CN113980174A - 一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用，该粘合剂由丙酰胺和丙烯酸共聚而成，随后通过引入Fe3+与COO‑之间形成例子配位键，增强粘合剂的力学性能。本发明粘合剂制备方法简单，稳定性好，粘附力高，化学交联网状结构可以有效提高大体积膨胀下电极结构的稳定性，其中的双重氢键和配位键，共同提升粘合剂的粘附力，在硅负极发生大体积形变时，一部分低能量氢键断裂耗散体积变化造成的应力堆积，高能配位键和交联网状结构维持电极结构的稳定性。由该粘合剂制备的负极表现出良好的循环稳定性。

Description

一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用。
背景技术
随着能源问题和环境问题的日益突出，锂离子电池由于具有质量轻，体积小，比容量高等优势，已用于3C产品(手机、笔记本电脑，数码相机)、电动汽车、无人机、航空航天等新型高技术领域。但随着更高理论容量硅负极材料的出现，锂离子电池负极在充放电过程中存在巨大的体积膨胀，导致电极结构失效，大大缩短了电池的循环寿命，限制了锂离子电池的应用。
造成锂离子电池高循环寿命衰减的原因主要是负极的破坏。一方面，硅负极在锂离子嵌入和脱出的过程中会发生高达400％的体积膨胀，导致负极活性颗粒严重粉化，电极结构破坏，电极和电解质之间的界面(SEI层)破裂并暴露出新的活性表面，不断与电解液发生副反应，消耗电解液形成厚的SEI。另一方面，商业化负极粘合剂聚丙烯酸(PAA)是硬脆的线性聚合物，机械强度和粘合力不足，大体积变化时容易连接失效，丧失电极结构稳定性和导电性，导致电池性能恶化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用，已解决现有技术中电极和电解质支架的界面易于破裂并暴露出新的活性表面，同时聚丙烯酸易连接失效，丧失电极结构稳定性和导电性的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种配位键增强的负极粘合剂，化学结构式为：
Figure BDA0003329949220000021
其中，m为85～244，n为10～28，t为3～9。
一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将丙酰胺单体和丙烯酸甲酯单体溶于N,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后获得混合溶液；
步骤2，在混合溶液中加入引发剂，同时向反应体系中鼓入保护气体，获得反应体系；
步骤3，将反应体系升温进行聚合反应，获得产物体系；
步骤4，透析产物体系，获得反应产物，冷冻干燥反应产物，获得丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂；
步骤5，将丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂溶于水中，加入丙烯酸单体摩尔量的0.1％～1wt％的FeCl3溶液，获得最终的负极粘合剂。
本发明的进一步改进在于：
优选的，丙酰胺单体和丙烯酸甲酯单体的摩尔比为(7～9)：(1～3)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，步骤2中，引发剂的加入量为丙酰胺单体和丙烯酸甲酯单体总质量的0.6～1.2％。
优选的，步骤3中，聚合反应温度为60～80℃，聚合反应时间为8～12小时。
优选的，步骤4中，冷冻干燥时间大于8h。
一种配位键增强的负极粘合剂的应用，所述负极粘合剂用于锂电子电池中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种配位键增强的负极粘合剂，该粘合剂由丙酰胺和丙烯酸共聚而成，随后通过引入Fe3+与COO-之间形成例子配位键，增强粘合剂的力学性能。本发明粘合剂制备方法简单，稳定性好，粘附力高，化学交联网状结构可以有效提高大体积膨胀下电极结构的稳定性，其中的双重氢键和配位键，共同提升粘合剂的粘附力，在硅负极发生大体积形变时，一部分低能量氢键断裂耗散体积变化造成的应力堆积，高能配位键和交联网状结构维持电极结构的稳定性。由该粘合剂制备的负极表现出良好的循环稳定性。
本发明还公开了一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，其制备方法简单，具有较强的粘合力，并且能够提升锂离子电导，共价键，氢键，离子配位键的共同作用能有效提升粘合强度，聚丙酰胺中的胺基能够与负极材料中的金属离子发生配位作用，提高离子电导性。
本发明还公开了一种配位键增强的负极粘合剂的应用，粘合剂是本发明还提供了基于该粘合剂制备的锂离子电池负极浆料、锂离子电池负极和锂离子电池，所制备的锂离子电池负极中各组分的结合力强，对应的锂离子电池具有更好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位粘合剂合成示意图。
图2实施例1中粘合剂A1和对比例B1的极片剥离性能对照图。
(a)Si负极剥离性能测试图
(b)Si/G负极剥离性能测试图
图3为应用实施例3中粘合剂A3和对比例1中粘合剂B1的锂离子电池循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供如图1所示的丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位粘合剂合成示意图，以下为其制备步骤：
(1)将丙酰胺单体和丙烯酸甲酯单体溶于N,N二甲基甲酰胺中(质量百分比为15～20wt％)，充分搅拌得到均一溶液；两种单体的摩尔比为丙酰胺：丙烯酸＝(7～9)：(1～3)。
(2)加入引发剂，引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，引发剂的质量为两种单体总质量的0.6～1.2％，然后向反应体系中鼓入保护气体(氮气或氩气)以除氧，防止氧气对聚合反应的抑制作用。
(3)升温至60～80℃引发单体聚合，聚合反应时间为8～12小时。在较高温度下，引发剂引发单体聚合，实现两种单体的共聚，如偶氮二异丁腈分解产生异丁腈自由基引发单体聚合，实现两种单体的共聚。
(4)用去离子水透析产物，并冷冻干燥8h以上，获得丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入丙烯酸单体摩尔的0.1％～1wt％的FeCl3溶液，混合均匀后得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂。
上述制备过程的反应式如图1所示，制备出的负极粘合剂的结构式为：
Figure BDA0003329949220000041
该负极粘合剂为无规共聚物，m、n和t的数值在单元组合过程中为变化的数值，m的范围为85～244，n的范围为10～28，t的范围为3～9，均为自然数。
本发明制备的负极粘合剂还具有以下有点：
(1)本发明粘合剂主体中含有大量的NH2、COOH官能团，可以与硅颗粒表面的氧化物形成大量氢键和化学键，实现硅颗粒的粘结，同时交联的化学网状结构可以一定程度上限制硅颗粒的膨胀，维持电极结构稳定性。
(2)本发明粘合剂中Fe3+和COO-基团间形成的配位键可以进一步提高粘合剂整体的力学强度；在硅充放电过程中，承受较大应力时，部分氢键断裂来耗散应力，配位键的存在能够保证电极结构的稳定性，能够显著提升锂离子电池的循环稳定性，循环200周后，容量保持率为86.8％，循环600周后，容量保持率为65.6％。
(3)本发明粘合剂氨基官能团，能够在硅颗粒表面提供锂离子的迁移通道，一定程度上提高了锂离子的传输能力。
所述锂离子电池正极包括集流体和附着在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括活性材料，导电添加剂和粘合剂，其质量比为活性材料：导电添加剂：粘合剂＝(60～95)：(4.5～25)：(0.5～15)；所述活性材料包括硅负极(Si)，硅碳复合材料(Si/G)；所述导电添加剂包括Super P、乙炔黑及科琴黑；所述粘合剂包括聚丙烯酸、丙酰胺-丙烯酸共聚物兼离子配位粘合剂。
本发明的粘合剂能够用于制备锂离子电池负极及对应的锂离子电池。例如锂离子电池负极的制备流程包括以下步骤：
(1)将负极活性材料Si，导电添加剂和粘合剂按照(60～95)：(4.5～25)：(0.5～15)的质量比配置，通过球磨将其均匀分散在去离子水中，得到均匀混合的负极浆料。
(2)用自动涂膜机把(1)中的浆料均匀地涂覆在12μm厚的铜箔上，涂布厚度为60μm，然后置于真空干燥箱烘干去除溶剂。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径为12mm的负极极片。
(3)将(2)中制得的电极片转移到充满氩气的手套箱中，组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)膜作为隔膜。电解液采用含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)混合溶液。
(3)将步骤(2)中组装好的扣式电池静置6小时，然后在室温下，0.01～1.5V的电压范围内，以0.05C的倍率循环一周后在0.5C的倍率下进行充放电循环。其中1C为4200mAh/g。
实施例1
(1)取1.8g丙酰胺和0.2g丙烯酸(摩尔比为9:1)甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)将0.020g偶氮二异丁腈加入(1)中的溶液中，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至70℃，反应8小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入1wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。所得粘合剂标记为A1。
将制备得到的粘合剂A1按照上述方法应用于负极并组装锂离子电池，测试电池循环性能。
实施例2
(1)取1.6g丙酰胺和0.4g(摩尔比为8:2)丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)将0.015g偶氮二异丁腈加入(1)中的溶液中，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至65℃，反应10小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.5wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。所得粘合剂标记为A2。
将制备得到的粘合剂A2按照上述方法应用于负极并组装锂离子电池，测试电池循环性能。
实施例3
(1)取1.4g丙酰胺和0.6g丙烯酸甲酯(摩尔比为7:3)溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)将0.012g偶氮二异丁腈加入(1)中的溶液中，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至60℃，反应12小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.1wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。所得粘合剂标记为A3。
将制备得到的粘合剂A3按照上述方法应用于负极并组装锂离子电池，测试电池循环性能。
对比例1
将PAA作为粘合剂B1。
将粘合剂B1按照上述方法应用于负极并组装锂离子电池，测试电池循环性能。
图2显示了实施例1制备的粘合剂A1和对比例1的剥离性能测试结果，可以看出，本发明的粘合剂A1的平均剥离强度为0.3N/cm，高于对比例1中的粘合剂B1(0.14N/cm)，证明其对于负极各组分具有更好的粘合力。
表1为本发明各实施例及对比例用于负极制得的锂离子电池在0.5C下循环的测试结果：
编号 首周效率(％) 200周后容量维持率(％)
实施例1 78.2 86.8
实施例2 76.3 80.8
实施例3 75.6 76.7
对比例1 67.9 <50
从表1的结果来看，本发明提供的锂离子电负极粘合剂首周效率都在75％以上，200周循环后的容量保持率都在75％以上，但是对比例粘合剂的首周效率在67.9％左右，200周循环后的容量保持率只有49.8％。由此可知。本发明的粘合剂显著提升了锂离子电池的循环稳定性。
从图2结果来看，合成的丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位粘合剂相比PAA对Si和Si/G负极都有更高的粘附力。PAA是线性结构，大量的羧基官能团和硅颗粒表面的羟基发生酯化反应形成化学键，同时聚合物链间形成氢键实现粘结，而丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位粘合剂具有交联网状结构，与硅颗粒间形成化学键、氢键的同时链间存在共价键、氢键、配位键共同作用，从而提高了对电极的粘附力。
从图3表明，合成的丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位粘合剂相比PAA粘合剂具有更高强度，能够更好的维持大电流电极的大体积变化下结构的稳定性，传统PAA粘合剂的硅电极，通过PAA与硅颗粒形成化学键和氢键提供粘结力，但由于PAA是线性结构，经过多次充放电循环后，与硅颗粒之间产生不可逆的滑移，使得电极结构被破坏，因而在循环过程中比容量一直在衰减，循环100周后，容量保持率不足50％。相比之下，使用丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位粘合剂体系的硅电极，其循环性能显著提高，这归因于粘合剂的双网络交联结构设计和具有多级非共价键能量耗散，使得在嵌/脱锂过程中，能够提供较强的粘结力保持电极结构稳定。在电极具有较大应力堆积时可以通过部分氢键的断裂耗散能量，同时通过配位键维持电极结构稳定性。使用该粘合剂的硅负极在充放电循环200周后，容量保持率为86.8％，循环600周后，容量保持率为65.6％％，表现出极强的循环稳定性能。
实施例4
(1)取摩尔比为7:1的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量0.6％的过硫酸铵，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至80℃，反应8小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.2wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例5
(1)取摩尔比为7:2的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量0.7％的过硫酸铵，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至62℃，反应12小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.3wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例6
(1)取摩尔比为7:3的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量0.75％的过硫酸铵，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至64℃，反应12小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.4wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例7
(1)取摩尔比为8:2的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量0.8％的过硫酸铵，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至67℃，反应11小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.5wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例8
(1)取摩尔比为8:1的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量0.9％的过硫酸铵，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至68℃，反应11小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.6wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例9
(1)取摩尔比为8:3的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量1.1％的过硫酸钾，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至72℃，反应8小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.7wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例10
(1)取摩尔比为9:1的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量1.2％的过硫酸钾，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至75℃，反应8小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.8wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例11
(1)取摩尔比为9:2的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量0.95％的过硫酸钾，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至78℃，反应8小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.9wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
实施例12
(1)取摩尔比为9:3的丙酰胺和丙烯酸甲酯溶解于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入两种单体质量1.15％的过硫酸钾，并通氮气60min以除去氧气。
(3)将体系升温至80℃，反应8小时。
(4)将反应产物透析后，进行冷冻，转移至冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到纯净的丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂。
(5)将丙酰胺-丙烯酸共聚物溶于水中，加入0.5wt％的FeCl3溶液，得到丙酰胺-丙烯酸共聚物兼具离子配位键的负极粘合剂溶液。
本发明提供了一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用。通过自由基聚合，制备了一系列不同比例的丙酰胺-丙烯酸共聚物。聚丙酰胺中的氨基能够与金属离子发生配位相互作用，提升离子电导率，粘合剂通过引入多重非共价键，提高了粘合剂力学强度，氢键断裂耗散了硅颗粒大体积变化下的应力堆积，配位键作用维持结构稳定。多重非共价键设计能够有效解决硅负极结构失效问题，提高电池的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种配位键增强的负极粘合剂，其特征在于，化学结构式为：
Figure FDA0003329949210000011
其中，m为85～244，n为10～28，t为3～9。
2.一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将丙酰胺单体和丙烯酸甲酯单体溶于N,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后获得混合溶液；
步骤2，在混合溶液中加入引发剂，同时向反应体系中鼓入保护气体，获得反应体系；
步骤3，将反应体系升温进行聚合反应，获得产物体系；
步骤4，透析产物体系，获得反应产物，冷冻干燥反应产物，获得丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂；
步骤5，将丙酰胺-丙烯酸共聚物粘合剂溶于水中，加入丙烯酸单体摩尔量的0.1％～1wt％的FeCl3溶液，获得最终的负极粘合剂。
3.根据权利要求2所述的一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，其特征在于，丙酰胺单体和丙烯酸甲酯单体的摩尔比为(7～9)：(1～3)。
4.根据权利要求2所述的一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾。
5.根据权利要求2所述的一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，引发剂的加入量为丙酰胺单体和丙烯酸甲酯单体总质量的0.6～1.2％。
6.根据权利要求2所述的一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，聚合反应温度为60～80℃，聚合反应时间为8～12小时。
7.根据权利要求2所述的一种配位键增强的负极粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，冷冻干燥时间大于8h。
8.一种配位键增强的负极粘合剂的应用，其特征在于，所述负极粘合剂用于锂电子电池中。
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