KR20180068964A - 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 제조 방법, 및 그 용도 - Google Patents

비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 제조 방법, 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

카르복실기를 갖는 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 용도, 및 상기 바인더에 사용되는 카르복실기 함유 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 가교 중합체는, 그 전체 구조 단위에 대해 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로부터 유래되는 구조 단위 50~100질량%를 포함하고, 중화도 80~100몰%로 중화된 상기 가교 중합체를 수중에서 수팽윤시킨 후 1질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1~7.0㎛이다.

Description

비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 제조 방법, 및 그 용도
본 발명은 리튬 이온 이차전지 등에 사용 가능한 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 용도, 및 상기 바인더에 사용되는 카르복실기 함유 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지로서는, 예를 들면 리튬 이온 이차전지가 잘 알려져 있다. 리튬 이온 이차전지는 납 축전지 등의 다른 이차전지와 비교해서 에너지 밀도, 출력 밀도, 및 충방전 사이클 특성 등이 우수하기 때문에 스마트폰, 태블릿형 단말 및 노트형 컴퓨터 등의 모바일 단말에 채용되어 단말의 소형 경량화 및 고성능화에 공헌하고 있다. 한편, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 이차전지(차량탑재용 이차전지)로서는 입출력 특성, 충전 소요 시간 등의 면에서 아직 충분한 성능에는 도달하고 있지 않다. 이 때문에, 비수전해질 이차전지의 고출력화, 충전 시간의 단축화를 목표로 하여 높은 전류 밀도에 있어서의 충방전 특성(하이 레이트 특성)을 개선하기 위한 검토가 행해지고 있다. 또한, 마찬가지로 차량탑재 용도로는 높은 내구성이 필요하게 되기 때문에 사이클 특성과의 양립이 요구되고 있다. 특히, 고용량계 또는 고전압계의 활물질을 이용하거나 전극 합제층을 두껍게 하는 것 등에 의해, 충전 1회당의 항속 거리와 직결되는 에너지 밀도를 높게 한 설계에 있어서 사이클 특성이 저하되는 경우가 많아 고도의 사이클 특성을 유지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
또한, 비수전해질 이차전지에 대해서는 우수한 내구성(사이클 특성)이 요구된다.
비수전해질 이차전지는 세퍼레이터를 개재해서 배치되는 한 쌍의 전극, 및 비수전해질 용액으로 구성된다. 전극은 집전체 및 그 표면에 형성된 합제층으로 이루어지고, 상기 합제층은 집전체 상에 활물질 및 바인더 등을 포함하는 전극 합제층용 조성물(슬러리)을 코팅하고, 건조하거나 형성된다.
여기서, 하이 레이트에서의 충방전이 행해진 경우, 리튬 이온의 급속한 흡장 방출에 의해 활물질의 팽윤 수축이 발생된다. 이러한 경우라도 전지가 우수한 내구성을 나타내기 위해서, 충방전 사이클에 따른 전극 합제층의 붕괴 및 집전체로부터의 박리 등의 열화가 발생되지 않도록 높은 결착성을 갖는 바인더가 요구되고 있다.
한편, 최근 상기 전극 합제층용 조성물에 대해서는 환경 보전 및 비용 저감 등의 관점에서 수계화의 요망이 높아지고 있다. 이 점에 관해서, 리튬 이온 이차전지에서는 활물질로서 흑연 등의 탄소계 재료를 이용하는 음극용 전극 합제층용 조성물의 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이용한 수계 바인더가 사용되고 있다. 그러나, 차량탑재 용도에 요구되는 고도의 하이 레이트 특성 및 사이클 특성에 대응하기 위해 더한 개선이 요망되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지의 양극에 관해서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기용제를 이용한 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 용제계 바인더가 주류이며, 상기 요구를 충분히 충족하는 수계 바인더는 아직 제안되어 있지 않다.
리튬 이온 이차전지 전극을 구성하는 성분으로서는 흑연 및 하드 카본(HC) 등의 활물질, 및 케첸 블랙(KC) 및 아세틸렌 블랙(AB) 등의 도전 조제 등의 탄소계 재료가 많이 사용된다. 일반적으로, 이들 탄소계 재료는 수계 매체에의 젖음성이 나빠, 균일하고 분산 안정성이 우수한 전극 합제층용 조성물을 얻기 위해서는 상기 탄소계 재료의 분산 안정화 효과가 우수한 수계 바인더가 바람직하다. 분산 안정성이 우수한 합제층 조성물은 집전체(금속박) 상에 도공할 때에 반점이나 라인 불균일 등의 문제가 발생되지 않고 평활성이 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있다. 또한, 활물질이나 도전 조제 등이 균일하게 분산됨으로써 도전성도 우수한 전극 합제층이 얻어진다.
또한, 전극의 제조 공정에는 롤링, 리롤링, 커팅, 와인딩 등의 공정이 포함된다. 이들 각 공정에 있어서, 전극 합제층이 집전체로부터 결락하거나 하면 생산 라인의 오염이나 불량품의 발생 등에 의해 크게 생산성(수율)이 저하되게 된다. 따라서, 결착성이 높고, 합제층의 결락이 발생되지 않는 바인더가 요망되고 있다.
이러한 상황 하, 리튬 이온 이차전지 전극에의 적용이 가능한 수계 바인더가 몇가지 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는 리튬 이온 이차전지의 음극 도막을 형성하는 결착제로서 폴리알케닐에테르에 의해 가교된 아크릴산 중합체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 특정 가교제에 의해 폴리아크릴산을 가교한 폴리머를 결착제로서 이용함으로써 규소를 포함하는 활물질을 이용한 경우라도 전극 구조가 파괴되지 않고 우수한 용량 유지율이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 에틸렌성 불포화 카르복실산염 단량체 유래의 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 특정 수용액 점도를 갖는 수용성 고분자를 함유하는 이차전지용 수계 전극 바인더가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2000-294247호 공보 국제 공개 제2014/065407호 일본 특허 공개 2015-18776호 공보
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 모두 가교형 폴리아크릴산을 결착제로서 이용하는 것을 개시하는 것이지만, 얻어지는 전극의 내굴곡성 등에 대해서는 개선이 요망되는 것이었다. 특허문헌 3에 기재된 바인더는 가요성의 점에서 양호한 것이지만, 분산 안정성 및 결착성의 점에서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 분산 안정성을 갖는 합제층 슬러리가 얻어짐과 아울러, 결착성 및 내굴곡성이 우수한 전극을 얻는 것이 가능한 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 상기 바인더에 이용되는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 바인더를 이용해서 얻어지는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물 및 비수전해질 이차전지 전극의 제공을 다른 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 카르복실기를 갖는 가교 중합체 또는 그 염으로서, 중화 후에 염수 중에 분산시켰을 때의 입자지름이 충분히 작은 중합체를 포함하는 바인더를 이용하여 얻어진 전극이 우수한 결착성 및 내굴곡성을 나타낸다고 하는 지견을 얻었다. 또한, 상기 바인더를 포함하는 합제층 슬러리는 양호한 분산 안정성을 나타내는 것인 것을 발견했다. 본 발명은 이들 지견에 의거해서 완성된 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 카르복실기를 갖는 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 비수전해질 이차전지 전극용 바인더로서,
상기 가교 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로부터 유래되는 구조 단위 50~100질량%를 포함하고,
중화도 80~100몰%로 중화된 상기 가교 중합체를 수중에서 수팽윤시킨 후, 1질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1~7.0㎛인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
[2] [1]에 있어서,
상기 가교 중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것이고, 상기 가교성 단량체의 사용량이 비가교성 단량체의 총량에 대하여 0.02~0.7몰%인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
[3] [2]에 있어서,
상기 가교성 단량체가 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 화합물인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 가교 중합체 또는 그 염은 1질량% 수용액의 점도가 500mPa·s 이하이고, 3질량% 수용액의 점도가 5,000mPa·s 이상인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
[5] 비수전해질 이차전지 전극용 바인더에 사용되는 카르복실기를 갖는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법으로서,
중화도 80~100몰%로 중화된 상기 가교 중합체를 수중에서 수팽윤시킨 후, 1질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1~7.0㎛이고,
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 50~100질량% 포함하는 단량체 성분을 침전 중합하는 중합 공정을 구비한 상기 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
[6] [5]에 있어서,
상기 중합 공정에 있어서, 아세토니트릴을 포함하는 중합 매체를 이용하는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
[7] [5] 또는 [6]에 있어서,
상기 중합 공정에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중화도가 10몰% 이하인 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합 공정 후에 건조 공정을 구비하고,
상기 중합 공정 후 건조 공정 전에, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 중합체 분산액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합체를 중화하는 공정을 구비하는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
[9] [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합 공정 후, 고액 분리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 구비하는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
[11] [10]에 있어서,
바인더로서 스티렌/부타디엔계 라텍스를 더 포함하는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
[12] [10] 또는 [11]에 있어서,
음극 활물질로서 탄소계 재료 또는 규소계 재료 중 어느 하나를 포함하는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
[13] [10] 또는 [11]에 있어서,
양극 활물질로서 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
[14] 집전체 표면에, 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물로부터 형성되는 합제층을 구비한 비수전해질 이차전지 전극.
(발명의 효과)
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더는 우수한 결착성을 나타냄과 아울러, 합제층에 있어서의 바인더의 균일성에도 우수하기 때문에 내굴곡성이 양호한 전극을 얻을 수 있다. 이 때문에, 하이 레이트에서의 충방전에 의해서도 합제층의 결락이 발생되기 어려워 내구성(사이클 특성)이 높은 전극을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물은 활물질 등의 분산 안정성이 우수하기 때문에 균일한 합제층을 갖고 전극 특성이 양호한 비수전해질 이차전지 전극을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서「(메타)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더는 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 것이며, 활물질 및 물과 혼합함으로써 전극 합제층 조성물로 할 수 있다. 상기 조성물은 집전체에의 도공이 가능한 슬러리 상태여도 좋고, 젖은 분말 상태로 조제하여 집전체 표면에의 프레스 가공에 대응할 수 있도록 해도 좋다. 구리박 또는 알루미늄박 등의 집전체 표면에 상기 조성물로 형성된 합제층을 형성함으로써 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극이 얻어진다.
이하에, 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 상기 바인더에 사용되는 가교 중합체의 제조 방법, 및 상기 바인더를 이용하여 얻어지는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물 및 비수전해질 이차전지 전극의 각각에 대해서 상세하게 설명한다.
<바인더>
본 발명의 바인더는 카르복실기를 갖는 가교 중합체 또는 그 염을 포함한다. 상기 가교 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로부터 유래되는 구조 단위(이하,「(a)성분」이라고도 함)를 50~100질량% 포함하고, 바람직하게는 60~100질량%이고, 보다 바람직하게는 70~100질량%이다. 가교 중합체가 후술하는 가교성 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로부터 유래되는 구조 단위의 상한은 99.95질량% 이하로 할 수 있고, 99.0질량% 이하여도 좋다. 가교 중합체가 카르복실기를 갖는 경우, 집전체에의 접착성이 향상됨과 아울러 리튬 이온의 탈용매화 효과 및 이온 전도성이 우수하기 때문에, 저항이 작고 하이 레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다. 또한, 수팽윤성이 부여되기 때문에 합제층 조성물 중에 있어서의 활물질 등의 분산 안정성을 높일 수 있다. 전체 구조 단위에 대한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율이 50질량% 미만인 경우, 분산 안정성, 결착성 및 전지로서의 내구성이 부족할 우려가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로부터 유래되는 구조 단위는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체를 중합함으로써 도입할 수 있다. 그 외에도, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 (공)중합한 후 가수분해함으로써도 얻어진다. 또한, (메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 중합한 후 강알칼리로 처리해도 좋고, 수산기를 갖는 중합체에 산 무수물을 반응시키는 방법이어도 좋다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴아미도헥산산 및 (메타)아크릴아미도도데칸산 등의 (메타)아크릴아미드알킬카르복실산; 숙신산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그것들의 (부분)알칼리 중화물이 예시되고, 이것들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 상기 중에서도, 중합 속도가 크기 때문에 일차쇄 길이가 긴 중합체가 얻어지고, 바인더의 결착력이 양호해진다는 점에서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아크릴산이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 아크릴산를 이용한 경우, 카르복실기 함유량이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 염의 종류로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 칼슘염 및 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 마그네슘염, 알루미늄염 등의 기타 금속염; 암모늄염 및 유기 아민염 등이 예시된다. 이것들 중에서도, 전지 특성에의 악영향이 생기기 어려운 점에서 알칼리 금속염 및 마그네슘염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 알칼리 금속염은 리튬염이다.
본 발명의 가교 중합체는 (a)성분 이외에 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래되는 구조 단위(이하, 「(b)성분」이라고도 함)를 포함해도 좋다. (b)성분으로서는, 예를 들면 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물 또는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 등으로부터 유래되는 구조 단위가 예시된다. 이들 구조 단위는 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물 또는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 이것들 중에서도, (b)성분으로서는 내굴곡성의 관점에서 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
(b)성분이 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래되는 구조 단위인 경우, 그 비율은 가교 중합체의 전체 구조 단위에 대해 바람직하게는 1~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~30질량%이다. (b)성분의 상한은 49.95질량% 이하로 할 수 있고, 49.9질량% 이하여도 좋다. 중합체가 (b)성분을 1질량% 이상 갖는 경우, 유연성이 보다 높은 합제층이 얻어지기 때문에 내굴곡성에 우수한 전극을 얻기 쉽다. 전해액에의 친화성이 향상되기 때문에 리튬 이온 전도성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다. 또한, 50질량% 이하이면, 상기 (a)성분을 필요량 확보할 수 있다.
가교 중합체가 (b)성분을 갖는 경우, 상기 (a)성분의 비율은 가교 중합체의 전체 구조 단위에 대해 바람직하게는 50~99질량%이고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이고, 더욱 바람직하게는 70~90질량%이다.
비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는 바인더의 결착성이 우수해지는 점에서 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체 등이 바람직하다.
(메타)아크릴아미드 유도체로서는, 예를 들면 이소프로필(메타)아크릴아미드, t-부틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드 화합물; 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 화합물이 예시되고, 이것들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
그 외에 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르를 이용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물;
(메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르 화합물;
(메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르 화합물;
(메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 및 (메타)아크릴산 히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르 화합물 등이 예시되고, 이것들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서 (메타)아크릴산 에스테르를 이용하는 경우, 상기 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래되는 구조 단위의 비율은 가교 중합체의 전체 구조 단위에 대해 바람직하게는 1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~30질량%이다. 또한, 이 경우 상기 (a)성분의 비율은 가교 중합체의 전체 구조 단위에 대해 바람직하게는 70~99질량%이고, 보다 바람직하게는 70~95질량%이고, 더욱 바람직하게는 70~90질량%이다.
상기 중에서도, 리튬 이온 전도성이 높고, 하이 레이트 특성이 보다 향상되는 점에서 (메타)아크릴산 2-메톡시에틸 및 (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬류 등, 에테르 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸이 보다 바람직하다.
비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도 중합 속도가 빠르기 때문에 일차쇄 길이가 긴 중합체가 얻어지고, 바인더의 결착력이 양호해지는 점에서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는 얻어지는 전극의 내굴곡성이 우수해지는 점에서 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 화합물이 바람직하다.
본 발명의 가교 중합체에 있어서의 가교 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 이하의 방법을 예시할 수 있다.
1) 가교성 단량체의 공중합
2) 라디칼 중합시의 폴리머류에의 연쇄 이동을 이용
3) 반응성 관능기를 갖는 중합체를 합성 후, 필요에 따라서 가교제를 첨가한 후 가교
상기 중에서도, 조작이 간편하고, 가교의 정도를 제어하기 쉬운 점에서 가교성 단량체의 공중합에 의한 방법이 바람직하다.
가교성 단량체로서는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체, 및 가수분해성 실릴기 등의 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체 등이 예시된다.
상기 다관능 중합성 단량체는 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 등의 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이고, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 알케닐 화합물, (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 균일한 가교 구조를 얻기 쉬운 점에서 다관능 알케닐 화합물이 바람직하고, 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 다관능 알릴에테르 화합물이 특히 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트; 메틸렌비스아크릴아미드, 히드록시에틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아미드류 등을 예시할 수 있다.
다관능 알케닐 화합물로서는 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 폴리알릴사카로오스 등의 다관능 알릴에테르 화합물; 디알릴프탈레이트 등의 다관능 알릴 화합물; 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물 등을 예시할 수 있다.
(메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물로서는 (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 이소프로페닐, (메타)아크릴산 부테닐, (메타)아크릴산 펜테닐, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 예시할 수 있다.
상기 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서는 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시알킬(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체로서는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 비닐 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 비닐실란류; 아크릴산 트리메톡시실릴프로필, 아크릴산 트리에톡시실릴프로필, 아크릴산 메틸디메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산 트리에톡시실릴프로필, 메타크릴산 메틸디메톡시실릴프로필, 메타크릴산 디메틸메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 메타크릴산 에스테르류; 트리메톡시실릴프로필비닐에테르 등의 실릴기 함유 비닐에테르류; 트리메톡시실릴운데칸산 비닐 등의 실릴기 함유 비닐에스테르류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 가교 중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것인 경우, 상기 가교성 단량체의 사용량은 가교성 단량체 이외의 단량체(비가교성 단량체)의 총량에 대하여 0.02~0.7몰%인 것이 바람직하고, 0.03~0.4몰%인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체의 사용량이 0.02몰% 이상이면 결착성 및 합제층 슬러리의 안정성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다. 0.7몰% 이하이면, 가교 중합체의 안정성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 상기 가교성 단량체의 사용량은 가교 중합체의 전체 구성 단량체 중, 바람직하게는 0.05~5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.2~3질량%이고, 한층 바람직하게는 0.3~2질량%이다.
가교 중합체를 포함하는 바인더가 양호한 결착성능을 발휘하기 위해서는, 상기 가교 중합체는 합제층 조성물 중에서 적당한 입자지름을 갖는 수팽윤 입자로서 양호하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 이차 응집체가 풀어지지 않고 굵은 입자지름의 덩어리로서 존재하는 경우, 슬러리의 분산 안정성이 불충분해짐과 아울러 합제층 중에 바인더(가교 중합체)가 불균일하게 존재하는 결과, 충분한 결착성이 얻어지지 않아 전지 성능에도 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 이차 응집하는 일 없이 일차 입자로서 분산된 경우라도, 그 입자지름이 지나치게 큰 경우에는 마찬가지로 만족할 결착성이 얻어지지 않는 것이 우려된다.
본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은, 상기 가교 중합체가 갖는 카르복실기에 의거한 중화도가 80~100몰%인 것을 수매체 중에서 수팽윤시킨 후, 1.0질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1~7.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 입자지름의 보다 바람직한 범위는 0.5~5.0㎛이고, 더욱 바람직한 범위는 1.0~4.0㎛이고, 한층 바람직한 범위는 1.0~3.0㎛이다. 입자지름이 0.1~7.0㎛의 범위이면, 합제층 조성물 중에 있어서 가교 중합체 또는 그 염이 적합한 크기로 균일하게 존재하기 때문에 합제층 조성물의 안정성이 높아 우수한 결착성을 발휘하는 것이 가능해진다. 입자지름이 7.0㎛를 초과하면 상기와 같이 결착성이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 입자지름이 0.1㎛ 미만인 경우에는 안정 제조성의 관점에 있어서 우려된다.
가교 중합체가 미중화 또는 중화도 80몰% 미만인 경우에는 수매체 중에서 알칼리 금속 수산화물에 의해 중화도 80~100몰%로 중화하여 충분히 수팽윤시킨 후, 마찬가지로 1.0질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름을 측정한다. 일반적으로 가교 중합체 또는 그 염은 분말 또는 용액(분산액)의 상태에서는 일차 입자가 회합, 응집된 덩어리 형상 입자로서 존재하는 경우가 많다. 본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은 매우 우수한 분산성을 갖기 때문에 중화도 80~100몰%로 중화하여 수팽윤함으로써 덩어리 형상 입자가 풀어지고 거의 일차 입자의 분산체로서 안정적인 분산 상태를 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은 분산성이 양호하여 합제층 조성물 중(수매체 중)에서도 적당한 입자지름을 갖는 수팽윤 입자로서 안정적으로 분산되는 것이다. 그러나, 수팽윤된 상태에서는 산란광이 얻어지지 않는 경우가 있어 직접 수매체 중에서 그 입자지름을 측정할 수 없는 경우가 있다. 상기 NaCl 수용액 중에 투입하여 중합체의 전하를 차폐한 상태에서는 수팽윤이 억제되기 때문에 입자지름의 측정이 가능해진다.
가교 중합체 또는 그 염이 적당한 입자지름을 갖는 일차 입자로서 매체 중에서 안정적으로 분산하는 것, 또는 이차 응집 입자가 용이하게 풀려서 매체 중에서 적당한 입자지름을 갖는 입자로서 분산하는 것이면, 합제층에 있어서의 균일성이 높고, 우수한 결착성 및 내굴곡성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은, 예를 들면 후술하는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반적으로, 가교 중합체는 그 폴리머류의 길이(일차쇄 길이)가 길수록 강인함이 증대하여 높은 결착성을 얻는 것이 가능해짐과 아울러, 그 수분산액의 점도가 상승한다. 또한, 긴 일차쇄 길이를 갖는 폴리머에 비교적 소량의 가교를 실시하여 얻어진 가교 중합체(염)는 수중에서는 물에 팽윤한 마이크로겔체로서 존재한다. 본 발명의 전극 합제층용 조성물에 있어서는, 이 마이크로겔체의 상호 작용에 의해 증점 효과나 분산 안정화 효과가 발현된다. 마이크로겔체의 상호 작용은 마이크로겔체의 수팽윤도, 및 마이크로겔체의 강도에 따라서 변화되지만, 이들은 가교 중합체의 가교도에 의해 영향을 받는다. 가교도가 너무 낮은 경우에는 마이크로겔의 강도가 부족하여 분산 안정화 효과나 결착성이 부족한 경우가 있다. 한편, 가교도가 너무 높은 경우에는 마이크로겔의 팽윤도가 부족하여 분산 안정화 효과나 결착성이 부족한 경우가 있다. 즉, 가교 중합체로서는 충분히 긴 일차쇄 길이를 갖는 중합체에 적당한 가교를 실시한 미세 가교 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은, 합제층 조성물 중에 있어서 중화도가 20~100몰%가 되도록 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 카르복실기 등의 산기가 중화되어 염의 형태로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중화도는 50~100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60~95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 중화도가 20몰% 이상인 경우, 수팽윤성이 양호해져서 분산 안정화 효과가 얻어지기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은 1질량% 수용액의 점도가 500mPa·s 이하이고, 3질량% 수용액의 점도가 5,000mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 상기 1질량% 수용액의 점도는 보다 바람직하게는 300mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 100mPa·s 이하이다. 또한, 상기 3질량% 수용액의 점도는 보다 바람직하게는 10,000mPa·s 이상이고, 더욱 바람직하게는 30,000mPa·s 이상이다.
1질량% 수용액의 점도가 500mPa·s 이하이면 후술하는 합제층용 조성물의 점도가 충분히 낮아지기 때문에 도공성이 양호한 것으로 된다. 또한, 결착성의 관점에서 1질량% 수용액의 점도는 1mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
3질량% 수용액의 점도가 5,000mPa·s 이상이면, 합제층용 조성물의 안정성이 확보됨과 아울러 양호한 결착성을 나타낸다. 또한, 도공성의 관점에서 3질량% 수용액의 점도는 1,000,000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 중합체 또는 그 염은 수중에서는 물을 흡수하여 팽윤한 상태로 된다. 따라서, 수용액 중의 농도가 높아져서 가교 중합체끼리의 패킹이 충분한 상태에 이르면 수용액의 점도는 급격히 상승한다.
일반적으로 가교 중합체가 적당한 가교도를 갖는 경우, 상기 가교 중합체가 갖는 친수성기의 양이 많을수록, 가교 중합체는 물을 흡수하여 팽윤되기 쉬워진다. 또한, 가교도에 대해서 말하면 가교도가 낮을수록 가교 중합체는 팽윤되기 쉬워진다. 단, 가교점의 수가 동일하더라도 분자량(일차쇄 길이)이 클수록 3차원 네트워크의 형성에 기여하는 가교점이 증가되기 때문에 가교 중합체는 팽윤하기 어려워진다. 따라서, 가교 중합체의 친수성기의 양, 가교점의 수 및 일차쇄 길이 등을 조정함으로써 상기 1질량% 수용액 및 3질량% 수용액의 점도를 조절할 수 있다. 이 때, 상기 가교점의 수는, 예를 들면 가교성 단량체의 사용량, 폴리머류에의 연쇄 이동 반응 및 후가교 반응 등에 의해 조정이 가능하다. 또한, 중합체의 일차쇄 길이는 개시제 및 중합 온도 등의 라디칼 발생량과 관련하는 조건의 설정 및 연쇄 이동 등을 고려한 중합 용매의 선택 등에 의해 조정할 수 있다.
수용액 점도는 합제층용 조성물의 점도에 크게 영향을 미치기 때문에, 상기 점도 특성을 충족하는 가교 중합체(염)를 바인더로서 사용함으로써 고농도라도 도공성이 우수한 합제층용 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 점도 특성을 충족하도록 가교도 및 분자량 등이 조절된 가교 중합체 또는 그 염은 바인더로서 우수한 결착성을 발휘하기 때문에 보다 높은 합제층 박리 강도를 얻을 수 있다.
<가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법>
본 발명의 가교 중합체는 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 역상 유화 중합 등의 공지의 중합 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 생산성의 점에서 침전 중합 및 현탁 중합(역상 현탁 중합)이 바람직하다. 결착성 등에 관하여 보다 양호한 성능이 얻어지는 점에서 침전 중합법이 보다 바람직하다.
침전 중합은 원료인 불포화 단량체를 용해하지만, 생성되는 중합체를 실질 용해하지 않는 용매 중에서 중합 반응을 행함으로써 중합체를 제조하는 방법이다. 중합의 진행과 함께 폴리머 입자는 응집 및 성장에 의해 커져서 수십 nm~수백 nm의 일차 입자가 수 ㎛~수십 ㎛로 이차 응집된 폴리머 입자의 분산액이 얻어진다.
또한, 분산 안정제나 중합 용제 등을 선정함으로써 상기 이차 응집을 억제할 수 있다. 일반적으로, 이차 응집을 억제한 침전 중합은 분산 중합이라고도 불린다.
침전 중합의 경우, 중합 용매는 사용하는 단량체의 종류 등을 고려해서 물 및 각종 유기용제 등으로부터 선택되는 용매를 사용할 수 있다. 보다 일차쇄 길이가 긴 중합체를 얻기 위해서는 연쇄 이동 정수가 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 중합 용매로서는 메탄올, t-부틸알코올, 아세톤, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란 등의 수용성 용제 외에, 벤젠, 아세트산 에틸, 디클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 n-헵탄 등이 예시되고, 이것들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또는, 이것들과 물의 혼합 용매로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 수용성 용제란 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 10g/100ml보다 큰 것을 가리킨다.
상기 중, 조대입자의 생성이나 반응기에의 부착이 작고 중합 안정성이 양호한 것, 석출된 중합체 미립자가 이차 응집하기 어려운(또는 이차 응집이 생겨도 수매체 중에서 용해되기 쉬운) 것, 연쇄 이동 정수가 작고 중합도(일차쇄 길이)가 큰 중합체가 얻어지는 것, 및 후술하는 공정 중화시에 조작이 용이한 것 등의 점에서 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 공정 중화에 있어서 중화 반응을 안정되고 또한 신속하게 진행시키기 위해, 중합 용매 중에 고극성 용매를 소량 첨가해 두는 것도 바람직하다. 이러한 고극성 용매로서는, 바람직하게는 물 및 메탄올이 예시된다. 고극성 용매의 사용량은 촉매의 전체 질량에 의거해서 바람직하게는 0.05~10.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0질량%이다. 고극성 용매의 비율이 0.05질량% 이상이면, 상기 중화 반응에 대한 효과가 확인되고, 10.0질량% 이하이면 중합 반응에 대한 악영향도 보이지 않는다. 또한, 아크릴산 등의 친수성이 높은 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중합에서는 고극성 용매를 첨가한 경우에는 중합 속도가 향상되어 일차쇄 길이가 긴 중합체를 얻기 쉬워진다. 고극성 용매 중에서도, 특히 물은 상기 중합 속도를 향상시키는 효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 50~100질량% 포함하는 단량체 성분을 침전 중합하는 중합 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 중합 공정에 의해, 가교 중합체에는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로부터 유래되는 구조 단위((a)성분)가 50~100질량% 도입된다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량은 보다 바람직하게는 60~100질량%이고, 더욱 바람직하게는 70~100질량%이다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 미중화의 상태여도 좋고, 중화된 염의 상태여도 좋다. 또한, 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 일부를 중화한 부분 중화염의 상태여도 좋다. 중합 속도가 크기 때문에 분자량이 높아 결착성이 우수한 중합체가 얻어지는 점에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중화도는 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 미중화인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 이외에 이것과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 포함해도 좋다. 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 술폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물, 또는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 등이 예시된다. 이것들 중에서도, 내굴곡성의 관점에서 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래되는 구조 단위가 바람직하다. 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 성분의 전체량에 대하여 1~50질량% 포함해도 좋고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~30질량%이다. (b)성분의 상한은 49.95질량% 이하로 할 수 있고, 49.9질량% 이하여도 좋다.
중합체가 (b)성분을 1질량% 이상 갖는 경우, 유연성이 보다 높은 합제층이 얻어지는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는 (b)성분을 구성하는 단량체로서 상술한 단량체를 사용할 수 있지만, 바인더의 결착성이 우수한 점에서 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체 등이 바람직하다.
그 외에, 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르를 이용해도 좋다. (메타)아크릴산 에스테르를 이용하는 경우, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 사용량은 단량체 성분의 전체량에 대해, 바람직하게는 1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~30질량%이다.
중합 개시제는 아조계 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물 등의 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열 개시, 환원제를 병용한 레독스 개시, UV 개시 등, 공지의 방법에 의해 적절한 라디칼 발생량이 되도록 사용 조건을 조정할 수 있다. 일차쇄 길이가 긴 가교 중합체를 얻기 위해서는 제조 시간이 허용되는 범위 내에서 라디칼 발생량이 보다 적어지도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 아조계 화합물로서는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등이 예시되고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(니치유사제, 상품명「퍼테트라 A」), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(동 「퍼헥사 HC」), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(동 「퍼헥사 C」), n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(동 「퍼헥사 V」), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(동 「퍼헥사 22」), t-부틸히드로퍼옥시드(동 「퍼부틸 H」), 쿠멘히드로퍼옥시드(니치유사제, 상품명 「퍼쿠밀 H」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드(동 「퍼옥타 H」), t-부틸쿠밀퍼옥시드(동 「퍼부틸 C」), 디-t-부틸퍼옥시드(동 「퍼부틸 D」), 디-t-헥실퍼옥시드(동 「퍼헥실 D」), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드(동 「퍼로일 355」), 디라우로일퍼옥시드(동 「퍼로일 L」), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(동 「퍼로일 TCP」), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(동 「퍼로일 OPP」), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(동 「퍼로일 SBP」), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(동 「퍼쿠밀 ND」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(동 「퍼옥타 ND」), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(동 「퍼헥실 ND」), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(동 「퍼부틸 ND」), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(동 「퍼부틸 NHP」), t-헥실퍼옥시피발레이트(동 「퍼헥실 PV」), t-부틸퍼옥시피발레이트(동 「퍼부틸 PV」), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)헥산(동 「퍼헥사 250」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「퍼옥타 O」), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「퍼헥실 O」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「퍼부틸 O」), t-부틸퍼옥시라우레이트(동 「퍼부틸 L」), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(동 「퍼부틸 355」), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동 「퍼헥실 I」), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동 「퍼부틸 I」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(동 「퍼부틸 E」), t-부틸퍼옥시아세테이트(동 「퍼부틸 A」), t-헥실퍼옥시벤조에이트(동 「퍼헥실 Z」) 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트(동 「퍼부틸 Z」) 등이 예시되고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기 과산화물로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등이 예시된다.
또한, 레독스 개시의 경우, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 아스코르브산, 아황산가스(SO2), 황산제일철 등을 환원제로서 사용할 수 있다.
중합 개시제의 바람직한 사용량은 사용되는 단량체 성분의 총량을 100질량부로 했을 때에 0.001~2질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005~1질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1질량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.001질량부 이상이면 중합 반응을 안정적으로 행할 수 있고, 2질량부 이하이면 일차쇄 길이가 긴 중합체를 얻기 쉽다.
중합시의 단량체 성분의 농도에 대해서는 보다 일차쇄 길이가 긴 중합체를 얻는 관점에서 높은 쪽이 바람직하다. 단, 단량체 성분의 농도가 너무 높으면, 중합체 입자의 응집이 진행되기 쉬운 것 이외에 중합열의 제어가 곤란해져서 중합 반응이 폭주할 우려가 있다. 이 때문에, 중합 개시시의 단량체 농도는 2~30질량% 정도의 범위가 일반적이고, 바람직하게는 5~30질량%의 범위이다.
중합 온도는 사용하는 단량체의 종류 및 농도 등의 조건에도 따르지만, 0~100℃가 바람직하고, 20~80℃가 보다 바람직하다. 중합 온도는 일정해도 좋고, 중합 반응의 기간에 있어서 변화되는 것이어도 좋다. 또한, 중합 시간은 1분간~20시간이 바람직하고, 1시간~10시간이 보다 바람직하다.
중합 공정을 거쳐 얻어진 가교 중합체 분산액은 건조 공정에 있어서 감압 및/또는 가열 처리 등을 행해 용매 증류제거함으로써 목적으로 하는 가교 중합체를 분말 상태로 얻을 수 있다. 이 때, 상기 건조 공정 전에 미반응 단량체(및 그 염)를 제거할 목적으로, 중합 공정에 계속해서 원심 분리 및 여과 등의 고액 분리 공정, 유기용제 또는 유기용제/물의 혼합 용제를 이용한 세정 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세정 공정을 구비한 경우, 가교 중합체가 이차 응집된 경우라도 사용시에 풀어지기 쉽고, 또한 잔존하는 미반응 단량체가 제거됨으로써 결착성이나 전지 특성의 점에서도 양호한 성능을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에서는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 미중화 또는 부분 중화염을 이용한 경우, 중합 공정에 의해 얻어진 중합체 분산액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합체를 중화(이하 ,「공정 중화」라고도 함)한 후, 건조 공정에서 용매를 제거해도 좋다. 또한, 미중화 또는 부분 중화염 상태인 채 가교 중합체의 분말을 얻은 후, 전극 합제층 슬러리를 조제할 때에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합체를 중화(이하, 「후중화」라고도 함)해도 좋다. 상기 중, 공정 중화의 쪽이 이차 응집체가 용해되기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.
<비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물>
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물은 상기 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 바인더, 활물질 및 물을 포함한다.
본 발명의 전극 합제층 조성물에 있어서의 가교 중합체 또는 그 염의 사용량은 활물질의 전체량에 대하여 0.1~20질량%이다. 상기 사용량은 바람직하게는 0.2~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~8질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5~5질량%이다. 가교 중합체 및 그 염의 사용량이 0.1질량% 미만인 경우, 충분한 결착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 활물질 등의 분산 안정성이 불충분해져서 형성되는 합제층의 균일성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가교 중합체 및 그 염의 사용량이 20질량%를 초과하는 경우, 전극 합제층 조성물이 고점도로 되어 집전체에의 도공성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 얻어진 합제층에 반점이나 요철이 생겨서 전극 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 계면 저항이 커져서 하이 레이트 특성의 악화가 우려된다.
가교 중합체 및 그 염의 사용량이 상기 범위 내이면 분산 안정성이 우수한 조성물이 얻어짐과 아울러, 집전체에의 밀착성이 매우 높은 합제층을 얻을 수 있고, 결과적으로 전지의 내구성이 향상된다. 또한, 상기 가교 중합체 및 그 염은 활물질에 대하여 소량(예를 들면, 5질량% 이하)으로도 충분히 높은 결착성을 나타내고, 또한 카르복시 음이온을 갖기 때문에 계면 저항이 작아 하이 레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다.
상기 활물질 중, 양극 활물질로서는 주로 전이금속 산화물의 리튬염이 이용되고, 예를 들면 층상 암염형 및 스피넬형의 리튬 함유 금속 산화물을 사용할 수 있다. 층상 암염형의 양극 활물질의 구체적인 화합물로서는 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 및 삼원계라고 불리는 NCM{Li(Nix, Coy, Mnz), x+y+z=1} 및 NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)} 등이 예시된다. 또한, 스피넬형의 양극 활물질로서는 망간산 리튬 등이 예시된다. 산화물 이외에도 인산염, 규산염 및 황 등이 사용되고, 인산염으로서는 올리빈형의 인산철리튬 등이 예시된다. 양극 활물질로서는 상기 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 혼합물 또는 복합물로서 사용해도 좋다.
또한, 층상 암염형의 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 물에 분산시킨 경우, 활물질 표면의 리튬 이온과 수중의 수소 이온이 교환됨으로써 분산액이 알칼리성을 나타낸다. 이 때문에, 일반적인 양극용 집전체 재료인 알루미늄박(Al) 등이 부식될 우려가 있다. 이러한 경우에는, 바인더로서 미중화 또는 부분 중화된 가교 중합체를 사용함으로써 활물질로부터 용출하는 알칼리분을 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 미중화 또는 부분 중화된 가교 중합체의 사용량은 가교 중합체의 중화되어 있지 않은 카르복실기량이 활물질로부터 용출되는 알칼리량에 대하여 당량 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
양극 활물질은 모두 전기 전도성이 낮기 때문에 도전 조제를 첨가해서 사용하는 것이 일반적이다. 도전 보조제로서는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 화이버, 흑연 미분, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료가 예시되고, 이것들 중 우수한 도전성을 얻기 쉬운 점에서 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본 섬유가 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로서는 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전 조제는 상기 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 도전 조제의 사용량은 도전성과 에너지 밀도를 양립한다고 하는 관점에서 활물질의 전체량에 대하여 2~20질량%인 것이 바람직하고, 2~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 양극 활물질은 도전성을 갖는 탄소계 재료로 표면 코팅한 것을 사용해도 좋다.
한편, 음극 활물질로서는, 예를 들면 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 및 금속 산화물 등이 예시되고, 이것들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 탄소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「탄소계 활물질」이라고도 함)이 바람직하고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연, 및 하드 카본이 보다 바람직하다. 또한, 흑연의 경우, 전지 성능의 면에서 구형화 흑연이 적합하게 사용되고, 그 입자 사이즈의 바람직한 범위는 1~20㎛이며, 보다 바람직한 범위는 5~15㎛이다.
또한, 에너지 밀도를 높게 하기 위해 규소나 주석 등의 리튬을 흡장할 수 있는 금속 또는 금속 산화물 등을 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 규소는 흑연에 비해서 고용량이고, 규소, 규소 합금 및 일산화규소(SiO) 등의 규소 산화물과 같은 규소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「규소계 활물질」이라고도 함)을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 규소계 활물질은 고용량인 반면 충방전에 따른 체적 변화가 크다. 이 때문에, 상기 탄소계 활물질과 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소계 활물질의 배합량이 많으면 전극 재료의 붕괴를 초래하여 사이클 특성(내구성)이 크게 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 규소계 활물질을 병용하는 경우, 그 사용량은 탄소계 활물질에 대하여 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소계 활물질은 그 자신이 양호한 전기 전도성을 갖기 때문에, 반드시 도전 조제를 첨가할 필요는 없다. 저항을 보다 저감하는 등의 목적으로 도전 조제를 첨가하는 경우, 에너지 밀도의 관점에서 그 사용량은 활물질의 총량에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물이 슬러리 상태인 경우, 활물질의 사용량은 조성물 전체량에 대하여 10~75질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30~65질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 활물질의 사용량이 10질량% 이상이면 바인더 등의 마이그레이션이 억제됨과 아울러, 매체의 건조 비용의 면에서도 유리해진다. 한편, 75질량% 이하이면 조성물의 유동성 및 도공성을 확보할 수 있어 균일한 합제층을 형성할 수 있다.
또한, 젖은 분말 상태에서 전극 합제층용 조성물을 조제하는 경우, 활물질의 사용량은 조성물 전체량에 대하여 60~97질량%의 범위인 것이 바람직하고, 70~90질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에너지 밀도의 관점에서 바인더나 도전 조제 등의 활물질 이외의 불휘발 성분은 필요한 결착성이나 도전성이 담보되는 범위 내에서 가능한 한 적은 쪽이 좋다.
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물은 매체로서 물을 사용한다. 또한, 조성물의 성상 및 건조성 등을 조정하는 목적으로 메탄올 및 에탄올 등의 저급 알코올류, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈 등의 수용성 유기용제와의 혼합 용매로 해도 좋다. 혼합 매체 중의 물의 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.
전극 합제층용 조성물을 도공 가능한 슬러리 상태로 하는 경우, 조성물 전체에 차지하는 물을 포함하는 매체의 함유량은 슬러리의 도공성, 및 건조에 필요한 에너지 비용, 생산성의 관점에서 25~90질량%의 범위가 바람직하고, 35~70질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 프레스 가능한 젖은 분말 상태로 하는 경우, 상기 매체의 함유량은 프레스 후의 합제층의 균일성의 관점에서 3~40질량%의 범위가 바람직하고, 10~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 바인더는 상기 가교 중합체 또는 그 염만으로 이루어지는 것이어도 좋지만, 이것 이외에도 스티렌/부타디엔계 라텍스(SBR), 아크릴계 라텍스 및 폴리불화비닐리덴계 라텍스 등의 다른 바인더 성분을 병용해도 좋다. 다른 바인더 성분을 병용하는 경우, 그 사용량은 활물질에 대하여 0.1~5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1~2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~1질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 다른 바인더 성분의 사용량이 5질량%를 초과하면 저항이 증대되어 하이 레이트 특성이 불충분한 것으로 되는 경우가 있다.
상기 중에서도, 결착성 및 내굴곡성의 밸런스가 우수한 점에서 스티렌/부타디엔계 라텍스가 바람직하다.
상기 스티렌/부타디엔계 라텍스란 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체로부터 유래되는 구조 단위 및 1,3-부타디엔 등의 지방족 공역 디엔계 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 갖는 공중합체의 수계 분산체를 나타낸다.
상기 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등이 예시되고, 이것들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 방향족 비닐 단량체로부터 유래되는 구조 단위는 주로 결착성의 관점에서 20~60질량%의 범위가 바람직하고, 30~50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 지방족 공역 디엔계 단량체로서는 1,3-부타디엔 이외에 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등이 예시되고, 이것들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 지방족 공역 디엔계 단량체로부터 유래되는 구조 단위는 바인더의 결착성 및 얻어지는 전극의 유연성이 양호해지는 점에서 30~70질량%의 범위가 바람직하고, 40~60질량%의 범위가 보다 바람직하다.
스티렌/부타디엔계 라텍스는 상기 단량체 이외에도 결착성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 그 밖의 단량체로서 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체, (메타)아크릴산, 이탄콘산, 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체를 공중합 단량체로서 사용해도 좋다.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 기타 단량체로부터 유래되는 구조 단위는 0~30질량%의 범위가 바람직하고, 0~20질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물은, 상기 활물질, 물 및 바인더를 필수의 구성 성분으로 하는 것이고, 공지의 수단을 이용하여 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 각 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 활물질, 도전 조제 및 바인더인 가교 중합체 입자 등의 분말 성분을 드라이 블렌딩한 후 물 등의 분산매와 혼합하여 분산 혼련하는 방법이 바람직하다.
전극 합제층용 조성물을 슬러리 상태에서 얻은 경우, 분산 불량이나 응집이 없는 슬러리에 투입하는 것이 바람직하다. 혼합 수단으로서는, 플라네터리 믹서, 박막 선회식 믹서 및 자기 공전식 믹서 등의 공지의 믹서를 사용할 수 있지만, 단시간에 양호한 분산 상태가 얻어지는 점에서 박막 선회식 믹서를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 박막 선회식 믹서를 사용하는 경우에는 미리 디스퍼 등의 교반기로 예비 분산을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리의 점도는 60rpm에 있어서의 B형 점도로서 500~100,000mPa·s의 범위가 바람직하고, 1,000~50,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다.
한편, 전극 합제층용 조성물을 젖은 분말 상태에서 얻는 경우, 헨셸 믹서, 블렌더, 플라네터리 믹서 및 2축 혼련기 등을 이용하여 농도 불균일이 없는 균일한 상태까지 혼련하는 것이 바람직하다.
<비수전해질 이차전지용 전극>
본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극은 구리 또는 알루미늄 등의 집전체 표면에 상기 전극 합제층용 조성물로부터 형성되는 합제층을 구비하여 이루어지는 것이다. 합제층은 집전체의 표면에 본 발명의 전극 합제층용 조성물을 도공한 후, 물 등의 매체를 건조 제거함으로써 형성된다. 합제층 조성물을 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 딥법, 롤 코트법, 콤마 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 코트법 및 익스트루션법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 온풍 블로잉, 감압, (원)적외선, 마이크로파 조사 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
통상, 건조 후에 얻어진 합제층에는 금형 프레스 및 롤 프레스 등에 의한 압축 처리가 실시된다. 압축함으로써 활물질 및 바인더를 밀착시켜 합제층의 강도 및 집전체에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 압축에 의해 합제층의 두께를 압축 전의 30~80% 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 압축 후의 합제층의 두께는 4~200㎛ 정도가 일반적이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극에 세퍼레이터 및 비수전해질액을 구비함으로써 비수전해질 이차전지를 제작할 수 있다.
세퍼레이터는 전지의 양극 및 음극 사이에 배치되고, 양 극의 접촉에 의한 단락의 방지나 전해액을 유지해서 이온 도전성을 확보하는 역할을 한다. 세퍼레이트에는 필름 형상의 절연성 미다공막이고, 양호한 이온 투과성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 소재로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
비수전해질액은 비수전해질 이차전지에 일반적으로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 용매로서는, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 고유전률이고 전해질의 용해 능력이 높은 환상 카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 점성이 낮은 쇄상 카보네이트 등이 예시되고, 이것들을 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 비수전해질액은 이들 용매에 LiPF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiAlO4 등의 리튬염을 용해해서 사용된다.
비수전해질 이차전지는 세퍼레이터로 칸막이된 양극판 및 음극판을 소용돌이 형상 또는 적층 구조로 해서 케이스 등에 수납함으로써 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 명시되지 않는 한 중량부 및 중량%를 의미한다.
제조예 1 : 가교 중합체 R-1의 제조
중합에는 교반 날개, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응기를 사용했다.
반응기 내에 아세토니트릴 880부, 아크릴산(이하, 「AA」라고 함) 100부, 및 펜타에리스리톨트리알릴에테르(다이소사제, 상품명「네오알릴 P-30」) 0.5부를 투입했다.
반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 가온하여 내부 온도를 55℃까지 승온했다. 내부 온도가 55℃로 안정된 것을 확인한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교사제, 상품명「V-65」) 0.125부를 첨가한 결과, 반응액에 백탁이 확인되었기 때문에 이 점을 중합 개시점으로 했다. 외부 온도(워터 배스 온도)를 조정하여 내부 온도를 55℃로 유지하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 개시점으로부터 6시간 경과한 시점에서 반응액의 냉각을 개시하고, 내부 온도를 30℃ 이하로 냉각함으로써 가교 중합체 R-1(미중화)의 입자가 매체에 분산된 슬러리 형상의 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 원심 분리하여 중합체 입자를 침강시킨 후 상청액을 제거했다. 그 후, 중합 반응액과 동 중량의 아세토니트릴에 침강물을 재분산시킨 후 원심 분리에 의해 중합체 입자를 침강시켜 상청액을 제거하는 작업을 2회 반복했다. 침강물을 회수하고, 감압 조건 하 80℃에서 3시간 건조 처리를 행하여 휘발분을 제거함으로써 가교 중합체 R-1의 분말을 얻었다. 가교 중합체 R-1은 흡습성을 갖기 때문에 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
(가교 중합체 R-1(Li 중화물)의 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름 측정)
상기에서 얻어진 가교 중합체 R-1의 분말 0.25g, 및 수산화리튬 수용액 49.75g(가교 중합체 R-1이 갖는 카르복실기의 90몰%에 상당하는 수산화리튬을 포함함)을 100cc의 용기에 칭량하고, 자전/공전식 교반기(신키사제, 아와토리 렌타로 AR-250)에 셋팅했다. 이어서, 교반(자전 속도 2,000rpm/공전 속도 800rpm, 7분), 또한 탈포(자전 속도 2,200rpm/공전 속도 60rpm, 1분) 처리를 행해 가교 중합체 R-1의 리튬염(중화도 90%)이 물에 팽윤된 상태인 하이드로겔을 작성했다.
이어서, 1질량% NaCl 수용액을 분산매로 하는 레이저 회절/산란식 입도 분포계(닛키소사제, 마이크로트랙 MT-3300EX2)에서 상기 하이드로겔의 입도 분포 측정을 행했다. 하이드로겔에 대해 과잉량의 분산매를 순환하고 있는 곳에 적절한 산란광 강도가 얻어지는 양의 하이드로겔을 투입하고 분산매를 투입한 결과, 수분 후에 측정되는 입도 분포 형상이 안정했다. 안정을 확인하는 대로, 체적 기준의 입도 분포 측정을 행하여 평균 입자지름으로서 메디안 지름(D50)을 구한 결과 1.9㎛였다.
가교 중합체 R-1의 90몰% 중화물은 이온 교환수 중에서는 충분히 팽윤하여 하이드로겔을 형성하지만, 1질량% NaCl 수용액 중에서는 카르복시 음이온 사이의 정전 반발이 차폐되기 때문에 팽윤도가 저하되고, 또한 카르복실산염의 효과에 의해 분산매 중에서의 분산 안정성은 유지되기 때문에 입도 분포 측정이 가능해진다. 1질량% NaCl 수용액 매체 중에서 측정한 메디안 지름이 작을수록 이온 교환수 중에서도 가교 중합체염은 보다 작은 사이즈(보다 개수가 많음)의 겔 입자의 집합체로서 하이드로겔을 형성하고 있는 것으로 파악된다. 즉, 수중에서 보다 작게 풀어져 있는 것을 의미한다.
(가교 중합체 R-1(Na 중화물)의 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름 측정)
상기에서 얻어진 가교 중합체 R-1의 분말 0.25g, 및 수산화나트륨 수용액 49.75g(가교 중합체 R-1이 갖는 카르복실기의 90몰%에 상당하는 수산화나트륨을 포함함)을 100cc의 용기에 칭량하고, 자전/공전식 교반기(신키사제, 아와토리 렌타로 AR-250)에 셋팅했다. 이어서, 교반(자전 속도 2,000rpm/공전 속도 800rpm, 7분), 또한 탈포(자전 속도 2,200rpm/공전 속도 60rpm, 1분) 처리를 행한 가교 중합체 R-1의 나트륨염(중화도 90%)이 물에 팽윤된 상태인 하이드로겔을 작성했다.
이어서, 1질량% NaCl 수용액을 분산매로 하는 레이저 회절/산란식 입도 분포계(닛키소사제, 마이크로트랙 MT-3300EX2)에서 상기 하이드로겔의 입도 분포 측정을 행했다. 하이드로겔에 대해, 과잉량의 분산매를 순환하고 있는 시점에 적절한 산란광 강도가 얻어지는 양의 하이드로겔을 투입하고 분산매를 투입한 결과, 수분 후에 측정되는 입도 분포 형상이 안정했다. 안정을 확인하는 대로, 체적 기준의 입도 분포 측정을 행하여 평균 입자지름으로서 메디안 지름(D50)을 구한 결과 2.1㎛였다.
제조예 2~3, 5 : 가교 중합체 R-2~R-3, R-5의 제조
각 원료의 투입량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 분말 형상의 가교 중합체 R-2~R-3, R-5를 얻었다. 각 가교 중합체는 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
또한, 얻어진 각 중합체에 대해서 제조예 1과 마찬가지로 Li 중화물을 조제한 후 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 4 : 가교 중합체 R-4의 제조
각 원료의 투입량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 가교 중합체 R-4의 분말을 얻었다. 가교 중합체 R-4는 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
또한, 얻어진 가교 중합체에 대해서, 제조예 1과 마찬가지의 조작에 의해 Li 중화물을 조제했다. 또한, 중화에 사용되는 수산화리튬 수용액으로서 가교 중합체 R-4가 갖는 카르복실기의 85몰%, 90몰% 및 95몰%에 상당하는 수산화리튬을 포함하는 3종류를 준비하고, 중화도가 다른 가교 중합체 R-4의 Li 중화염을 조제한 후, 각 중화염의 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1질량% 수용액 점도의 측정)
가교 중합체 R-4의 분말 1.0부, 및 수산화리튬 수용액 99부를 용기에 칭량하고, 자전/공전식 교반기(신키사제, 아와토리 렌타로 AR-250)에 셋팅한다. 이어서, 교반(자전 속도 2,000rpm/공전 속도 800rpm, 7분), 또한 탈포(자전 속도 2,200rpm/공전 속도 60rpm, 1분) 처리를 미팽윤 분말 형상부가 없어질 때까지 반복하고, 가교 중합체 R-4의 리튬염이 물에 팽윤된 상태의 하이드로겔 미립자 분산액을 조제했다. 또한, 중화에 사용되는 수산화리튬 수용액으로서, 가교 중합체 R-4가 갖는 카르복실기의 85몰%, 90몰% 및 95몰%에 상당하는 수산화리튬을 포함하는 3종류를 준비하고, 중화도가 다른 상기 하이드로겔 분산액을 조정했다. 얻어진 각 하이드로겔 미립자 분산액을 25℃±1℃로 조정한 후, B형 점도계(토키산쿄사제, TVB-10)를 이용하여 로터 속도 12rpm에 있어서의 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3질량% 수용액 점도의 측정)
가교 중합체 R-4의 분말 3.0부, 및 수산화리튬 수용액 97부를 용기에 칭량한 것 이외에는 상기 1질량% 수용액 점도의 측정과 마찬가지의 조작을 행하여, 중화도 85몰%, 90몰% 및 95몰%에 상당하는 하이드로겔 입자 분산액을 조제했다. 얻어진 각 하이드로겔 미립자 분산액을 25℃±1℃로 조정한 후, B형 점도계(토키산쿄사제, TVB-10)를 이용하여, 로터 속도 12rpm에 있어서의 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 19 : 가교 중합체 R-19의 제조
각 원료의 투입량을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 가교 중합체 R-19의 분말을 얻었다. 가교 중합체 R-19는 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
또한, 얻어진 각 중합체에 대해서 제조예 1과 마찬가지로 Li 중화물을 조제한 후, 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(수용액 점도의 측정)
가교 중합체 R-4 대신에 가교 중합체 R-19를 이용하고, 가교 중합체 R-19가 갖는 카르복실기의 90몰%에 상당하는 수산화리튬을 포함하는 수산화리튬 수용액을 이용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 1질량% 수용액 점도 및 3질량% 수용액 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
제조예 6 : 가교 중합체염 R-6의 제조
중합에는 교반 날개, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응기를 사용했다.
반응기 내에 아세토니트릴 875.6부, 이온 교환수 4.40부, 및 AA 100부를 투입했다. 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 가온해서 내부 온도를 55℃까지 승온했다. 내부 온도가 55℃로 안정된 것을 확인한 후, 중합 개시제로서 V-65, 0.0625부를 첨가한 결과 반응액에 백탁이 확인되었기 때문에, 이 점을 중합 개시점으로 했다. 외부 온도(워터 배스 온도)를 조정하여 내부 온도를 55℃로 유지하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 개시점으로부터 6시간 경과한 시점에서 반응액의 냉각을 개시하고, 내부 온도가 25℃까지 저하된 후 수산화리튬·일수화물(이하, 「LiOH·H2O」라고 함)의 분말 52.5부를 첨가했다. 첨가 후, 실온 하에 12시간 교반을 계속하여 가교 중합체염 R-6(Li염, 중화도 90몰%)의 입자가 매체에 분산된 슬러리 형상의 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 원심 분리하여 중합체 입자를 침강시킨 후 상청액을 제거했다. 그 후, 중합 반응액과 동 중량의 아세토니트릴에 침강물을 재분산시킨 후 원심 분리에 의해 중합체 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하는 작업을 2회 반복했다. 침강물을 회수하고, 감압 조건 하 80℃에서 3시간 건조 처리를 행하여 휘발분을 제거함으로써 가교 중합체염 R-6의 분말을 얻었다. 가교 중합체염 R-6은 흡습성을 갖기 때문에 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다. 또한, 가교 중합체염 R-6의 분말을 IR 측정하고, 카르복실산의 C=O기 유래의 피크와 카르복실산 Li의 C=O 유래의 피크의 강도비로부터 중화도를 구한 결과 투입으로부터의 계산값과 동일한 90몰%였다.
(가교 중합체염 R-6(Li 중화물)의 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름 측정)
상기에서 얻어진 가교 중합체염 R-6의 분말 0.25g, 및 이온 교환수 49.75g을 100cc의 용기에 칭량하고, 자전/공전식 교반기(신키사제, 아와토리 렌타로 AR-250)에 셋팅했다. 이어서, 교반(자전 속도 2,000rpm/공전 속도 800rpm, 7분), 또한 탈포(자전 속도 2,200rpm/공전 속도 60rpm, 1분) 처리를 행하여 가교 중합체염 R-6이 물에 팽윤한 상태의 하이드로겔을 작성했다.
이어서, 1질량% NaCl 수용액을 분산매로 하는 레이저 회절/산란식 입도 분포계(닛키소사제, 마이크로트랙 MT-3300EX2)에서 상기 하이드로겔의 입도 분포 측정을 행했다. 하이드로겔에 대해, 과잉량의 분산매를 순환하고 있는 시점에 적절한 산란광 강도가 얻어지는 양의 하이드로겔을 투입하여 분산매를 투입한 결과, 수 분 후에 측정되는 입도 분포 형상이 안정되었다. 안정을 확인하는 대로, 체적 기준의 입도 분포 측정을 행하여 평균 입자지름으로서 메디안 지름(D50)을 구한 결과 1.6㎛였다.
제조예 7~18 : 가교 중합체염 R-7~R-18의 제조)
각 원료의 투입량을 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 분말 형상의 가교 중합체염 R-7~R-18을 얻었다. 각 가교 중합체염은 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다. 또한, 제조예 8에서는 공정 중화의 LiOH·H2O 첨가량을 변경함으로써 중화도 80몰% 및 90몰%의 2수준의 가교 중합체염 R-8을 얻었다.
얻어진 각 중합체염에 대해서, 제조예 6과 마찬가지로 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름을 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(수용액 점도의 측정)
가교 중합체 R-4 대신에 가교 중합체염 R-8~R-11을 이용하고, 수산화리튬 수용액 대신에 이온 교환수를 사용한 것 이외에는, 제조예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 1질량% 수용액 점도 및 3질량% 수용액 점도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 20 : 가교 중합체염 R-20의 제조)
중합에는 교반 날개, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응기를 사용했다.
반응기 내에 메탄올 300부, AA 100부, 메타크릴산 알릴(미츠비시가스카가쿠사제, 이하 「AMA」라고 함) 0.2부, 및 네오알릴 P-30을 0.5부 투입했다.
이어서, 교반 하 초기 중화용의 LiOH·H2O 분말 32부, 및 이온 교환수 1.40부를 내부 온도가 40℃ 이하로 유지되도록 천천히 첨가했다.
반응기 내를 충분히 질소 치환한 후 가온하여 내부 온도를 68℃까지 승온했다. 내부 온도가 68℃에서 안정된 것을 확인한 후, 중합 개시제로서 4,4'-아조비스시아노발레르산(오츠카카가쿠사제, 상품명「ACVA」) 0.02부를 첨가한 결과 반응액에 백탁이 확인되었기 때문에, 이 점을 중합 개시점으로 했다. 용매가 부드럽게 환류되도록 외부 온도(워터 배스 온도)를 조정하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 개시점으로부터 3시간 경과한 시점에서 ACVA 0.02부, 중합 개시점으로부터 6시간 경과한 시점에서 ACVA 0.035부를 추가로 첨가함과 아울러 계속해서 용매의 환류를 유지했다. 중합 개시점으로부터 9시간을 경과한 시점에서 반응액의 냉각을 개시하고, 내부 온도가 30℃까지 저하된 후 LiOH·H2O 분말 20.5부를 내부 온도가 50℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가했다. LiOH·H2O 분말의 첨가 후 3시간 교반을 계속해서 가교 중합체염 R-20(Li염, 중화도 90몰%)의 입자가 매체에 분산된 슬러리 형상의 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 원심 분리하여 중합체 입자를 침강시킨 후 상청액을 제거했다. 그 후, 중합 반응액과 동 중량의 아세토니트릴에 침강물을 재분산시킨 후 원심 분리에 의해 중합체 입자를 침강시켜 상청액을 제거하는 작업을 2회 반복했다. 침강물을 회수하고, 감압 조건 하 80℃에서 3시간 건조 처리를 행하여 휘발분을 제거함으로써 가교 중합체염 R-20의 분말을 얻었다. 가교 중합체염 R-20은 흡습성을 갖기 때문에 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다. 또한, 가교 중합체염 R-20의 분말을 IR 측정하고, 카르복실산의 C=O기 유래의 피크와 카르복실산 Li의 C=O 유래의 피크의 강도비로부터 중화도를 구한 결과, 투입에서의 계산값과 동일하게 90몰%였다.
또한, 얻어진 중합체염에 대해서, 제조예 6과 마찬가지로 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(수용액 점도의 측정)
가교 중합체 R-4 대신에 가교 중합체염 R-20을 사용하고, 수산화리튬 수용액 대신에 이온 교환수를 사용한 것 이외에는, 제조예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 1질량% 수용액 점도 및 3질량% 수용액 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(제조예 21 : 가교 중합체염 R-21의 제조)
각 원료의 투입량을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 20과 마찬가지의 조작을 행하여, 분말 형상의 가교 중합체염 R-21의 분말을 얻었다. 가교 중합체염 R-21은 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
또한, 얻어진 중합체염에 대해서 제조예 6과 마찬가지로 1질량% NaCl 수용액 중에서의 평균 입자지름을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(수용액 점도의 측정)
가교 중합체 R-4 대신에 가교 중합체염 R-21을 사용하고, 수산화리튬 수용액 대신에 이온 교환수를 사용한 것 이외에는, 제조예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 1질량% 수용액 점도 및 3질량% 수용액 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1~표 3에 있어서 사용된 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
AA : 아크릴산
MAA : 메타크릴산
2-MEA : 아크릴산 2-메톡시에틸
BA : 아크릴산 부틸
DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드
AMA : 메타크릴산 알릴
P-30 : 펜타에리스리톨트리알릴에테르(다이소사제, 상품명「네오알릴 P-30」)
AcN : 아세토니트릴
EAc : 아세트산 에틸
Tol : 톨루엔
MeOH : 메탄올
V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교사제)
ACVA : 4,4'-아조비스시아노발레르산(오츠카카가쿠사제)
(전극 평가 : 음극)
실시예 1
음극 활물질로서 흑연, 바인더로서 가교 중합체 R-1을 사용한 합제층용 조성물에 대해서, 그 도공성 및 형성된 합제층/집전체 사이의 박리 강도(즉, 바인더의 결착성)를 측정했다.
천연 흑연(닛폰코쿠엔사제, 상품명「CGB-10」) 100부, 및 분말 형상의 가교 중합체 R-1을 2.2부 칭량하고, 미리 잘 혼합한 후 이온 교환수 140부에 LiOH·H2O 분말 1.15부(중화도 90몰%에 상당)를 용해한 액을 첨가하여 디스퍼로 예비 분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(프라이믹스사제, FM-56-30)를 사용하여 둘레 속도 20m/초의 조건에서 본 분산을 15초간 행함으로써 슬러리 형상의 음극 합제층용 조성물을 얻었다.
가변식 어플리케이터를 이용하여 두께 20㎛의 구리박(닛폰세이하쿠사제) 상에 상기 합제층용 조성물을 건조, 프레스 후의 막두께가 50㎛가 되도록 도공한 후, 즉시 통풍 건조기 내에서 100℃×10분간의 건조를 행함으로써 합제층을 형성했다. 얻어진 합제층의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의거해서 도공성을 평가한 결과 「○」로 판단되었다.
<도공성 판정 기준>
○ : 표면에 라인 불균일, 반점 등의 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
△ : 표면에 라인 불균일, 반점 등의 외관 이상이 약간 확인된다.
× : 표면에 라인 불균일, 반점 등의 외관 이상이 현저하게 확인된다.
<90° 박리 강도(결착성)>
또한, 롤 프레스기에서 합제층 밀도를 1.7±0.05g/㎤로 조정하여 전극을 작성한 후, 25㎜ 폭의 스트립 형상으로 재단하여 박리 시험용 시료를 작성했다. 수평면에 고정된 양면 테이프에 상기 시료의 합제층면을 부착하고, 인장 속도 50㎜/분에 있어서의 90° 박리를 행하여 합제층과 구리박 사이의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도는 12.8N/m로 높아 양호했다.
일반적으로, 전극을 재단, 가공하여 전지셀의 조립을 행할 때, 합제층이 집전체(구리박)로부터 박리되어 떨어진다고 하는 문제를 회피하기 위해서는 보다 높은 박리 강도가 필요해진다. 박리 강도가 높다고 하는 것은 사용된 바인더가 활물질 사이 및 활물질과 전극 사이의 결착성이 우수하다고 하는 것을 의미하는 것이며, 충방전 사이클 시험시의 용량 저하가 작아 내구성이 우수한 전지가 얻어진다고 하는 것이 시사되었다.
<내굴곡성>
상기 90° 박리 강도와 마찬가지의 전극 시료를 사용하여 평가했다. 전극 시료를 φ 2.0㎜의 SUS 막대에 권취하여 만곡된 합제층의 형태를 관찰하고, 이하의 기준에 의거해서 내굴곡성을 평가한 결과「○」라고 판단되었다.
○ : 합제층에 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
△ : 합제층에 미세한 크랙이 확인된다.
× : 합제층에 명확한 균열이 관찰된다. 또는, 합제층의 일부가 박리되어 떨어진다.
실시예 2~7, 및 비교예 1 및 2
바인더로서 사용되는 가교 중합체, 중화제, 및 이온 교환수를 표 4와 같이 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 합제층 조성물을 조제하고, 도공성, 90° 박리 강도 및 내굴곡성을 평가했다. 또한, 합제층 조성물의 조정에 있어서, 도공에 적합한 점도가 되도록 적절히 이온 교환수의 배합량을 조정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2에서는 바인더로서 시판의 가교형 폴리아크릴산 분말(루브리졸사제, 상품명「카보폴 980」)을 사용했다. 또한, 카보폴 980(90몰% Li 중화염)을 1질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름은 체적 메디안 지름으로 8.2㎛였다. 또한, 카보폴 980의 리튬 중화에 사용된 알칼리량은 폴리아크릴산의 이론 산가에 의거해서 결정했다.
Figure pct00004
실시예 8
천연 흑연 CGB-10을 100부, 분말 형상의 가교 중합체염 R-6을 2.4부 칭량하고, 미리 잘 혼합한 후 이온 교환수 125부를 첨가하여 디스퍼로 예비 분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(프라이믹스사제, FM-56-30)를 이용하여 둘레 속도 20m/초의 조건에서 본 분산을 15초간 행함으로써 슬러리 형상의 음극 합제층용 조성물을 얻었다.
얻어진 합제층용 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시한 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 9~22 및 비교예 3-5
바인더로서 사용하는 가교 중합체 및 스티렌/부타디엔계 라텍스(SBR), 중화제, 및 이온 교환수의 종류, 및 양을 표 5 및 표 6과 같이 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 합제층 조성물을 조제하고, 도공성, 90° 박리 강도 및 내굴곡성을 평가했다. 또한, 합제층 조성물의 조정에 있어서, 도공에 적합한 점도가 되도록 적절히 이온 교환수의 배합량을 조정했다. 또한, SBR로서는 JSR사제 상품명 「TRD 2001「(유효 성분 48.5%, pH7.8)을 사용했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 23
음극 활물질로서 규소 입자, 및 흑연, 바인더로서 가교 중합체염 R-8을 사용한 합제층용 조성물에 대해서, 그 도공성 및 형성된 합제층/집전체 사이의 박리 강도(즉, 바인더의 결착성)를 측정했다.
규소 입자(Sigma-Aldrich, Si 나노파우더, 입자지름<100nm) 30부, 천연 흑연(닛폰코쿠엔사제, 상품명「CGB-10」) 70부를 유성 볼밀(FRITSCH사제, P-5)을 이용하여 300rpm에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 분말 형상의 가교 중합체염 R-8(90몰% Li 중화염)을 1.8부 칭량하고, 미리 잘 혼합한 후 이온 교환수 110부를 첨가하여 디스퍼로 예비 분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(프라이믹스사제, FM-56-30)를 이용하여 둘레 속도 20m/초의 조건에서 본 분산을 15초간 행함으로써 슬러리 형상의 음극 합제층용 조성물을 얻었다.
얻어진 음극 합제층용 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시한 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 24, 및 비교예 6 및 비교예 7
활물질, 및 바인더로서 사용되는 가교 중합체의 종류를 표 7과 같이 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행함으로써 합제층 조성물을 조제하고, 도공성, 90° 박리 강도 및 내굴곡성을 평가했다. 단, 90° 박리 강도 및 내굴곡성의 평가에 사용된 전극 시료의 합제층 밀도는 1.85±0.05g/㎤로 조제했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
(전극 평가 : 양극)
실시예 25
양극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간·옥시드(NCM), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 가교 중합체 R-1을 이용한 합제층용 조성물에 대해서, 그 도공성 및 형성된 합제층/집전체 사이의 박리 강도(즉, 바인더의 결착성)를 측정했다.
NCM111(토다고교제 NM-3050) 95부, AB(덴키카가쿠고교제, HS-100) 5부, 및 분말 형상의 가교 중합체 R-1을 1.5부 칭량하고, 미리 잘 혼합한 후 이온 교환수 110부를 첨가하여 디스퍼로 예비 분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(프라이믹스사제, FM-56-30)를 사용하여 둘레 속도 20m/초의 조건에서 본 분산을 15초간 행함으로써, 슬러리 형상의 양극 합제층용 조성물을 얻었다. 또한, 본 양극 합제층용 조성물에서는 NCM으로부터 리튬 이온이 용출(수중의 프로톤과 교환, 알칼리화)되기 때문에 가교 중합체 R-1의 카르복실기는 일부(또는 전부)가 중화되어서 리튬염으로 된다. 본 양극 합제층용 조성물의 pH는 8.7이었다.
가변식 어플리케이터를 이용하여 두께 15㎛의 알루미늄박(닛폰세이하쿠사제) 상에 상기 합제층용 조성물을 건조, 프레스 후의 막두께가 50㎛로 되도록 도공한 후, 즉시 통풍 건조기 내에서 100℃×10분간의 건조를 행함으로써 합제층을 형성했다. 얻어진 합제층의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의거해서 도공성을 평가한 결과 「○」이라고 판단되었다.
<도공성 판정 기준>
○ : 표면에 라인 불균일, 반점 등의 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
△ : 표면에 라인 불균일, 반점 등의 외관 이상이 약간 확인된다.
× : 표면에 라인 불균일, 반점 등의 외관 이상이 현저하게 확인된다.
<90° 박리 강도(결착성)>
또한, 롤 프레스기에서 합제층 밀도를 2.7±0.1g/㎤로 조정하여 전극을 작성한 후, 25㎜ 폭의 스트립 형상으로 재단하여 박리 시험용 시료를 작성했다. 수평면에 고정된 양면 테이프에 상기 시료의 합제층면을 부착하고, 인장 속도 50㎜/분에 있어서의 90° 박리를 행하여 합제층과 구리박 사이의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도는 8.2N/m로 높아 양호했다.
<내굴곡성>
상기 90° 박리 강도와 마찬가지의 전극 시료를 이용하여 평가했다. 전극 시료를 φ 2.0㎜의 SUS 막대에 권취하여 만곡된 합제층의 형태를 관찰하고, 이하의 기준에 의거해서 내굴곡성을 평가한 결과 「△」라고 판단했다.
○ : 합제층에 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
△ : 합제층에 미세한 크랙이 확인된다.
× : 합제층에 명확한 균열이 관찰된다. 또는, 합제층의 일부가 박리되어 떨어진다.
실시예 26~29, 및 비교예 8 및 9
바인더로서 사용하는 가교 중합체염을 표 8과 같이 사용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지의 조작을 행함으로써 합제층 조성물을 조제하고, 도공성, 90° 박리 강도 및 내굴곡성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 1~29는 본 발명에 속하는 비수전해질 이차전지 전극용 바인더를 포함하는 전극 합제층 조성물 및 이것을 이용하여 전극을 제작한 것이다. 각 합제층 조성물(슬러리)의 도공성은 양호하고, 얻어진 전극의 합제층과 집전체의 박리 강도는 모두 높은 값이 얻어지고 있어 우수한 결착성을 나타내는 것이었다. 또한, 상기 전극의 내굴곡성도 만족할 수 있는 레벨인 것이 확인되었다.
한편, 가교 중합체(염) R-19~21은 1질량% NaCl 수용액 중의 입자지름이 큰 것이어서 중합체 입자의 이차 응집체가 많은 것으로 생각된다. 이러한 가교 중합체(염)를 바인더로서 이용한 경우, 합제층의 박리 강도가 낮고, 전극의 내굴곡성도 불충분했다(비교예 1 및 3~8). 또한, 시판의 가교형 폴리아크릴산 분말도 마찬가지로, 결착성에 있어서 만족할 수 있는 결과는 얻어지지 않았다(비교예 2 및 9).
(산업상 이용가능성)
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더는 합제층에 있어서 우수한 결착성을 나타내기 때문에, 상기 바인더를 사용하여 얻어진 전극을 구비한 비수전해질 이차전지는 하이 레이트에서의 충방전을 반복해도 양호한 내구성(사이클 특성)을 나타낼 것으로 예상되고, 차량탑재용 이차전지에의 적용이 기대된다.
또한, 본 발명의 바인더는 전극 합제층에 양호한 내굴곡성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 전극 제조시의 트러블이 저감되어 수율 향상으로 이어진다.

Claims (14)

  1. 카르복실기를 갖는 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 비수전해질 이차전지 전극용 바인더로서,
    상기 가교 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로부터 유래되는 구조 단위 50~100질량%를 포함하고,
    중화도 80~100몰%로 중화된 상기 가교 중합체를 수중에서 수팽윤시킨 후, 1질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1~7.0㎛인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것이고, 상기 가교성 단량체의 사용량이 비가교성 단량체의 총량에 대하여 0.02~0.7몰%인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체가 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 화합물인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 중합체 또 그 염은 1질량% 수용액의 점도가 500mPa·s 이하이고, 3질량% 수용액의 점도가 5,000mPa·s 이상인 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
  5. 비수전해질 이차전지 전극용 바인더에 사용되는 카르복실기를 갖는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법으로서,
    중화도 80~100몰%로 중화된 상기 가교 중합체를 수중에서 수팽윤시킨 후, 1질량% NaCl 수용액 중에 분산시켰을 때의 입자지름이 체적 기준 메디안 지름으로 0.1~7.0㎛이고,
    에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 50~100질량% 포함하는 단량체 성분을 침전 중합하는 중합 공정을 구비한 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합 공정에 있어서 아세토니트릴을 포함하는 중합 매체를 이용하는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 중합 공정에 있어서의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중화도가 10몰% 이하인 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정 후에 건조 공정을 구비하고,
    상기 중합 공정 후 상기 건조 공정 전에, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 중합체 분산액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합체를 중화하는 공정을 구비하는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정 후, 고액 분리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 구비하는 가교 중합체 또는 그 염의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    바인더로서 스티렌/부타디엔계 라텍스를 더 포함하는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    음극 활물질로서 탄소계 재료 또는 규소계 재료 중 어느 하나를 포함하는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    양극 활물질로서 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물.
  14. 집전체 표면에 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지 전극 합제층용 조성물로부터 형성되는 합제층을 구비한 비수전해질 이차전지 전극.
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