中得到负极浆料,负极浆料中,固体成分包含95wt%的石墨、1.5wt%的羧甲基纤维素钠、1.5wt%的导电炭黑、2wt%的丁苯橡胶,负极浆料中固含量为40~45wt%。将所述负极浆料均匀地涂在铜箔两面,经过90~130℃干燥6h、辊压机压实(压实密度为1.2~1.8g/cm3),得到负极片N1。将氧化亚硅、羧甲基维素钠(质量分数为2%)、丁苯橡(质量分数为32%)、去离子水和乙醇按照10:10:10:53:46的质量比混合,在3000r/min下搅拌3h使其形成均匀的氧化亚硅浆料Ⅱ,使用凹版涂布机将氧化亚硅浆料Ⅱ均匀地涂覆在负极片的双面(涂布速率为15m/min),然后在真空干燥箱中70~120℃干燥6~12h,得到涂覆有氧化亚硅涂层Ⅱ的负极片,即耐过充负极片NN1,其中氧化亚硅涂层Ⅱ单面厚度为5μm。
(3)耐过充锂离子电池电芯制备:
将耐过充正极片NP1、耐过充负极片NN1、普通陶瓷隔膜(14μm厚)叠片成叠芯,然后注入购买的电解液,经过常规后工序制得电芯,电芯的设计电压为4.2V,制备得到耐过充锂离子电池电芯C1。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于:使用普通正极片P1替代耐过充正极片NP1,制备得到的锂离子电池电芯为C2。
实施例3
(1)耐过充隔膜的制备:
将氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(质量分数为2%)、和丁苯橡胶(质量分数为32%)、去离子水和乙醇按照10:10:10:53:46的质量比混合,在3000r/min下搅拌3h使其形成均匀的氧化亚硅浆料Ⅲ。使用凹版涂布机将氧化亚硅浆料Ⅲ均匀地涂覆在隔膜单面(面向负极的表面)(隔膜基材的厚度为9μm,涂布速率为15m/min),然后在真空干燥箱中50~80℃干燥12~24h,得到涂覆有氧化亚硅涂层Ⅲ的隔膜,即耐过充隔膜NG3,其中氧化亚硅涂层Ⅲ的厚度为4μm。
(2)耐过充电芯的制备:
将普通正极片P1、普通负极片N1、耐过充隔膜NG3叠片成叠芯,然后注入电解液,电芯的设计电压为4.2V,制备得到耐过充锂离子电池电芯C3。
对比例1
对比例与实施例1不同之处在于:使用普通正极P1替代耐过充正极NP1,使用普通负极N1替代耐过充负极片NN1,制备得到的电芯为DC1。
对比例1~2和实施例1~3的过充性能测试结果如下表1
DC1 | C1 | C2 | C3 | |
1.0C/6.0V | 没通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
1.2C/7.0V | 没通过 | 通过 | 通过 | 没通过 |
1.5C/8.0V | 没通过 | 通过 | 通过 | 没通过 |
Claims (9)
1.一种耐过充锂离子电池,其特征在于:包括耐过充正极片、耐过充负极片和耐过充隔膜中的至少一种,所述耐过充正极片包括正极片和氧化亚硅涂层Ⅰ,所述氧化亚硅涂层Ⅰ设置在正极片的两个表面,所述耐过充负极片包括负极片和氧化亚硅涂层Ⅱ,所述氧化亚硅涂层Ⅱ设置在负极片的两个表面,所述耐过充隔膜包括隔膜和氧化亚硅涂层Ⅲ,所述氧化亚硅涂层Ⅲ设置在隔膜的一个或两个表面。
2.根据权利要求1所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述氧化亚硅涂层Ⅰ的厚度为1~50μm。
3.根据权利要求1所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述氧化亚硅涂层Ⅱ的厚度为1~50μm。
4.根据权利要求1所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述氧化亚硅涂层Ⅲ的厚度为0.5~5μm。
5.根据权利要求1所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述氧化亚硅涂层Ⅰ、氧化亚硅涂层Ⅱ、氧化亚硅涂层Ⅲ中氧化亚硅颗粒的粒径为0.1~10μm。
6.根据权利要求1所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述隔膜为多孔隔膜,所述多孔隔膜的厚度为5~30μm,孔隙率为30%~60%。
7.根据权利要求1或2或5所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述耐过充正极片的制备方法为将氧化亚硅、正极粘结剂和正极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅰ,将浆料Ⅰ均匀涂覆在正极片的双面,在真空干燥箱中80~130℃干燥6~12h,得到耐过充正极片。
8.根据权利要求1或3或5所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述耐过充负极片的制备方法将氧化亚硅、负极粘结剂和负极溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅱ,将浆料Ⅱ均匀涂覆在负极片的双面,在真空干燥箱中70~120℃干燥6~12h,得到耐过充负极片。
9.根据权利要求1或4或5所述的一种耐过充锂离子电池,其特征在于:所述耐过充隔膜的制备方法:将氧化亚硅、粘结剂和溶剂按30~210:1~12:200~2500的质量比混合均匀,得到浆料Ⅲ,将浆料Ⅲ均匀涂覆在隔膜的单面或双面,在真空干燥箱中50~80℃干燥12~24h,得到耐过充隔膜。
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- 2019-07-22 CN CN201910661887.1A patent/CN110380057A/zh active Pending
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