CN114335900A

CN114335900A - 一种隔膜及含有该隔膜的电池

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Publication number: CN114335900A
Application number: CN202111657625.1A
Authority: CN
Inventors: 朱清雅; 彭冲; 石越; 李俊义
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供一种隔膜及含有该隔膜的电池。所述隔膜包括隔膜基材和位于所述隔膜基材的至少一侧表面上的涂层；所述涂层至少包括含硅材料；所述涂层的面密度为0.1mg/cm²～1mg/cm²。本发明的隔膜可以吸收负极表面析出的金属锂，抑制尖端效应，稳定负极表面的金属锂沉积，避免负极表的锂金属形成的枝晶锂刺破隔膜后，造成正极和负极短路。本发明的隔膜应用于掺硅体系的电池中，可以减少负极表面的SEI膜厚度，减小负极的阻抗，提高电池的倍率性能。

Description

一种隔膜及含有该隔膜的电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及含有该隔膜的电池。

背景技术

随着便携式电子产品、电动汽车和电网储能需求的不断增长，开发具有更高能量密度的下一代可充电电池迫在眉睫。其中，Si因其理论容量高、自然资源丰富、电化学电位低而被认为是下一代锂离子电池(LIBs)最有前途的候选材料。尽管如此，一些技术挑战仍然限制了Si的商业化。目前主要的问题是负极掺硅以后降低的动力学无法满足快充需求，还会引起锂枝晶生长。由于循环过程中锂离子沉积不均匀，锂枝晶会穿透隔膜，造成短路，甚至导致电池热失控。在随后的循环过程中，锂枝晶甚至可能从阳极中分离出来，形成“死”锂；当负极“死”锂形成时，这些锂会与电解液反应，不断形成SEI膜，使容量降低，导致电池寿命较短。且目前补锂技术也有过补锂现象，多余的锂金属也会诱发上述问题。从根本上讲，所有的锂金属问题主要与锂电沉积不可控以及高活性锂金属与电解液组分相容性差有关。为了解决这些问题，急需开发一种调节锂电沉积和稳定负极表面SEI的形成的方法。

发明内容

为了解决现有掺硅体系在快充过程中的负极表面析锂问题，本发明提出一种隔膜及含有该隔膜的电池。使用本发明的隔膜可以有效稳定负极表面的锂金属沉积，降低电池的锂损耗，提高电池循环性能。

本发明的技术方案如下：

一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基材和位于所述隔膜基材的至少一侧表面上的涂层；所述涂层至少包括含硅材料，所述涂层的面密度为0.1mg/cm²～1mg/cm²。

根据本发明的实施方案，所述涂层的面密度为0.1mg/cm²～1mg/cm²，示例性地为0.2mg/cm²～0.5mg/cm²，例如为0.1mg/cm²、0.2mg/cm²、0.3mg/cm²、0.4mg/cm²、0.5mg/cm²或1mg/cm²。

根据本发明的实施方案，所述含硅材料包括单晶硅、SiO₂、SiO和硅碳的至少一种。具体的，当所述含硅材料为混合物时，所述单晶硅的平均粒径为4nm～5nm，所述SiO₂的平均粒径为20nm～50nm，所述SiO的平均粒径为0.1μm～2μm，优选为0.1μm～1μm。

根据本发明的实施方案，所述含硅材料的平均粒径为0.1μm～2μm，示例性地为0.1μm～0.5μm，例如为0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm。

根据本发明的实施方案，所述含硅材料占所述涂层的总质量的60wt％以上。

根据本发明的实施方案，所述涂层还包括粘结剂。

根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自对所述含硅材料具有较好亲和性的聚合物。

根据本发明的实施方案，所述粘结剂包括一种聚合物，所述聚合物中包括含有羧基的重复单元。

根据本发明的实施方案，所述聚合物选自聚丙烯酸(PAA)或其共聚物、聚甲基丙烯酸(PMAA)或其共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(P(AA-co-MAA))、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。

具体的，所述聚合物中，含有羧基的重复单元的摩尔百分含量为30％以上。

示例性地，所述共聚物的共聚单体选自不含羧基的单体，例如可以是(甲基)丙烯酸酯，具体的可以是(甲基)丙烯酸C_1-10烷基酯，例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等中的至少一种。

具体的，所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(P(AA-co-MMA)，MMA的摩尔百分含量不高于30％)、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(P(MAA-co-MMA)，MMA的摩尔百分含量不高于30％)或羧甲基纤维素(CMC)。

根据本发明的实施方案，所述粘结剂的重均分子量为100～1000KDa，示例性地为100～500KDa，例如为100KDa、200KDa、300KDa、400KDa、450KDa或500KDa。

根据本发明的实施方案，所述含硅材料与粘结剂的质量比为(6～9):(1～4)，例如为8:2。

根据本发明的实施方案，所述涂层的厚度为1μm～10μm，示例性地为2μm～5μm，例如为2μm、3μm、4μm或5μm。

根据本发明的实施方案，所述隔膜基材选自PE和/或PP组成的单层基材隔膜或多层基材隔膜。

根据本发明的实施方案，所述隔膜基材的厚度为1μm～30μm，例如为1μm、5μm、10μm、20μm、25μm或30μm。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述隔膜。

根据本发明的实施方案，所述电池优选为掺硅体系的电池。

根据本发明的实施方案，所述电池还包括负极片，所述负极片包括负极活性物质。

根据本发明的实施方案，所述负极活性物质包括碳材料和含硅材料，其中，含硅材料的含量为5wt％-20wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％或20wt％。所述含硅材料具有如上文所述含义。

示例性地，所述含硅材料选自硅碳、单晶硅、SiO、SiO₂等中的至少一种。

示例性地，所述碳材料选自石墨、硬碳等中的至少一种。

示例性地，所述负极活性物质包括石墨和含硅材料，其中，含硅材料包括单晶硅和SiO，单晶硅和SiO的质量比为1:4。

根据本发明的实施方案，所述电池还包括电解液。本发明中，所述电解液可选用本技术领域已知的电解液。优选地，所述电解液包括电解质和溶剂。示例性地，所述电解质为1mol/L LiPF₆。示例性地，所述溶剂为碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，其中，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1:1(wt/wt)。

优选地，所述电解液中还包括5％-15％的添加剂。示例性地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

有益效果包括：

本发明提供一种隔膜，所述隔膜的涂层中的含硅材料，具有以下优点：

(1)本发明隔膜的涂层可以作为负极金属锂的吸收剂，与锂金属沉积形成合金，减少负极析锂；当负极表面析出的锂金属接触到隔膜时，隔膜的涂层上的含硅材料(例如氧化硅)在电解液作用下与锂金属形成合金，因此，本发明的隔膜可以吸收负极表面析出的金属锂，抑制尖端效应，稳定负极表面的金属锂沉积，避免负极表的锂金属形成的枝晶锂刺破隔膜后，造成正极和负极短路。

(2)负极表面的锂金属与本发明的隔膜的涂层的接触后，在隔膜表面形成富硅化物的SEI，不仅不会堵塞隔膜上的锂离子通道，还有助于锂离子均匀通过。

(3)本发明的隔膜表面形成的富硅化物的SEI，也可以作为可回收的锂储层，可用于补充电池长期循环过程中损失的锂离子。

(4)本发明的隔膜应用于掺硅体系的电池中，可以减少负极表面的SEI膜厚度，减小负极的阻抗，提高电池的倍率性能。

附图说明

图1为本发明的隔膜结构示意图；其中，1-隔膜、2-负极、3-涂层、4-SEI膜、5-锂金属。

具体实施方式

本发明还提供上述隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将硅颗粒与粘结剂在第一有机溶剂中混合分散配制成涂层浆料；

(2)将步骤(1)的负极浆料均匀涂覆在隔膜基材上，烘烤，即可得到所述隔膜。

本发明中，所述隔膜、硅颗粒和粘结剂具有如上文所述的含义。

本发明中，所述第一有机溶剂可选用本技术领域已知的溶剂，例如选自乙醇。

本发明中，所述烘烤优选在真空条件下进行。

本发明中，所述烘烤的条件可选用本技术领域已知的条件进行，例如当第一有机溶剂为乙醇时，烘烤的条件例如为45℃下12h，以除去残留的第一有机溶剂。

本发明还提供上述电池的制备方法，具体包括如下步骤：

第一步：制备负极片：将负极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂按照96.65:0.15:2:1.2的质量比混合后加入溶剂(例如为去离子水)配成负极浆料，搅拌，得到固含量为40％～45％的负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体上，烘干，辊压，分切成条，焊接极耳，即得到负极片。

第二步：制备正极片：将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合后加入第二有机溶剂(例如为N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)配成正极浆料，正极浆料固含量70％～75％，再利用涂布机将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干，分切成条，焊接极耳，即得到正极片；

第三步：组装电芯：将正极片、负极片与上述隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。

本发明中，所述负极活性物质、电解液具有如上文所述含义，示例性地，所述负极活性物质包括石墨和含硅材料，其中，含硅材料包括纯硅和SiO，纯硅和SiO的质量比为1:4。

本发明中，所述导电剂、粘结剂和分散剂可选用本技术领域已知的物质，例如导电剂为单臂碳管、粘结剂为SBR和分散剂为CMC。

根据本发明，所述负极浆料中负极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂的质量比可选用本技术领域已知的质量比，例如，所述负极浆料中负极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂的质量比为96.65:0.15:2:1.2。

根据本发明，所述负极片包括负极活性层和负极集流体，其中所述负极活性层由上述负极浆料制备得到。

根据本发明，所述负极集流体可选用本技术领域已知的负极集流体，例如为铜箔。

根据本发明，所述负极片的烘干可选用本技术领域已知的方式和温度，例如当溶剂为去离子水时，烘干温度为100℃。

根据本发明，所述正极浆料中正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比可选用本技术领域已知的质量比，例如正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为97:1.5:1.5。

根据本发明，所述正极片包括正极活性层和正极集流体，其中所述正极活性层由上述正极浆料制备得到。

根据本发明，所述正极片的烘干可选用本技术领域已知的方式和温度，例如当溶剂为NMP时，烘干条件为在120℃温度下烘干8h。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

1、制备功能性隔膜：将纳米硅颗粒(平均粒径150nm)与聚丙烯酸(PAA，重均分子量为450KDa)以8:2的质量比混合分散在乙醇中，搅拌均匀，配制成涂层浆料。然后将涂层浆料均匀涂覆在隔膜基材(厚度为25μm，下同)上，在真空烘箱中以45℃烘烤12h除去溶剂，即可得到功能性隔膜1，其中，隔膜基材上的涂层的面密度为0.2mg/cm²左右，涂层厚度2μm。

2、电池制备方法如下：

(1)制备负极片：将负极活性物质(80％的石墨和20％的含硅材料的混合物，其中含硅材料包括单晶硅和SiO，两者的质量比为1:4)、导电剂(单臂碳管)和粘结剂(SBR)、分散剂(CMC)按照96.65:0.15:2:1.2的质量比混合后加入去离子水配成负极浆料，搅拌，得到固含量为40％～45％的浆料；利用涂布机将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上；将制备的负极片在100℃温度下烘干，然后通过辊压，分切成条，焊接镍极耳，即得到负极片。

(2)制备正极极片：将钴酸锂正极主料、导电剂和聚偏氟乙烯按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，然后加入NMP溶剂配成正极浆料，正极浆料固含量70％～75％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干8h，烘干后分切成小条，焊接极耳，即得到正极片；

(3)组装电芯：将上述两步得到的正极片、负极片与功能性隔膜1一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，所述电解液包括：电解质为1mol/L LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1wt/wt)的混合溶液，添加10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，采用热压化成工艺化成即可得到电芯1。

实施例2

1、制备功能性隔膜：将纳米硅颗粒(平均粒径150nm)与聚丙烯酸(PAA，重均分子量为450KDa)以9:1的质量比混合分散在乙醇中，搅拌均匀，配制成涂层浆料。然后将涂层浆料均匀涂覆在隔膜基材上，在真空烘箱中以45℃烘烤12h除去残留的溶剂，即可得到功能性隔膜2，其中，面密度为0.2mg/cm²左右，涂层厚度为2μm。

2、电池制备方法同实施例1，区别在于采用本实施例的功能性隔膜2，得到电芯2。

实施例3

1、制备功能性隔膜：将纳米硅颗粒(平均粒径150nm)与聚丙烯酸(PAA，重均分子量为350KDa)以8.5:1.5的质量比混合分散在乙醇中，搅拌均匀，配制成涂层浆料。然后将涂层浆料均匀涂覆在隔膜基材上，在真空烘箱中以45℃烘烤12h除去残留的溶剂，即可得到功能性隔膜3，其中，面密度为0.2mg/cm²左右，涂层厚度为2μm。

2、电池制备方法同实施例1，区别在于采用本实施例的功能性隔膜3，得到电芯3。

对比例1

电池制备方法同实施例1，区别在于采用市售无涂层的普通隔膜(厚度为25μm)，得到对比电芯。

测试例

1、电性能测试：

(1)将各实施例及对比例制备的电芯，在25℃条件下进行0.2C/0.2C充放电测试电芯容量，计算电池的能量密度，能量密度＝容量*电压/厚度/宽度/高度，并将结果记录于表1中。

(2)测试电芯在25℃下3C/1C的循环性能，计算得到容量保持率(分别记录充放电次数为100T、200T、400T、600T时的容量保持率)。能量密度记录于表1。

2、负极析锂测试：

将上述循环100T后的电芯拆解，并取其负极片测量厚度变化，当负极片的厚度增大小于10％时，记为轻微析锂；当负极片的厚度增大大于20％时，记为严重析锂。测试结果记录于表1。

从表1中可以看出，采用本发明的隔膜制备的电芯可以明显改善掺硅体系电池在快充过程中负极表面的析锂情况，提高电芯的循环寿命。经测试，实施例1-3的电芯经循环100T后，其负极片厚度平均增大5％；而对比例1的电芯经循环100T后，其负极片厚度增大30％。

表1.各实施例的能量密度及循环过程中容量保持率和膨胀对比数据

进一步通过SEM观察上述循环100T后的电芯的负极片的截面可知，实施例1-4的负极片表面无金属沉积，而用普通隔膜的对比例1的电芯的负极片表面有一层死锂沉积，呈现明显的两层结构。

发明人认为，这是因为，本发明隔膜的涂层可以作为负极金属锂的吸收剂，与锂金属沉积形成合金，减少负极析锂；当负极表面析出的锂金属接触到隔膜时，隔膜的涂层上的含硅材料(例如氧化硅)在电解液作用下与锂金属形成合金，因此，本发明的隔膜可以吸收负极表面析出的金属锂，抑制尖端效应，稳定负极表面的金属锂沉积，避免负极表的锂金属形成的枝晶锂刺破隔膜后，造成正极和负极短路。另外，负极表面的锂金属与本发明的隔膜的涂层的接触后，在隔膜表面形成富硅化物的SEI，不仅不会堵塞隔膜上的锂离子通道，还有助于锂离子均匀通过。而且，本发明的隔膜表面形成的富硅化物的SEI，也可以作为可回收的锂储层，可用于补充电池长期循环过程中损失的锂离子。因此，本发明的隔膜应用于掺硅体系的电池中，可以减少负极表面的SEI膜厚度，减小负极的阻抗，提高电池的倍率性能。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括隔膜基材和位于所述隔膜基材的至少一侧表面上的涂层；所述涂层至少包括含硅材料；

所述涂层的面密度为0.1mg/cm²～1mg/cm²。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述含硅材料包括单晶硅、SiO、SiO₂和硅碳的至少一种；

和/或，所述含硅材料的平均粒径为0.1μm～2μm；

和/或，所述含硅材料占所述涂层的总质量的60wt％以上。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂层还包括粘结剂；

和/或，所述粘结剂选自对所述含硅材料具有较好亲和性的聚合物。

4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括一种聚合物，所述聚合物中包括含有羧基的重复单元；

所述聚合物中，含有羧基的重复单元的摩尔百分含量为30％以上。

5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物选自聚丙烯酸(PAA)或其共聚物、聚甲基丙烯酸(PMAA)或其共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(P(AA-co-MAA))、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的隔膜，其特征在于，所述共聚物的共聚单体选自(甲基)丙烯酸酯，其摩尔百分含量不高于30％。

7.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸；丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(AA-co-MMA)，MMA的摩尔百分含量不高于30％；甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(MAA-co-MMA)，MMA的摩尔百分含量不高于30％；或羧甲基纤维素(CMC)。

8.根据权利要求3-7任一项所述的隔膜，其特征在于，所述粘结剂的重均分子量为100～1000KDa；

和/或，所述含硅材料与粘结剂的质量比为(6～9):(1～4)。

9.根据权利要求1-7任一项所述的隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为1μm～10μm；

和/或，所述隔膜基材选自PE和/或PP组成的单层基材隔膜或多层基材隔膜；

和/或，所述隔膜基材的厚度为1μm～30μm。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的隔膜。