CN108140839A - 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 - Google Patents
非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108140839A CN108140839A CN201680057244.0A CN201680057244A CN108140839A CN 108140839 A CN108140839 A CN 108140839A CN 201680057244 A CN201680057244 A CN 201680057244A CN 108140839 A CN108140839 A CN 108140839A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cross
- linked polymer
- mass
- salt
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及含有具有羧基的交联聚合物或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途、以及该粘合剂中使用的含羧基的交联聚合物或其盐的制造方法。上述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50~100质量%,在使被中和至中和度为80~100摩尔%的上述交联聚合物在水中进行水溶胀后分散于1质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1~7.0μm。
Description
技术领域
本发明涉及能够在锂离子二次电池等中使用的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途、以及该粘合剂中使用的含羧基的交联聚合物或其盐的制造方法。
背景技术
作为非水电解质二次电池,例如众所周知有锂离子二次电池。锂离子二次电池由于与铅蓄电池等其他的二次电池相比,能量密度、输出密度、及充放电循环特性等优异,所以在智能手机、平板型终端及笔记本型个人电脑等移动终端中被采用,有助于终端的小型轻量化及高性能化。另一方面,作为电动汽车、混合动力汽车用的二次电池(车载用二次电池),在输入输出特性、充电所需时间等方面还没有达到充分的性能。因此,以非水电解质二次电池的高输出化、充电时间的缩短化为目标,进行了用于改善高电流密度下的充放电特性(高倍率特性)的研究。此外,由于相同地在车载用途中需要高的耐久性,所以要求与循环特性的兼顾。特别是在通过利用高容量系或高电压系的活性物质、或者增厚电极合剂层而提高直接关系到每1次充电的续航距离的能量密度的设计中,循环特性大多下降,要求能够维持高度的循环特性的技术。
此外,对于非水电解质二次电池,要求优异的耐久性(循环特性)。
非水电解质二次电池由隔着间隔件配置的一对电极、以及非水电解质溶液构成。电极包含集电体及形成于其表面的合剂层,该合剂层通过在集电体上涂敷包含活性物质及粘合剂等的电极合剂层用组合物(浆料)并进行干燥等而形成。
其中,在以高倍率进行充放电时,通过锂离子的急速的嵌入脱嵌,产生活性物质的溶胀收缩。为了即使是这样的情况电池也显示优异的耐久性,要求具有高的粘结性以防止产生伴随充放电循环的电极合剂层的损坏及从集电体上的剥落等劣化的粘合剂。
另一方面,近年来,对于上述电极合剂层用组合物,从环境保护及降低成本等观点出发水系化的期望一直在提高。关于这点,在锂离子二次电池中,作为适合使用石墨等碳系材料作为活性物质的负极的电极合剂层用组合物的粘合剂,使用了采用丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)的水系粘合剂。但是,为了应对车载用途中要求的高度的高倍率特性及循环特性,期望进一步的改善。此外,关于锂离子二次电池的正极,使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)等溶剂系粘合剂是主流,充分满足上述要求的水系粘合剂还没有被提出。
作为构成锂离子二次电池电极的成分,大多使用石墨及硬碳(HC)等活性物质、以及科琴黑(KC)及乙炔黑(AB)等导电助剂等碳系材料。一般这些碳系材料与水系介质的润湿性差,为了得到均匀且分散稳定性优异的电极合剂层用组合物,期望上述碳系材料的分散稳定化效果优异的水系粘合剂。分散稳定性优异的合剂层组合物在涂敷于集电体(金属箔)上时,不会产生麻点、条状不均等不良情况,能够形成平滑性优异的电极合剂层。进而,通过活性物质、导电助剂等被均匀地分散,可得到导电性也优异的电极合剂层。
此外,在电极的制造工序中,包含卷取、开卷、裁断、卷绕等工序。若在这些各工序中电极合剂层从集电体脱落等,则会通过生产线的污染、次品的产生等而导致生产率(成品率)大大下降。因此,期望粘结性高、不会产生合剂层的脱落的粘合剂。
在这样的状况下,提出了几种能够适用于锂离子二次电池电极的水系粘合剂。
在专利文献1中,作为形成锂离子二次电池的负极涂膜的粘结剂,公开了通过聚烯基醚交联而得到的丙烯酸类聚合物。此外,在专利文献2中,记载了通过使用利用特定的交联剂将聚丙烯酸交联而得到的聚合物作为粘结剂,即使是使用包含硅的活性物质的情况下电极结构也不会被破坏,可得到优异的容量维持率。在专利文献3中,公开了一种二次电池用水系电极粘合剂,其含有包含烯键式不饱和羧酸盐单体来源的结构单元及烯键式不饱和羧酸酯单体来源的结构单元、且具有特定的水溶液粘度的水溶性高分子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-294247号公报
专利文献2:国际公开第2014/065407号
专利文献3:日本特开2015-18776号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1及专利文献2均公开了使用交联型聚丙烯酸作为粘结剂,但对于所得到的电极的耐弯曲性等则期望得到改善。专利文献3中记载的粘合剂是在可挠性方面良好的粘合剂,但不是在分散稳定性及粘结性方面能够充分令人满意的粘合剂。
本发明是鉴于这样的情况而进行的,目的是提供可得到具有良好的分散稳定性的合剂层浆料、并且能够得到粘结性及耐弯曲性优异的电极的非水电解质二次电池电极用粘合剂及该粘合剂中使用的交联聚合物或其盐的制造方法。此外,本发明的另一目的是提供使用上述粘合剂而得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物及非水电解质二次电池电极。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究,结果得到这样的见解:使用包含具有羧基的交联聚合物或其盐、且所述聚合物在中和后分散于盐水中时的粒径充分小的粘合剂而得到的电极显示优异的粘结性及耐弯曲性。此外发现,包含上述粘合剂的合剂层浆料显示良好的分散稳定性。本发明是基于这些见解而完成的。
本发明如下所述。
〔1〕一种非水电解质二次电池电极用粘合剂,其是含有具有羧基的交联聚合物或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂,
上述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50~100质量%,
在使被中和至中和度为80~100摩尔%的上述交联聚合物在水中进行水溶胀后分散于1质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1~7.0μm。
〔2〕根据上述〔1〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,上述交联聚合物为通过交联性单体交联而得到的聚合物,该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.02~0.7摩尔%。
〔3〕根据上述〔2〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,上述交联性单体为分子内具有多个烯丙基醚基的化合物。
〔4〕根据上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,上述交联聚合物或其盐的1质量%水溶液的粘度为500mPa·s以下,3质量%水溶液的粘度为5000mPa·s以上。
〔5〕一种交联聚合物或其盐的制造方法,其是非水电解质二次电池电极用粘合剂中使用的具有羧基的交联聚合物或其盐的制造方法,
在使被中和至中和度为80~100摩尔%的上述交联聚合物在水中进行水溶胀后分散于1质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1~7.0μm,
所述交联聚合物或其盐的制造方法具备将包含50~100质量%的烯键式不饱和羧酸单体的单体成分进行沉淀聚合的聚合工序。
〔6〕根据上述〔5〕所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,在上述聚合工序中,使用包含乙腈的聚合介质。
〔7〕根据上述〔5〕或〔6〕所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,上述聚合工序中的上述烯键式不饱和羧酸单体的中和度为10摩尔%以下。
〔8〕根据上述〔5〕~〔7〕中任一项所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,在上述聚合工序之后具备干燥工序,
在上述聚合工序之后且上述干燥工序之前,具备在通过该聚合工序而得到的聚合物分散液中添加碱化合物而将聚合物中和的工序。
〔9〕根据上述〔5〕~〔8〕中任一项所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,在上述聚合工序之后,具备固液分离工序、洗涤工序及干燥工序。
〔10〕一种非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其包含上述〔1〕~〔4〕中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
〔11〕根据上述〔10〕所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其中,作为粘合剂进一步包含苯乙烯/丁二烯系胶乳。
〔12〕根据上述〔10〕或〔11〕所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其中,作为负极活性物质,包含碳系材料或硅系材料中的任一者。
〔13〕根据上述〔10〕或〔11〕所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其中,作为正极活性物质,包含含锂的金属氧化物。
〔14〕一种非水电解质二次电池电极,其在集电体表面具备由上述〔10〕~〔13〕中任一项所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂由于显示优异的粘结性,并且合剂层中的粘合剂的均匀性也优异,所以能够得到耐弯曲性良好的电极。因此,通过高倍率下的充放电也不易产生合剂层的脱落,能够得到耐久性(循环特性)高的电极。此外,本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物由于活性物质等的分散稳定性优异,所以能够得到具有均匀的合剂层且电极特性良好的非水电解质二次电池电极。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。另外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外,所谓“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂为含有交联聚合物或其盐的粘合剂,可以通过与活性物质及水混合而制成电极合剂层组合物。上述的组合物可以是能够在集电体上涂敷的浆料状态,也可以作为湿粉状态而制备,并能够应对向集电体表面的加压加工。通过在铜箔或铝箔等集电体表面形成由上述组合物形成的合剂层,可得到本发明的非水电解质二次电池电极。
以下,对本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂及该粘合剂中使用的交联聚合物的制造方法、以及使用该粘合剂而得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物及非水电解质二次电池电极各自进行详细说明。
<粘合剂>
本发明的粘合剂包含具有羧基的交联聚合物或其盐。该交联聚合物相对于其全部结构单元,包含50~100质量%的来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(以下,也称为“(a)成分”),优选为60~100质量%,更优选为70~100质量%。交联聚合物包含来源于后述的交联性单体的结构单元时,上述来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的上限可以设定为99.95质量%以下,也可以为99.0质量%以下。交联聚合物具有羧基时,由于对集电体的粘接性提高,并且锂离子的脱溶剂化效果及离子传导性优异,所以可得到电阻小、高倍率特性优异的电极。此外,由于赋予了水溶胀性,所以能够提高合剂层组合物中的活性物质等的分散稳定性。烯键式不饱和羧酸单体相对于全部结构单元的比例低于50质量%时,有可能分散稳定性、粘结性及作为电池的耐久性不足。
上述来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元例如可以通过将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体进行聚合而导入。除此以外,也可以通过将(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合后进行水解而得到。此外,可以在将(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈等聚合后,以强碱进行处理,也可以是使酸酐与具有羟基的聚合物反应的方法。
作为烯键式不饱和羧酸单体,可列举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺己酸及(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸;琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等具有羧基的烯键式不饱和单体或它们的(部分)碱中和物,可以单独使用它们中的1种,也可以将两种以上组合使用。上述中,从由于聚合速度大,所以可得到一次链长较长的聚合物,粘合剂的粘结力变得良好的方面考虑,优选具有丙烯酰基的化合物,特别优选为丙烯酸。使用丙烯酸作为烯键式不饱和羧酸单体时,能够得到羧基含量高的聚合物。
此外,作为盐的种类,可列举出锂、钠、钾等碱金属盐;钙盐及钡盐等碱土金属盐;镁盐、铝盐等其他的金属盐;铵盐及有机胺盐等。它们中,从不易产生对电池特性的不良影响的方面出发优选碱金属盐及镁盐,更优选碱金属盐。特别优选的碱金属盐为锂盐。
本发明的交联聚合物除了(a)成分以外,也可以包含来源于能够与烯键式不饱和羧酸单体共聚的其他烯键式不饱和单体的结构单元(以下,也称为“(b)成分”)。作为(b)成分,可列举出例如来源于具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或非离子性的烯键式不饱和单体等的结构单元。这些结构单元可以通过将具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或包含非离子性的烯键式不饱和单体的单体进行共聚而导入。它们中,作为(b)成分,从耐弯曲性的观点出发,优选来源于非离子性的烯键式不饱和单体的结构单元。
(b)成分为来源于非离子性的烯键式不饱和单体的结构单元时,其比例相对于交联聚合物的全部结构单元优选为1~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。(b)成分的上限可以设定为49.95质量%以下,也可以为49.9质量%以下。聚合物具有1质量%以上的(b)成分时,由于可得到柔软性更高的合剂层,所以容易得到耐弯曲性优异的电极。由于对电解液的亲和性提高,所以也可期待锂离子传导性提高的效果。此外,若为50质量%以下,则能够确保必要量的上述(a)成分。
交联聚合物具有(b)成分时,上述(a)成分的比例相对于交联聚合物的全部结构单元优选为50~99质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为70~90质量%。
作为非离子性的烯键式不饱和单体,从粘合剂的粘结性优异的方面考虑优选(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物,可列举出例如异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物;二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物,可以单独使用它们中的1种,也可以将两种以上组合使用。
除此以外作为非离子性的烯键式不饱和单体,例如也可以使用(甲基)丙烯酸酯。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯化合物;
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物;
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯及(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物等,可以单独使用它们中的1种,也可以将两种以上组合使用。
作为非离子性的烯键式不饱和单体使用(甲基)丙烯酸酯时,来源于该(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于交联聚合物的全部结构单元优选为1~30质量%,更优选为5~30质量%,进一步优选为10~30质量%。此外,这种情况下,上述(a)成分的比例相对于交联聚合物的全部结构单元优选为70~99质量%,更优选为70~95质量%,进一步优选为70~90质量%。
上述中,从锂离子传导性高、高倍率特性更加提高的方面出发,优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类等具有醚键的化合物,更优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
非离子性的烯键式不饱和单体中,从由于聚合速度快,所以可得到一次链长较长的聚合物,粘合剂的粘结力变得良好的方面考虑,优选具有丙烯酰基的化合物。
此外,作为非离子性的烯键式不饱和单体,从所得到的电极的耐弯曲性变得良好的方面考虑,优选均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的化合物。
本发明的交联聚合物中的交联方法没有特别限制,例如可例示出以下的方法。
1)交联性单体的共聚
2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移
3)合成具有反应性官能团的聚合物后,根据需要添加交联剂后交联
上述中,从操作简便、容易控制交联的程度的方面出发优选利用交联性单体的共聚的方法。
作为交联性单体,可列举出具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、及具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体为分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物,可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种,也可以将两种以上组合使用。它们中,从容易得到均匀的交联结构的方面考虑,优选多官能烯基化合物,特别优选分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯;亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物,可列举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物;二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物,可列举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有能够自交联的交联性官能团的单体的具体的例子,可列举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-甲氧基烷基酯等。这些化合物可以单独使用1种或者将两种以上组合使用。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体,只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体,则没有特别限定。可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类;甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类;三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类;三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
本发明的交联聚合物为通过交联性单体交联而得到的聚合物时,上述交联性单体的使用量相对于除交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量优选为0.02~0.7摩尔%,更优选为0.03~0.4摩尔%。若交联性单体的使用量为0.02摩尔%以上,则从粘结性及合剂层浆料的稳定性变得更加良好的方面考虑优选。若为0.7摩尔%以下,则存在交联聚合物的稳定性变高的倾向。
此外,上述交联性单体的使用量在交联聚合物的全部构成单体中优选为0.05~5质量%,更优选为0.1~4质量%,进一步优选为0.2~3质量%,更优选为0.3~2质量%。
为了使包含交联聚合物的粘合剂发挥良好的粘结性能,该交联聚合物优选在合剂层组合物中作为具有适度的粒径的水溶胀粒子良好地分散。交联聚合物的二次聚集体没有被解开而作为大粒径的块存在时,浆料的分散稳定性变得不充分,并且在合剂层中粘合剂(交联聚合物)不均匀地存在,结果是有可能得不到充分的粘结性,对电池性能也造成不良影响。此外,即使是没有进行二次聚集而作为一次粒子分散的情况下,其粒径过大时,也同样地担心得不到满意的粘结性。
本发明的交联聚合物或其盐优选使基于该交联聚合物所具有的羧基的中和度为80~100摩尔%的聚合物在水介质中进行水溶胀后分散于1.0质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计在0.1~7.0μm的范围内。上述粒径的更优选的范围为0.5~5.0μm,进一步优选的范围为1.0~4.0μm,更优选的范围为1.0~3.0μm。若粒径为0.1~7.0μm的范围,则由于在合剂层组合物中交联聚合物或其盐以适宜的大小均匀地存在,所以合剂层组合物的稳定性高,能够发挥优异的粘结性。若粒径超过7.0μm,则如上所述有可能粘结性变得不充分。另一方面,在粒径低于0.1μm的情况下,在稳定制造性的观点方面令人担忧。
交联聚合物未中和或者中和度低于80摩尔%时,在水介质中通过碱金属氢氧化物中和至中和度为80~100摩尔%,充分地水溶胀后,同样地测定分散于1.0质量%NaCl水溶液中时的粒径。一般,交联聚合物或其盐大多在粉末或溶液(分散液)的状态下作为一次粒子缔合、聚集而得到的块状粒子存在。本发明的交联聚合物或其盐由于具有极其优异的分散性,所以通过中和至中和度为80~100摩尔%进行水溶胀而块状粒子被解开,能够形成基本作为一次粒子的分散体而稳定的分散状态。
像这样,本发明的交联聚合物或其盐是分散性良好,在合剂层组合物中(水介质中)也作为具有适度的粒径的水溶胀粒子而稳定地分散。然而,有时在水溶胀的状态下得不到散射光,有时无法直接在水介质中测定其粒径。在投入上述NaCl水溶液中而将聚合物的电荷屏蔽的状态下,由于水溶胀得到抑制,所以能够测定粒径。
若交联聚合物或其盐为作为具有适度的粒径的一次粒子而在介质中稳定地分散的物质、或二次聚集粒子容易被解开而在介质中作为具有适度的粒径的粒子而分散的物质,则合剂层中的均匀性高,能够发挥优异的粘结性及耐弯曲性。本发明的交联聚合物或其盐例如可以通过后述的交联聚合物或其盐的制造方法中记载的方法而得到。
一般,交联聚合物其聚合物链的长度(一次链长)越长则强韧度越增大,能够得到高的粘结性,并且其水分散液的粘度上升。此外,对具有长的一次链长的聚合物实施较少量的交联而得到的交联聚合物(盐)在水中作为在水中进行溶胀的微凝胶体存在。在本发明的电极合剂层用组合物中,通过该微凝胶体的相互作用而表现出增稠效果、分散稳定化效果。微凝胶体的相互作用根据微凝胶体的水溶胀度、及微凝胶体的强度而发生变化,但它们受交联聚合物的交联度的影响。在交联度过低时,有时微凝胶的强度不足而分散稳定化效果、粘结性不足。另一方面在交联度过高时,有时微凝胶的溶胀度不足而分散稳定化效果、粘结性不足。即,作为交联聚合物,优选为对具有足够长的一次链长的聚合物实施适度的交联而得到的微交联聚合物。
在合剂层组合物中,本发明的交联聚合物或其盐优选烯键式不饱和羧酸单体来源的羧基等酸基按照中和度成为20~100摩尔%的方式被中和而以盐的形态使用。上述中和度更优选为50~100摩尔%,进一步优选为60~95摩尔%。在中和度为20摩尔%以上时,从水溶胀性变得良好而容易得到分散稳定化效果的方面考虑优选。
本发明的交联聚合物或其盐优选1质量%水溶液的粘度为500mPa·s以下,3质量%水溶液的粘度为5000mPa·s以上。上述1质量%水溶液的粘度更优选为300mPa·s以下,进一步优选为100mPa·s以下。此外,上述3质量%水溶液的粘度更优选为10000mPa·s以上,进一步优选为30000mPa·s以上。
若1质量%水溶液的粘度为500mPa·s以下,则由于后述的合剂层用组合物的粘度变得充分低,所以涂敷性变得良好。另外,从粘结性的观点出发,1质量%水溶液的粘度优选为1mPa·s以上。
若3质量%水溶液的粘度为5000mPa·s以上,则可确保合剂层用组合物的稳定性,并且显示良好的粘结性。另外,从涂敷性的观点出发,3质量%水溶液的粘度优选为1000000mPa·s以下。
本发明的交联聚合物或其盐在水中吸收水而成为溶胀的状态。因而,若水溶液中的浓度变高,交联聚合物彼此的堆积达到充分的状态,则水溶液的粘度急剧地上升。
一般,交联聚合物具有适度的交联度时,该交联聚合物所具有的亲水性基团的量越多,则交联聚合物变得越容易吸收水而溶胀。此外,对于交联度而言,交联度越低,则交联聚合物变得越容易溶胀。但是,即使是交联点的数目相同,分子量(一次链长)越大则也由于有助于三维网络的形成的交联点越增加,所以交联聚合物变得越难以溶胀。因而,通过调整交联聚合物的亲水性基团的量、交联点的数目及一次链长等,可以调节上述1质量%水溶液及3质量%水溶液的粘度。此时,上述交联点的数目例如可以通过交联性单体的使用量、向聚合物链的链转移反应及后交联反应等来调整。此外,聚合物的一次链长可以通过引发剂及聚合温度等与自由基产生量有关的条件的设定、以及考虑了链转移等的聚合溶剂的选择等来调整。
由于水溶液粘度对合剂层用组合物的粘度造成大的影响,所以通过使用满足上述的粘度特性的交联聚合物(盐)作为粘合剂,可得到即使是高浓度涂敷性也优异的合剂层用组合物。进而,按照满足上述的粘度特性的方式调节了交联度及分子量等的交联聚合物或其盐由于作为粘合剂发挥优异的粘结性,所以能够得到更高的合剂层剥离强度。
<交联聚合物或其盐的制造方法>
本发明的交联聚合物可以使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、逆相乳液聚合等公知的聚合方法,但从生产率的方面考虑优选沉淀聚合及悬浮聚合(逆相悬浮聚合)。从关于粘结性等可得到更良好的性能的方面考虑,更优选沉淀聚合法。
沉淀聚合是通过在将作为原料的不饱和单体溶解、但实质上不溶解生成的聚合物的溶剂中进行聚合反应来制造聚合物的方法。随着聚合的进行,聚合物粒子通过聚集及生长而变大,得到数十nm~数百nm的一次粒子二次聚集成数μm~数十μm的聚合物粒子的分散液。
另外,也可以通过选定分散稳定剂、聚合溶剂等来抑制上述二次聚集。一般,抑制了二次聚集的沉淀聚合也被称为分散聚合。
在沉淀聚合时,聚合溶剂可以使用考虑使用的单体的种类等而从水及各种有机溶剂等中选择的溶剂。为了得到一次链长更长的聚合物,优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂,除了甲醇、叔丁基醇、丙酮、乙腈及四氢呋喃等水溶性溶剂以外,可列举出苯、醋酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷及正庚烷等,可以单独使用它们的1种或者将两种以上组合使用。或者,也可以作为它们与水的混合溶剂使用。本发明中,所谓水溶性溶剂是指在20℃的水中的溶解度大于10g/100ml的溶剂。
上述中,从粗大粒子的生成、向反应器上的附着小且聚合稳定性良好、析出的聚合物微粒难以二次聚集(或者即使产生二次聚集在水介质中也容易被解开)、链转移常数小且可得到聚合度(一次链长)大的聚合物及在后述的工序中和时操作容易等方面考虑,优选乙腈。
此外,为了在同一工序中和中使中和反应稳定且快速地进行,优选在聚合溶剂中添加少量的高极性溶剂。作为所述的高极性溶剂,优选可列举出水及甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量优选为0.05~10.0质量%,更优选为0.1~5.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%。若高极性溶剂的比例为0.05质量%以上,则可见到对上述中和反应的效果,若为10.0质量%以下,则也见不到对聚合反应的不良影响。此外,在丙烯酸等亲水性高的烯键式不饱和羧酸单体的聚合中,在添加高极性溶剂的情况下聚合速度提高,变得容易得到一次链长较长的聚合物。高极性溶剂中,特别是水使上述聚合速度提高的效果大而优选。
在本发明的制造方法中,优选具备将包含50~100质量%的烯键式不饱和羧酸单体的单体成分进行沉淀聚合的聚合工序。通过该聚合工序,在交联聚合物中导入50~100质量%的来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)。烯键式不饱和羧酸单体的使用量更优选为60~100质量%,进一步优选为70~100质量%。
上述烯键式不饱和羧酸单体可以是未中和的状态,也可以是被中和的盐的状态。此外,还可以是将使用的烯键式不饱和羧酸单体的一部分中和而得到的部分中和盐的状态。从由于聚合速度大,所以可得到分子量高且粘结性优异的聚合物的方面考虑,烯键式不饱和羧酸单体的中和度优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下,进一步优选为未中和。
在本发明的制造方法中,除上述烯键式不饱和羧酸单体以外也可以包含能够与其共聚的其他烯键式不饱和单体作为单体成分。作为该其他烯键式不饱和单体,可列举出例如具有磺酸基及磷酸基等除羧基以外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或非离子性的烯键式不饱和单体等。它们中,从耐弯曲性的观点出发,优选来源于非离子性的烯键式不饱和单体的结构单元。非离子性的烯键式不饱和单体相对于单体成分的总量可以包含1~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。(b)成分的上限可以设定为49.95质量%以下,也可以为49.9质量%以下。
在聚合物具有1质量%以上的(b)成分时,作为可得到柔软性更高的合剂层的非离子性的烯键式不饱和单体,作为构成(b)成分的单体可以使用上述的单体,但从粘合剂的粘结性优异的方面考虑,优选(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。
除此以外,作为非离子性的烯键式不饱和单体,例如也可以使用(甲基)丙烯酸酯。使用(甲基)丙烯酸酯时,该(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于单体成分的总量优选为1~30质量%,更优选为5~30质量%,进一步优选为10~30质量%。
聚合引发剂可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂,但没有特别限定。可以以热引发、并用了还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法按照成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长较长的交联聚合物,优选在制造时间容许的范围内,按照自由基产生量变得更少的方式设定条件。
作为上述偶氮系化合物,可列举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等,可以使用它们中的1种或两种以上。
作为上述有机过氧化物,可列举出2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(日油公司制、商品名“Pertetra A”)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(商品名“Perhexa HC”)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(商品名“Perhexa C”)、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(商品名“Perhexa V”)、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(商品名“Perhexa 22”)、叔丁基过氧化氢(商品名“Perbutyl H”)、枯烯过氧化氢(日油公司制、商品名“Percumyl H”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“Perocta H”)、叔丁基枯基过氧化物(商品名“Perbutyl C”)、二叔丁基过氧化物(商品名“Perbutyl D”)、二叔己基过氧化物(商品名“Perhexyl D”)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(商品名“Peroyl 355”)、二月桂酰基过氧化物(商品名“Peroyl L”)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(商品名“Peroyl TCP”)、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(商品名“Peroyl OPP”)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(商品名“PeroylSBP”)、枯基过氧化新癸酸酯(商品名“Percumyl ND”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(商品名“Perocta ND”)、叔己基过氧化新癸酸酯(商品名“Perhexyl ND”)、叔丁基过氧化新癸酸酯(商品名“Perbutyl ND”)、叔丁基过氧化新庚酸酯(商品名“Perbutyl NHP”)、叔己基过氧化新戊酸酯(商品名“Perhexyl PV”)、叔丁基过氧化新戊酸酯(商品名“PerbutylPV”)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷(商品名“Perhexa 250”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名“Perocta O”)、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名“Perhexyl O”)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名“Perbutyl O”)、叔丁基过氧化月桂酸酯(商品名“Perbutyl L”)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(商品名“Perbutyl355”)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(商品名“Perhexyl I”)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(商品名“Perbutyl I”)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(商品名“Perbutyl E”)、叔丁基过氧化醋酸酯(商品名“Perbutyl A”)、叔己基过氧化苯甲酸酯(商品名“Perhexyl Z”)及叔丁基过氧化苯甲酸酯(商品名“Perbutyl Z”)等,可以使用它们中的1种或两种以上。
作为上述无机过氧化物,可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
此外,在氧化还原引发时,可以使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、二氧化硫(SO2)、硫酸亚铁等作为还原剂。
在将所使用的单体成分的总量设为100质量份时,聚合引发剂的优选的使用量为0.001~2质量份,更优选为0.005~1质量份,进一步优选为0.01~0.1质量份。若聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上,则能够稳定地进行聚合反应,若为2质量份以下,则容易得到一次链长较长的聚合物。
对于聚合时的单体成分的浓度,从得到一次链长更长的聚合物的观点出发,优选较高。但是,若单体成分的浓度过高,则除了容易进行聚合物粒子的聚集以外,还有可能聚合热的控制变得困难而聚合反应失控。因此,聚合开始时的单体浓度一般为2~30质量%左右的范围,优选为5~30质量%的范围。
聚合温度虽然也取决于所使用的单体的种类及浓度等条件,但优选为0~100℃,更优选为20~80℃。聚合温度可以恒定,也可以在聚合反应的期间发生变化。此外,聚合时间优选为1分钟~20小时,更优选为1小时~10小时。
经由聚合工序而得到的交联聚合物分散液通过在干燥工序中进行减压和/或加热处理等将溶剂蒸馏除去,能够以粉末状态得到目标交联聚合物。此时,在上述干燥工序之前,出于将未反应单体(及其盐)除去的目的,优选继聚合工序之后,具备离心分离及过滤等固液分离工序、使用了有机溶剂或有机溶剂/水的混合溶剂的洗涤工序。
在具备上述洗涤工序时,即使是交联聚合物发生二次聚集的情况下,在使用时也容易被解开,进一步通过除去残存的未反应单体,在粘结性、电池特性的方面也显示良好的性能。
本发明的制造方法中,作为烯键式不饱和羧酸单体使用了未中和或部分中和盐时,也可以在通过聚合工序而得到的聚合物分散液中添加碱化合物而将聚合物中和(以下,也称为“工序中和”)后,通过干燥工序将溶剂除去。此外,也可以以未中和或者部分中和盐状态得到交联聚合物的粉末后,在制备电极合剂层浆料时添加碱化合物而将聚合物中和(以下,也称为“后中和”)。上述中,工序中和存在二次聚集体容易被解开的倾向而优选。
<非水电解质二次电池电极合剂层用组合物>
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物包含含有上述交联聚合物或其盐的粘合剂、活性物质及水。
本发明的电极合剂层组合物中的交联聚合物或其盐的使用量相对于活性物质的总量为0.1~20质量%。上述使用量优选为0.2~10质量%,更优选为0.3~8质量%,进一步优选为0.5~5质量%。交联聚合物及其盐的使用量低于0.1质量%时,有时得不到充分的粘结性。此外,有时活性物质等的分散稳定性变得不充分,所形成的合剂层的均匀性下降。另一方面,在交联聚合物及其盐的使用量超过20质量%时,有时电极合剂层组合物成为高粘度而向集电体上的涂敷性下降。其结果是,有可能在所得到的合剂层中产生麻点、凹凸而对电极特性造成不良影响。此外,界面电阻变大,担心高倍率特性的恶化。
若交联聚合物及其盐的使用量为上述范围内,则可得到分散稳定性优异的组合物,并且能够得到与集电体的密合性极高的合剂层,结果是电池的耐久性提高。进而,由于上述交联聚合物及其盐相对于活性物质即使为少量(例如5质量%以下)也显示充分高的粘结性,且具有羧基阴离子,所以可得到界面电阻小、高倍率特性优异的电极。
上述活性物质中,作为正极活性物质,主要使用过渡金属氧化物的锂盐,例如可以使用层状岩盐型及尖晶石型的含锂的金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体的化合物,可列举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Nix,Coy,Mnz)、x+y+z=1}及NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)}等。此外,作为尖晶石型的正极活性物质,可列举出锰酸锂等。除氧化物以外还使用磷酸盐、硅酸盐及硫等,作为磷酸盐,可列举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质,可以单独使用上述中的1种,也可以将两种以上组合而作为混合物或复合物使用。
另外,使包含层状岩盐型的含锂的金属氧化物的正极活性物质分散于水中时,通过活性物质表面的锂离子与水中的氢离子的交换,分散液显示碱性。因此,一般的正极用集电体材料即铝箔(Al)等有可能被腐蚀。在这样的情况下,优选通过使用未中和或部分中和的交联聚合物作为粘合剂,将从活性物质中溶出的碱成分中和。此外,未中和或部分中和的交联聚合物的使用量优选按照交联聚合物的没有被中和的羧基量相对于从活性物质中溶出的碱量成为当量以上的方式使用。
正极活性物质由于导电性均低,所以一般添加导电助剂而使用。作为导电助剂,可列举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料,它们中,从容易得到优异的导电性的方面出发,优选炭黑、碳纳米管及碳纤维。此外,作为炭黑,优选科琴黑及乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述的1种,也可以将两种以上组合使用。导电助剂的使用量从兼顾导电性和能量密度的观点出发,相对于活性物质的总量优选为2~20质量%,更优选为2~10质量%。
此外正极活性物质也可以使用以具有导电性的碳系材料进行了表面涂敷的物质。
另一方面,作为负极活性物质,可列举出例如碳系材料、锂金属、锂合金及金属氧化物等,可以使用它们中的1种或将两种以上组合使用。它们中,优选由天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳等碳系材料形成的活性物质(以下,也称为“碳系活性物质”),更优选天然石墨及人造石墨等石墨、以及硬碳。此外,在石墨的情况下,从电池性能的方面出发,适宜使用球形化石墨,其粒子尺寸的优选的范围为1~20μm,更优选的范围为5~15μm。
此外,为了提高能量密度,也可以使用硅、锡等能够嵌入锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质。其中,硅与石墨相比为高容量,可以使用由硅、硅合金及一氧化硅(SiO)等硅氧化物那样的硅系材料形成的活性物质(以下,也称为“硅系活性物质”)。但是,上述硅系活性物质虽然为高容量,但另一方面,伴随充放电的体积变化大。因此,优选与上述碳系活性物质并用。这种情况下,若硅系活性物质的配合量多,则有时导致电极材料的损坏,循环特性(耐久性)大大下降。从这样的观点出发,将硅系活性物质并用时,其使用量相对于碳系活性物质优选为60质量%以下,更优选为30质量%以下。
碳系活性物质由于其自身具有良好的导电性,所以不一定需要添加导电助剂。出于更加降低电阻等的目的而添加导电助剂时,从能量密度的观点出发,其使用量相对于活性物质的总量优选为10质量%以下,更优选为5重量%以下。
在非水电解质二次电池电极合剂层用组合物为浆料状态时,活性物质的使用量相对于组合物总量优选为10~75质量%的范围,更优选为30~65质量%的范围。若活性物质的使用量为10质量%以上,则粘合剂等的迁移得到抑制,并且在介质的干燥成本的方面也变得有利。另一方面,若为75质量%以下,则能够确保组合物的流动性及涂敷性,能够形成均匀的合剂层。
此外,以湿粉状态制备电极合剂层用组合物时,活性物质的使用量相对于组合物总量优选为60~97质量%的范围,更优选为70~90质量%的范围。
此外,从能量密度的观点出发,除粘合剂、导电助剂等活性物质以外的不挥发成分在确保必要的粘结性、导电性的范围内尽可能少较佳。
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物使用水作为介质。此外,出于调整组合物的性状及干燥性等目的,也可以制成与甲醇及乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。
将电极合剂层用组合物制成能够涂敷的浆料状态时,从浆料的涂敷性、及干燥中所需的能量成本、生产率的观点出发,包含水的介质在组合物整体中所占的含量优选为25~90质量%的范围,更优选为35~70质量%的范围。此外,制成能够加压的湿粉状态时,从加压后的合剂层的均匀性的观点出发,上述介质的含量优选为3~40质量%的范围,更优选为10~30质量%的范围。
本发明的粘合剂也可以仅包含上述交联聚合物或其盐,但除其以外也可以并用苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、丙烯酸系胶乳及聚偏氟乙烯系胶乳等其他的粘合剂成分。将其他的粘合剂成分并用时,其使用量相对于活性物质优选设定为0.1~5质量%以下,更优选设定为0.1~2质量%以下,进一步优选设定为0.1~1质量%以下。若其他的粘合剂成分的使用量超过5质量%则电阻增大,有时高倍率特性变得不充分。
上述中,从粘结性及耐弯曲性的平衡优异的方面考虑,优选苯乙烯/丁二烯系胶乳。
上述所谓苯乙烯/丁二烯系胶乳表示具有来源于苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元及来源于1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。
作为上述芳香族乙烯基单体,除苯乙烯以外还可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等,可以使用它们中的1种或两种以上。
上述共聚物中的来源于上述芳香族乙烯基单体的结构单元主要从粘结性的观点出发,优选为20~60质量%的范围,更优选为30~50质量%的范围。
作为上述脂肪族共轭二烯系单体,除1,3-丁二烯以外还可列举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等,可以使用它们中的1种或两种以上。
从粘合剂的粘结性及所得到的电极的柔软性变得良好的方面考虑,上述共聚物中的来源于上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元优选为30~70质量%的范围,更优选为40~60质量%的范围。
苯乙烯/丁二烯系胶乳中,除了上述的单体以外,为了使粘结性等性能进一步提高,作为其他的单体也可以使用(甲基)丙烯腈等含腈基的单体、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体作为共聚单体。
上述共聚物中的来源于上述其他的单体的结构单元优选为0~30质量%的范围,更优选为0~20质量%的范围。
本发明的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物是以上述的活性物质、水及粘合剂作为必须的构成成分的组合物,通过使用公知的手段将各成分混合而得到。各成分的混合方法没有特段限制,可以采用公知的方法,但优选将活性物质、导电助剂及作为粘合剂的交联聚合物粒子等粉末成分干混后,与水等分散介质混合,并进行分散混炼的方法。
以浆料状态得到电极合剂层用组合物时,优选精加工成没有分散不良、聚集的浆料。作为混合机构,可以使用行星式混合机、薄膜旋转式混合机及自转公转式混合机等公知的混合机,但从以短时间得到良好的分散状态的方面考虑,优选使用薄膜旋转式混合机进行。此外,使用薄膜旋转式混合机时,优选预先以分散机等搅拌机进行预分散。
此外,上述浆料的粘度以60rpm下的B型粘度计优选为500~100,000mPa·s的范围,更优选为1,000~50,000mPa·s的范围。
另一方面,以湿粉状态得到电极合剂层用组合物时,优选使用亨舍尔混合机、混料机、行星式混合机及双螺杆混炼机等混炼至没有浓度不均的均匀的状态。
<非水电解质二次电池用电极>
本发明的非水电解质二次电池用电极为在铜或铝等集电体表面具备由上述电极合剂层用组合物形成的合剂层而成的电极。合剂层通过在集电体的表面涂敷本发明的电极合剂层用组合物后,将水等介质干燥除去而形成。涂敷合剂层组合物的方法没有特别限定,可以采用刮刀法、浸渍法、辊涂法、逗号涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法及挤压法等公知的方法。此外,上述干燥可以通过温风吹送、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法进行。
通常,对干燥后得到的合剂层实施利用模具加压及辊压等的压缩处理。通过进行压缩使活性物质及粘合剂密合,能够使合剂层的强度及与集电体的密合性提高。优选通过压缩将合剂层的厚度调整为压缩前的30~80%左右,压缩后的合剂层的厚度一般为4~200μm左右。
通过在本发明的非水电解质二次电池用电极中具备间隔件及非水电解质液,可以制作非水电解质二次电池。
间隔件被配置于电池的正极及负极间,承担防止由两极的接触引起的短路、保持电解液而确保离子导电性的作用。对于间隔件,优选作为膜状的绝缘性微多孔膜的具有良好的离子透过性及机械强度的间隔件。作为具体的原材料,可以使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
非水电解质液可以使用非水电解质二次电池中一般使用的公知的非水电解质液。作为具体的溶剂,可列举出碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等,可以将它们单独或作为混合溶剂使用。非水电解质液在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐而使用。
非水电解质二次电池通过将以间隔件隔开的正极板及负极板制成涡旋状或层叠结构并收纳于壳体等中而得到。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明。另外,本发明并不受这些实施例的限定。另外,以下“份”及“%”只要没有特别说明则意味着重量份及重量%。
制造例1:交联聚合物R-1的制造
聚合中,使用具备搅拌翼、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应器。
在反应器内投入乙腈880份、丙烯酸(以下称为“AA”)100份、及季戊四醇三烯丙基醚(Daiso Co.,Ltd.制、商品名“Neoallyl P-30”)0.5份。
将反应器内充分地进行氮置换后,加温而将内温升温至55℃。确认内温稳定在55℃后,作为聚合引发剂添加2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制、商品名“V-65”)0.125份,结果在反应液中见到白浊,所以将该点作为聚合开始点。通过一边调整外温(水浴温度)而将内温维持在55℃一边继续聚合反应,在从聚合开始点经过6小时的时刻开始反应液的冷却,将内温冷却至30℃以下而得到交联聚合物R-1(未中和)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。
将所得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物粒子沉降后,将上清液除去。之后,使沉降物再分散于与聚合反应液相同重量的乙腈中后,通过离心分离使聚合物粒子沉降并将上清液除去,将上述操作重复两次。回收沉降物,通过在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理,将挥发成分除去,得到交联聚合物R-1的粉末。由于交联聚合物R-1具有吸湿性,所以在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
(交联聚合物R-1(Li中和物)在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径测定)
将上述得到的交联聚合物R-1的粉末0.25g、及氢氧化锂水溶液49.75g(包含与交联聚合物R-1所具有的羧基的90摩尔%相当的氢氧化锂)量取到100cc的容器中,安置于自转/公转式搅拌机(Thinky Corporation制、Awatori Rentaro AR-250)中。接着,进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟),进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理而制作了交联聚合物R-1的锂盐(中和度90%)在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着,利用以1质量%NaCl水溶液作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(日机装公司制、Microtrac MT-3300EX2)进行上述水凝胶的粒度分布测定。当使过量的分散介质相对于水凝胶循环时,投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶并投入分散介质,结果在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。一旦确认稳定立刻进行体积基准的粒度分布测定,求出中值粒径(D50)作为平均粒径,结果为1.9μm。
交联聚合物R-1的90摩尔%中和物虽然在离子交换水中充分地溶胀而形成水凝胶,但在1质量%NaCl水溶液中,由于羧基阴离子间的静电排斥被屏蔽,所以溶胀度下降,且通过羧酸盐的效果而分散介质中的分散稳定性得到维持,因此能够进行粒度分布测定。可以判断在1质量%NaCl水溶液介质中测定的中值粒径越小,则在离子交换水中交联聚合物盐也作为更小的尺寸(个数更多)的凝胶粒子的集合体而形成水凝胶。即,意味着在水中被解开得更小。
(交联聚合物R-1(Na中和物)在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径测定)
将上述得到的交联聚合物R-1的粉末0.25g、及氢氧化钠水溶液49.75g(包含与交联聚合物R-1所具有的羧基的90摩尔%相当的氢氧化钠)量取到100cc的容器中,安置于自转/公转式搅拌机(Thinky Corporation制、Awatori Rentaro AR-250)中。接着,进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟),进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理而制作了交联聚合物R-1的钠盐(中和度90%)在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着,利用以1质量%NaCl水溶液作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(日机装公司制、Microtrac MT-3300EX2)进行上述水凝胶的粒度分布测定。当使过量的分散介质相对于水凝胶循环时,投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶并投入分散介质,结果在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。一旦确认稳定立刻进行体积基准的粒度分布测定,求出中值粒径(D50)作为平均粒径,结果为2.1μm。
制造例2~3、5:交联聚合物R-2~R-3、R-5的制造
除了将各原料的投入量如表1中记载的那样设定以外,进行与制造例1同样的操作,得到粉末状的交联聚合物R-2~R-3、R-5。各交联聚合物在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
此外,对于所得到的各聚合物,在与制造例1同样地制备Li中和物后,测定在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1中。
制造例4:交联聚合物R-4的制造
除了将各原料的投入量如表1中记载的那样设定以外,进行与制造例1同样的操作,得到交联聚合物R-4的粉末。交联聚合物R-4在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
此外,对于所得到的交联聚合物,通过与制造例1同样的操作而制备Li中和物。另外,作为用于中和的氢氧化锂水溶液,准备包含与交联聚合物R-4所具有的羧基的85摩尔%、90摩尔%及95摩尔%相当的氢氧化锂的3种,制备中和度不同的交联聚合物R-4的Li中和盐后,测定各中和盐在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表1中。
(1质量%水溶液粘度的测定)
将交联聚合物R-4的粉末1.0份、及氢氧化锂水溶液99份称量到容器中,安置于自转/公转式搅拌机(Thinky Corporation制、Awatori Rentaro AR-250)中。接着进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟),进一步将脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理重复至未溶胀粉末状部消失为止,制备交联聚合物R-4的锂盐在水中溶胀的状态的水凝胶微粒分散液。另外,作为用于中和的氢氧化锂水溶液,准备包含与交联聚合物R-4所具有的羧基的85摩尔%、90摩尔%及95摩尔%相当的氢氧化锂的3种,调整中和度不同的上述水凝胶分散液。将所得到的各水凝胶微粒分散液调整为25℃±1℃后,使用B型粘度计(东机产业公司制、TVB-10),测定转子速度为12rpm时的粘度。将结果示于表1中。
(3质量%水溶液粘度的测定)
除了将交联聚合物R-4的粉末3.0份、及氢氧化锂水溶液97份称量到容器中以外,进行与上述1质量%水溶液粘度的测定同样的操作,制备与中和度85摩尔%、90摩尔%及95摩尔%相当的水凝胶微粒分散液。将所得到的各水凝胶微粒分散液调整为25℃±1℃后,使用B型粘度计(东机产业公司制、TVB-10),测定转子速度为12rpm时的粘度。将结果示于表1中。
制造例19:交联聚合物R-19的制造
除了将各原料的投入量如表3中记载的那样设定以外,进行与制造例1同样的操作,得到交联聚合物R-19的粉末。交联聚合物R-19在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
此外,对于所得到的各聚合物,在与制造例1同样地制备Li中和物后,测定在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表3中。
(水溶液粘度的测定)
使用交联聚合物R-19来代替交联聚合物R-4,使用包含与交联聚合物R-19所具有的羧基的90摩尔%相当的氢氧化锂的氢氧化锂水溶液,除此以外,进行与制造例4同样的操作,测定1质量%水溶液粘度及3质量%水溶液粘度。将结果示于表3中。
制造例6:交联聚合物盐R-6的制造
聚合中,使用具备搅拌翼、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应器。
在反应器内投入乙腈875.6份、离子交换水4.40份、及AA100份。将反应器内充分地进行氮置换后,加温而将内温升温至55℃。确认内温稳定在55℃后,作为聚合引发剂添加V-650.0625份,结果在反应液中见到白浊,所以将该点作为聚合开始点。一边调整外温(水浴温度)而将内温维持在55℃一边继续聚合反应,在从聚合开始点经过6小时的时刻开始反应液的冷却,在内温下降至25℃后,添加氢氧化锂一水合物(以下,称为“LiOH·H2O”)的粉末52.5份。添加后继续在室温下搅拌12小时,得到交联聚合物盐R-6(Li盐、中和度90摩尔%)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。
将所得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物粒子沉降后,将上清液除去。之后,使沉降物再分散于与聚合反应液相同重量的乙腈中后,通过离心分离使聚合物粒子沉降并将上清液除去,将上述操作重复两次。回收沉降物,通过在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理,将挥发成分除去,得到交联聚合物盐R-6的粉末。由于交联聚合物盐R-6具有吸湿性,所以在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。另外,将交联聚合物盐R-6的粉末进行IR测定,由羧酸的C=O基来源的峰与羧酸Li的C=O来源的峰的强度比求出中和度,结果与基于投入的计算值相等地为90摩尔%。
(交联聚合物盐R-6(Li中和物)在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径测定)
将上述得到的交联聚合物盐R-6的粉末0.25g、及离子交换水49.75g量取到100cc的容器中,安置于自转/公转式搅拌机(Thinky Corporation制、Awatori Rentaro AR-250)中。接着,进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟),进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理而制作了交联聚合物盐R-6在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着,利用以1质量%NaCl水溶液作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(日机装公司制、Microtrac MT-3300EX2)进行上述水凝胶的粒度分布测定。当使过量的分散介质相对于水凝胶循环时,投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶并投入分散介质,结果在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。一旦确认稳定立刻进行体积基准的粒度分布测定,求出中值粒径(D50)作为平均粒径,结果为1.6μm。
制造例7~18:交联聚合物盐R-7~R-18的制造)
除了将各原料的投入量如表2或表3中记载的那样设定以外,进行与制造例6同样的操作,得到粉末状的交联聚合物盐R-7~R-18。各交联聚合物盐在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。另外,在制造例8中,通过改变工序中和的LiOH·H2O添加量,得到中和度为80摩尔%及90摩尔%这两种水准的交联聚合物盐R-8。
对于所得到的各聚合物盐,与制造例6同样地测定在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表2及表3中。
(水溶液粘度的测定)
使用交联聚合物盐R-8~R-11来代替交联聚合物R-4,使用离子交换水来代替氢氧化锂水溶液,除此以外,进行与制造例4同样的操作,测定1质量%水溶液粘度及3质量%水溶液粘度。将结果示于表2中。
(制造例20:交联聚合物盐R-20的制造)
聚合中,使用具备搅拌翼、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应器。
在反应器内投入甲醇300份、AA100份、甲基丙烯酸烯丙酯(Mitsubishi Gas ChemicalCompany,Inc.制、以下称为“AMA”)0.2份、及0.5份的Neoallyl P-30。
接着,在搅拌下,按照内温被维持在40℃以下的方式慢慢地添加初期中和用的LiOH·H2O粉末32份、及离子交换水1.40份。
将反应器内充分地进行氮置换后,加温而将内温升温至68℃。确认内温稳定在68℃后,作为聚合引发剂添加4,4’-偶氮双氰基戊酸(大塚化学公司制、商品名“ACVA”)0.02份,结果在反应液中见到白浊,所以将该点作为聚合开始点。按照溶剂平稳地回流的方式一边调整外温(水浴温度)一边继续聚合反应,在从聚合开始点经过3小时的时刻追加添加ACVA0.02份,在从聚合开始点经过6小时的时刻追加添加ACVA0.035份,并且继续维持溶剂的回流。在从聚合开始点经过9小时时开始反应液的冷却,在内温下降至30℃后,按照内温不超过50℃的方式慢慢地添加LiOH·H2O粉末20.5份。添加LiOH·H2O粉末后,继续搅拌3小时而得到交联聚合物盐R-20(Li盐、中和度90摩尔%)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。
将所得到的聚合反应液进行离心分离而使聚合物粒子沉降后,将上清液除去。之后,使沉降物再分散于与聚合反应液相同重量的乙腈中后,通过离心分离使聚合物粒子沉降并将上清液除去,将上述操作重复两次。回收沉降物,通过在减压条件下、80℃下进行3小时干燥处理,将挥发成分除去,得到交联聚合物盐R-20的粉末。由于交联聚合物盐R-20具有吸湿性,所以在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。另外,将交联聚合物盐R-20的粉末进行IR测定,由羧酸的C=O基来源的峰与羧酸Li的C=O来源的峰的强度比求出中和度,结果与基于投入的计算值相等地为90摩尔%。
此外,对于所得到的聚合物盐,与制造例6同样地测定在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表3中。
(水溶液粘度的测定)
使用交联聚合物盐R-20来代替交联聚合物R-4,使用离子交换水来代替氢氧化锂水溶液,除此以外,进行与制造例4同样的操作,测定1质量%水溶液粘度及3质量%水溶液粘度。将结果示于表3中。
(制造例21:交联聚合物盐R-21的制造)
除了将各原料的投入量如表3中记载的那样设定以外,进行与制造例20同样的操作,得到粉末状的交联聚合物盐R-21的粉末。交联聚合物盐R-21在具有水蒸气阻隔性的容器中进行密封保管。
此外,对于所得到的聚合物盐,与制造例6同样地测定在1质量%NaCl水溶液中的平均粒径。将结果示于表3中。
(水溶液粘度的测定)
使用交联聚合物盐R-21来代替交联聚合物R-4,使用离子交换水来代替氢氧化锂水溶液,除此以外,进行与制造例4同样的操作,测定1质量%水溶液粘度及3质量%水溶液粘度。将结果示于表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
以下示出表1~表3中使用的化合物的详细情况。
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
2-MEA:丙烯酸2-甲氧基乙酯
BA:丙烯酸丁酯
DMAA:N,N-二甲基丙烯酰胺
AMA:甲基丙烯酸烯丙酯
P-30:季戊四醇三烯丙基醚(Daiso Co.,Ltd.制、商品名“Neoallyl P-30”)
AcN:乙腈
EAc:醋酸乙酯
Tol:甲苯
MeOH:甲醇
V-65:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制)
ACVA:4,4’-偶氮双氰基戊酸(大塚化学公司制)
(电极评价:负极)
实施例1
对于使用了石墨作为负极活性物质、使用交联聚合物R-1作为粘合剂的合剂层用组合物,测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
称量天然石墨(日本黑铅公司制、商品名“CGB-10”)100份、及2.2份的粉末状的交联聚合物R-1,预先充分混合后,添加在离子交换水140份中溶解LiOH·H2O粉末1.15份(与中和度90摩尔%相当)而得到的溶液并以分散机进行预分散后,使用薄膜旋转式混合机(PrimixCorporation制、FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散,从而得到浆料状的负极合剂层用组合物。
通过使用可变式敷料器,在厚度为20μm的铜箔(日本制箔公司制)上按照将上述合剂层用组合物干燥、加压后的膜厚成为50μm的方式涂敷后,立即在通风干燥机内进行100℃×10分钟的干燥而形成合剂层。通过目视观察所得到的合剂层的外观,基于以下的基准评价涂敷性,结果判断为“○”。
<涂敷性判定基准>
○:在表面完全没有见到条状不均、麻点等外观异常。
△:在表面稍微见到条状不均、麻点等外观异常。
×:在表面显著地见到条状不均、麻点等外观异常。
<90°剥离强度(粘结性)>
进而,利用辊压机将合剂层密度调整为1.7±0.05g/cm3而制作电极后,裁断成25mm宽的长条状而制作了剥离试验用试样。在被固定于水平面上的双面胶带上贴附上述试样的合剂层面,进行拉伸速度为50mm/分钟时的90°剥离,测定合剂层与铜箔间的剥离强度。剥离强度高达12.8N/m,良好。
一般,在将电极裁断、加工而进行电池单元的组装时,为了避免合剂层从集电体(铜箔)剥落的不良情况,需要更高的剥离强度。所谓剥离强度高意味着使用的粘合剂在活性物质间及活性物质与电极间的粘结性优异,暗示了可得到充放电循环试验时的容量下降小、耐久性优异的电池。
<耐弯曲性>
使用与上述90°剥离强度同样的电极试样进行评价。将电极试样卷绕于φ2.0mm的SUS棒上,观察弯曲的合剂层的情况,基于以下的基准评价耐弯曲性,结果判断为“○”。
○:在合剂层中完全没有见到外观异常。
△:在合剂层中见到微细的裂缝。
×:在合剂层中观察到明确的裂纹。或者,合剂层的一部分剥落。
实施例2~7、以及比较例1及2
除了如表4那样使用作为粘合剂使用的交联聚合物、中和剂、及离子交换水以外,通过进行与实施例1同样的操作而制备合剂层组合物,评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。另外,在合剂层组合物的制备中,按照成为适于涂敷的粘度的方式适宜调整离子交换水的配合量。将结果示于表4中。
在比较例2中,作为粘合剂使用市售的交联型聚丙烯酸粉末(Lubrizol Corporation制、商品名“Carbopol 980”)。此外,使Carbopol 980(90摩尔%Li中和盐)分散于1质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积中值粒径计为8.2μm。另外,Carbopol 980的锂中和中使用的碱量基于聚丙烯酸的理论酸值来决定。
[表4]
实施例8
称量100份的天然石墨CGB-10、2.4份的粉末状的交联聚合物盐R-6,预先充分混合后,添加离子交换水125份以分散机进行预分散后,使用薄膜旋转式混合机(PrimixCorporation制、FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散,从而得到浆料状的负极合剂层用组合物。
将对所得到的合剂层用组合物实施与实施例1同样的评价的结果示于表5中。
实施例9~22、及比较例3~5
除了如表5及表6那样使用作为粘合剂使用的交联聚合物及苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、中和剂、及离子交换水的种类、及量以外,通过进行与实施例8同样的操作而制备合剂层组合物,评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。另外,在合剂层组合物的调整中,按照成为适于涂敷的粘度的方式适宜调整离子交换水的配合量。此外,作为SBR,使用了JSR公司制商品名“TRD2001”(有效成分为48.5%、pH7.8)。将结果示于表5及表6中。
[表5]
[表6]
实施例23
对于使用了硅粒子及石墨作为负极活性物质、使用交联聚合物盐R-8作为粘合剂的合剂层用组合物,测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
将硅粒子(Sigma-Aldrich、Si纳米粉、粒径<100nm)30份、天然石墨(日本黑铅公司制、商品名“CGB-10”)70份使用行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)以300rpm搅拌1小时。称量1.8份的粉末状的交联聚合物盐R-8(90摩尔%Li中和盐)到所得到的混合物中并预先充分混合后,添加离子交换水110份以分散机进行预分散后,使用薄膜旋转式混合机(PrimixCorporation制、FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散,从而得到浆料状的负极合剂层用组合物。
将对所得到的负极合剂层用组合物实施与实施例1同样的评价的结果示于表7中。
实施例24、以及比较例6及7
除了如表7那样使用活性物质、及作为粘合剂使用的交联聚合物的种类以外,通过进行与实施例19同样的操作而制备合剂层组合物,评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。但是,90°剥离强度及耐弯曲性的评价中使用的电极试样的合剂层密度调整成1.85±0.05g/cm3。将结果示于表7中。
[表7]
(电极评价:正极)
实施例25
对于使用了锂·镍·钴·锰·氧化物(NCM)作为正极活性物质、使用了乙炔黑(AB)作为导电助剂、使用交联聚合物R-1作为粘合剂的合剂层用组合物,测定其涂敷性及所形成的合剂层/集电体间的剥离强度(即粘合剂的粘结性)。
称量NCM111(户田工业制、NM-3050)95份、AB(电气化学工业制、HS-100)5份、及1.5份的粉末状的交联聚合物R-1,预先充分混合后,添加离子交换水110份而以分散机进行预分散后,使用薄膜旋转式混合机(Primix Corporation制、FM-56-30)在圆周速度为20m/秒的条件下进行15秒钟正式分散,从而得到浆料状的正极合剂层用组合物。另外,在本正极合剂层用组合物中,由于锂离子从NCM溶出(与水中的质子交换、碱化),所以交联聚合物R-1的羧基一部分(或者全部)被中和而成为锂盐。本正极合剂层用组合物的pH为8.7。
通过使用可变式敷料器,在厚度为15μm的铝箔(日本制箔公司制)上按照将上述合剂层用组合物干燥、加压后的膜厚成为50μm的方式涂敷后,立即在通风干燥机内进行100℃×10分钟的干燥而形成合剂层。通过目视观察所得到的合剂层的外观,基于以下的基准评价涂敷性,结果判断为“○”。
<涂敷性判定基准>
○:在表面完全没有见到条状不均、麻点等外观异常。
△:在表面稍微见到条状不均、麻点等外观异常。
×:在表面显著地见到条状不均、麻点等外观异常。
<90°剥离强度(粘结性)>
进而,利用辊压机将合剂层密度调整为2.7±0.1g/cm3而制作电极后,裁断成25mm宽的长条状而制作了剥离试验用试样。在被固定于水平面上的双面胶带上贴附上述试样的合剂层面,进行拉伸速度为50mm/分钟时的90°剥离,测定合剂层与铜箔间的剥离强度。剥离强度高达8.2N/m,良好。
<耐弯曲性>
使用与上述90°剥离强度同样的电极试样进行评价。将电极试样卷绕于的SUS棒上,观察弯曲的合剂层的情况,基于以下的基准评价耐弯曲性,结果判断为“△”。
○:在合剂层中完全没有见到外观异常。
△:在合剂层中见到微细的裂缝。
×:在合剂层中观察到明确的裂纹。或者,合剂层的一部分剥落。
实施例26~29、以及比较例8及9
除了如表8那样使用作为粘合剂使用的交联聚合物盐以外,通过进行与实施例25同样的操作而制备合剂层组合物,评价涂敷性、90°剥离强度及耐弯曲性。将结果示于表8中。
[表8]
实施例1~29为包含属于本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂的电极合剂层组合物及使用其而制作电极的例子。各合剂层组合物(浆料)的涂敷性良好,所得到的电极的合剂层与集电体的剥离强度均得到高的值,显示优异的粘结性。此外,确认上述电极的耐弯曲性也为能够满意的水平。
另一方面,交联聚合物(盐)R-19~21为在1质量%NaCl水溶液中的粒径大的聚合物,认为聚合物粒子的二次聚集体多。使用这样的交联聚合物(盐)作为粘合剂时,合剂层的剥离强度低,电极的耐弯曲性也不充分(比较例1及3~8)。此外,市售的交联型聚丙烯酸粉末也同样地在粘结性方面得不到能够满意的结果(比较例2及9)。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂由于在合剂层中显示优异的粘结性,所以预想具备使用上述粘合剂而得到的电极的非水电解质二次电池即使重复高倍率下的充放电也显示良好的耐久性(循环特性),可期待在车载用二次电池中的应用。
此外,本发明的粘合剂能够对电极合剂层赋予良好的耐弯曲性。因此,电极制造时的故障降低,带来成品率提高。
Claims (14)
1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂,其是含有具有羧基的交联聚合物或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂,
所述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50~100质量%,
在使被中和至中和度为80~100摩尔%的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后分散于1质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1~7.0μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,
所述交联聚合物为通过交联性单体交联而得到的聚合物,该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.02~0.7摩尔%。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,
所述交联性单体为分子内具有多个烯丙基醚基的化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,
所述交联聚合物或其盐的1质量%水溶液的粘度为500mPa·s以下,3质量%水溶液的粘度为5000mPa·s以上。
5.一种交联聚合物或其盐的制造方法,其是非水电解质二次电池电极用粘合剂中使用的具有羧基的交联聚合物或其盐的制造方法,
在使被中和至中和度为80~100摩尔%的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后分散于1质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1~7.0μm,
所述交联聚合物或其盐的制造方法具备将包含50~100质量%的烯键式不饱和羧酸单体的单体成分进行沉淀聚合的聚合工序。
6.根据权利要求5所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,
在所述聚合工序中,使用包含乙腈的聚合介质。
7.根据权利要求5或6所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,
所述聚合工序中的所述烯键式不饱和羧酸单体的中和度为10摩尔%以下。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,
在所述聚合工序之后具备干燥工序,
在所述聚合工序之后且所述干燥工序之前,具备在通过该聚合工序得到的聚合物分散液中添加碱化合物而将聚合物中和的工序。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,
在所述聚合工序之后,具备固液分离工序、洗涤工序及干燥工序。
10.一种非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其包含权利要求1~4中任一项所述的粘合剂、活性物质及水。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其中,
作为粘合剂进一步包含苯乙烯/丁二烯系胶乳。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其中,
作为负极活性物质,包含碳系材料或硅系材料中的任一者。
13.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物,其中,
作为正极活性物质,包含含锂的金属氧化物。
14.一种非水电解质二次电池电极,其在集电体表面具备由权利要求10~13中任一项所述的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015-215086 | 2015-10-30 | ||
JP2015215086 | 2015-10-30 | ||
JP2016-015991 | 2016-01-29 | ||
JP2016015991 | 2016-01-29 | ||
PCT/JP2016/081666 WO2017073589A1 (ja) | 2015-10-30 | 2016-10-26 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108140839A true CN108140839A (zh) | 2018-06-08 |
CN108140839B CN108140839B (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=58631625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680057244.0A Active CN108140839B (zh) | 2015-10-30 | 2016-10-26 | 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10680246B2 (zh) |
EP (1) | EP3370288B1 (zh) |
JP (1) | JP6150031B1 (zh) |
KR (1) | KR102374874B1 (zh) |
CN (1) | CN108140839B (zh) |
WO (1) | WO2017073589A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108604684A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-09-28 | 东亚合成株式会社 | 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 |
CN109021859A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-18 | 北京无线电计量测试研究所 | 一种导电胶的搅拌方法 |
CN110476285A (zh) * | 2017-03-28 | 2019-11-19 | 东亚合成株式会社 | 非水电解质二次电池电极用粘合剂 |
CN113980174A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-28 | 西安交通大学 | 一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180102542A1 (en) * | 2015-04-22 | 2018-04-12 | Toagosei Co., Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and use thereof |
US11773246B2 (en) * | 2017-03-28 | 2023-10-03 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode |
WO2018181772A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 株式会社大阪ソーダ | 電極用バインダー、電極材料、電極、及び蓄電デバイス |
CN110870104A (zh) * | 2017-05-18 | 2020-03-06 | 3M创新有限公司 | 用于电化学电池的材料及其制造和使用方法 |
WO2019017315A1 (ja) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 |
WO2019082867A1 (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-02 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー及びその用途 |
US20190207219A1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active mass for rechargeable battery, negative electrode for rechargeable battery, and rechargeable battery |
JP6638747B2 (ja) * | 2018-02-08 | 2020-01-29 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー及びその用途 |
US20210083292A1 (en) * | 2018-05-03 | 2021-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Binder for lithium-sulfur secondary battery and lithium-sulfur secondary battery including same |
WO2019230714A1 (ja) * | 2018-05-30 | 2019-12-05 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー及びその利用 |
JPWO2020110847A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2021-10-21 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極 |
US11469407B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition |
US11355741B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-06-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition |
US20220013785A1 (en) | 2018-12-26 | 2022-01-13 | Toagosei Co., Ltd. | Binder for a secondary battery electrode and use thereof |
WO2020204058A1 (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-08 | 出光興産株式会社 | 電気化学素子用バインダー |
US11611062B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles |
US11769866B2 (en) | 2019-09-17 | 2023-09-26 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Binder aqueous solution including copolymer of (meth)acrylamide and alkoxyalkyl (meth)acrylate, slurry including the same, negative electrode, and lithium-ion battery |
CN114514639A (zh) | 2019-10-11 | 2022-05-17 | 东亚合成株式会社 | 二次电池电极用粘合剂、二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池 |
JPWO2021100582A1 (zh) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | ||
US11482696B2 (en) | 2020-02-26 | 2022-10-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of coating an electrical current collector and electrodes resulting therefrom |
US20240117197A1 (en) * | 2021-02-02 | 2024-04-11 | Cealtech As | Conductive hydrolysable materials and applications thereof |
WO2023090399A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 東亞合成株式会社 | リチウム硫黄二次電池用の電極合剤層形成用組成物、リチウム硫黄二次電池用電極及びリチウム硫黄二次電池 |
WO2023090398A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 東亞合成株式会社 | リチウム硫黄二次電池用の電極合剤層形成用組成物、リチウム硫黄二次電池用電極及びリチウム硫黄二次電池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020068783A1 (en) * | 1996-10-01 | 2002-06-06 | Nippon Zeon Company, Ltd | High gel-content polymer dispersed in a high-boiling organic medium |
US20030091899A1 (en) * | 2001-09-26 | 2003-05-15 | Keiko Matsubara | Electrode material, method for preparing same, electrode, and battery comprising same |
US20030113626A1 (en) * | 1997-03-04 | 2003-06-19 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Binder for battery, slurry for battery electrode, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
US20040170900A1 (en) * | 2001-08-09 | 2004-09-02 | Takashi Sumiya | Gelling agent for alkaline cell and alkaline cell |
CN101536217A (zh) * | 2006-09-11 | 2009-09-16 | 日本瑞翁株式会社 | 非水电解质二次电池用电极及使用该电极的非水电解质二次电池 |
CN104205427A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 株式会社Uacj | 非水电解质二次电池用电极和使用该电极的非水电解质二次电池 |
US20150155594A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery employing the polymer electrolyte |
US20150287993A1 (en) * | 2012-10-26 | 2015-10-08 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3427220A1 (de) | 1984-07-24 | 1986-01-30 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von copolymeren |
DE19850826A1 (de) * | 1998-11-04 | 2000-05-11 | Basf Ag | Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper |
JP2000294247A (ja) | 1999-04-12 | 2000-10-20 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
US6656633B2 (en) * | 2000-07-26 | 2003-12-02 | Zeon Corporation | Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof |
KR101116546B1 (ko) * | 2003-04-24 | 2012-02-28 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더 |
JP2008537841A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-09-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 優れた速度特性及び寿命特性を有するリチウム二次電池用バインダー |
JP2006339093A (ja) | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 巻回型非水電解液二次電池およびその負極 |
KR101245055B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2013-03-18 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 및 전기화학 소자 전극 |
JP5711590B2 (ja) | 2010-03-31 | 2015-05-07 | 三洋化成工業株式会社 | アルカリ電池正極用結合剤及びアルカリ電池 |
PL2592679T3 (pl) * | 2010-07-09 | 2019-05-31 | Lg Chemical Ltd | Środek wiążący do akumulatorów, mający doskonalą siłę adhezji |
JP5447720B1 (ja) | 2012-05-31 | 2014-03-19 | ダイソー株式会社 | 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池 |
JP2015018776A (ja) | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 株式会社日本触媒 | 電池用水系電極組成物用バインダー |
-
2016
- 2016-10-26 CN CN201680057244.0A patent/CN108140839B/zh active Active
- 2016-10-26 US US15/532,672 patent/US10680246B2/en active Active
- 2016-10-26 WO PCT/JP2016/081666 patent/WO2017073589A1/ja active Application Filing
- 2016-10-26 JP JP2017513553A patent/JP6150031B1/ja active Active
- 2016-10-26 KR KR1020187008654A patent/KR102374874B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-26 EP EP16859819.1A patent/EP3370288B1/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020068783A1 (en) * | 1996-10-01 | 2002-06-06 | Nippon Zeon Company, Ltd | High gel-content polymer dispersed in a high-boiling organic medium |
US20030113626A1 (en) * | 1997-03-04 | 2003-06-19 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Binder for battery, slurry for battery electrode, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
US20040170900A1 (en) * | 2001-08-09 | 2004-09-02 | Takashi Sumiya | Gelling agent for alkaline cell and alkaline cell |
US20030091899A1 (en) * | 2001-09-26 | 2003-05-15 | Keiko Matsubara | Electrode material, method for preparing same, electrode, and battery comprising same |
CN101536217A (zh) * | 2006-09-11 | 2009-09-16 | 日本瑞翁株式会社 | 非水电解质二次电池用电极及使用该电极的非水电解质二次电池 |
CN104205427A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 株式会社Uacj | 非水电解质二次电池用电极和使用该电极的非水电解质二次电池 |
US20150287993A1 (en) * | 2012-10-26 | 2015-10-08 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode |
US20150155594A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery employing the polymer electrolyte |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108604684A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-09-28 | 东亚合成株式会社 | 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 |
US10847837B2 (en) | 2016-01-29 | 2020-11-24 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, manufacturing method thereof, and use thereof |
CN108604684B (zh) * | 2016-01-29 | 2021-06-29 | 东亚合成株式会社 | 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 |
CN110476285A (zh) * | 2017-03-28 | 2019-11-19 | 东亚合成株式会社 | 非水电解质二次电池电极用粘合剂 |
US11870076B2 (en) | 2017-03-28 | 2024-01-09 | Toagosei Co., Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode |
CN109021859A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-18 | 北京无线电计量测试研究所 | 一种导电胶的搅拌方法 |
CN109021859B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-04-02 | 北京无线电计量测试研究所 | 一种导电胶的搅拌方法 |
CN113980174A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-28 | 西安交通大学 | 一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3370288B1 (en) | 2020-09-09 |
EP3370288A1 (en) | 2018-09-05 |
US10680246B2 (en) | 2020-06-09 |
EP3370288A4 (en) | 2019-06-26 |
JP6150031B1 (ja) | 2017-06-21 |
KR102374874B1 (ko) | 2022-03-16 |
CN108140839B (zh) | 2021-06-29 |
JPWO2017073589A1 (ja) | 2017-11-02 |
US20170352886A1 (en) | 2017-12-07 |
WO2017073589A1 (ja) | 2017-05-04 |
KR20180068964A (ko) | 2018-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108140839A (zh) | 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 | |
JP6465323B2 (ja) | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 | |
US10403896B2 (en) | Binder composition for storage device electrode, slurry for storage device electrode, storage device electrode, and storage device | |
CN108604684A (zh) | 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途 | |
JP6354929B1 (ja) | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 | |
JP7064881B2 (ja) | 二次電池電極用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、バインダー、二次電池電極、および二次電池 | |
JP6638747B2 (ja) | 二次電池電極用バインダー及びその用途 | |
US10541423B2 (en) | Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor | |
JPWO2016158939A1 (ja) | 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途 | |
JPWO2018180812A1 (ja) | 架橋重合体又はその塩の製造方法 | |
US20240105948A1 (en) | Secondary battery electrode binder, secondary battery electrode mixture layer composition, secondary battery electrode and secondary battery | |
US20220013785A1 (en) | Binder for a secondary battery electrode and use thereof | |
CN111263995B (zh) | 二次电池电极用粘合剂及其用途 | |
CN110462900B (zh) | 非水电解质二次电池电极用粘合剂 | |
JPWO2018198644A1 (ja) | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 | |
US20240105950A1 (en) | Lithium-sulfur secondary battery electrode binder and use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |