JP6944610B2 - 非水電解質二次電池電極用バインダー - Google Patents
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Description
(関連出願の相互参照)
本出願は、2017年3月28日に出願された日本国特許出願である特願2017−063809号及び特願2017−063810号の関連出願であり、この日本出願に記載された全ての内容を参照により援用するものである。また、本出願は、特願2017−063810号に基づく優先権を主張するものである。
例えば、特許文献1では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。また、特許文献2には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献3には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を活物質に対して特定量含み、特定の水溶液粘度を有する二次電池用水系バインダーが開示されている。
本明細書に開示されるバインダー(以下、本バインダーともいう。)は、カルボキシル基を有する架橋重合体(以下、本架橋重合体ともいう。)又はその塩を含む。本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を有する。
本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位(以下、「(a)成分」ともいう。)を有することができる。本架橋重合体が、カルボキシル基を有する場合、集電体への結着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、高い電流密度における充放電特性(ハイレート特性)に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
本架橋重合体は、(a)成分以外に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位(以下、「(b)成分」ともいう。)を含んでもよい。(b)成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、(b)成分としては、耐屈曲性の観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド化合物;ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以下の化合物が好ましい。
本架橋重合体における架橋の態様は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
1)架橋性単量体の共重合
2)ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
3)反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
架橋性単量体としては、2個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
本架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合(逆相懸濁重合)が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合法がより好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十nm〜数百nmの一次粒子が数μm〜数十μmに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
具体的な重合溶媒としては、メタノール、t−ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン及びn−ヘプタン等が挙げられ、これらの1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本明細書において水溶性溶剤とは、20℃における水への溶解度が10g/100mlより大きいものを指す。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい(若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい)こと、連鎖移動定数が小さく重合度(一次鎖長)の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて例えば0.05〜10.0質量%であり、また例えば0.1〜5.0質量%であり、また例えば0.1〜1.0質量%である。高極性溶媒の割合が0.05質量%以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、10.0質量%以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
その他に、非イオン性のエチレン性不飽和単量体として、例えば(メタ)アクリル酸エステルを用いてもよい。(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、該(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、単量体成分の全量に対し、例えば1質量%以上30質量%以下であり、また例えば5質量%以上30質量%以下であり、また例えば10質量%以上30質量%以下である。
また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス(SO2)、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、例えば0〜100℃であり、また例えば20〜80℃である。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は例えば1分間〜20時間であり、また例えば1時間〜10時間である。
洗浄工程において使用する洗浄溶剤としては、重合溶媒として用いる溶剤を使用することができる。具体的な洗浄溶剤としては、メタノール、t−ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン及びn−ヘプタン等が挙げられ、これらの1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。これらの内でも、未反応単量体(及びその塩)の除去効率の点でメタノール等のアルコール系溶剤、及びアセトニトリルを好適に用いることができる。
洗浄溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、架橋重合体に対する質量比として0.1倍以上20倍以下の洗浄溶剤を用いることができ、0.2倍以上15倍以下でもよく、0.3倍以上10倍以下でもよい。
本開示の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物(以下、本組成物ともいう。)は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば0.1質量%以上20質量%以下である。上記使用量は、また例えば0.2質量%以上10質量%以下であり、また例えば0.3質量%以上8質量%以下であり、また例えば0.4質量%以上5質量%以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が0.1質量%未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が20質量%を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。また、界面抵抗が大きくなり、ハイレート特性の悪化が懸念される。
架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量(例えば5質量%以下)でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔(Al)等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素(SiO)等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質(以下、「ケイ素系活物質」ともいう。)を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性(耐久性)が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば60質量%以下であり、また例えば30質量%以下である。
また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば60質量%以上97質量%以下の範囲であり、また例えば70質量%以上90質量%以下の範囲である。
また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば25〜90質量%の範囲であり、また例えば35〜70質量%の範囲である。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば3〜40質量%の範囲であり、また例えば10〜30質量%の範囲である。
上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン/ブタジエン系ラテックスが好ましい。
上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば20質量%以上60質量%以下の範囲であり、また例えば30質量%以上50質量%以下の範囲である。
上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば30質量%以上70質量%以下の範囲であり、また例えば40質量%以上60質量%以下の範囲である。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば0質量%以上30質量%以下の範囲であり、また例えば0質量%以上20質量%以下の範囲である。
本組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。
また、上記スラリーの粘度は、60rpmにおけるB型粘度として、例えば500〜100,000mPa・sの範囲であり、また例えば1,000〜50,000mPa・sの範囲である。
本開示の非水電解質二次電池用電極(以下、本電極ともいう。)は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、(遠)赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを例えば圧縮前の30〜80%程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは4〜200μm程度が一般的である。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
(合成例1:架橋重合体塩P−1の製造)
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル875.6部、イオン交換水4.40部、アクリル酸(以下、「AA」という)100部、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルP−30」)0.5部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を55℃まで昇温した。内温が55℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてV−65、0.04部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温(水バス温度)を調整して内温を55℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から5時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が25℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物(以下、「LiOH・H2O」という)の粉末52.5部を添加した。添加後室温下12時間撹拌を継続して、架橋重合体塩P−1(Li塩、中和度90モル%)の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
また、以下に示す条件により残アクリル酸単量体(塩)含有量を測定した結果、0.5質量%であった。
50mLスクリュー管に架橋重合体塩0.9g及びイオン交換水44.1gを秤量し、十分混合することにより2%水溶液を調製した。これを別の50mLスクリュー管に15g秤量し、さらに1−プロパノール15gを加えて十分混合することにより1%溶液を調製した。
上記1%溶液を遠心分離し(4000rpm×10分間)、9mLスクリュー管に遠心分離後の上澄み液4g、濃度2%のプロピレングリコールモノメチルエーテル1g及びイオン交換樹脂1gを加えてミックスローターで1時間混合した。上澄み液を0.45μmのフィルターで濾過し、濾過後の液を試料としてガスクロマトグラフィー(GC)測定を行った。
装置:Agilent 7820A−1(Agilent Technologies社製)
カラム:HP−INNOWAX 60m×0.32mm、df=0.5μm
カラム温度:40℃(7分間保持)→260℃(1分間保持)
昇温速度:10℃/分
各原料の仕込み量、中和塩種類及び中和度、並びにメタノールによる洗浄操作の回数を表1に記載の通りとした以外は製造例1と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩P−2〜P−9を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例5では、LiOH・H2Oの代わりに48%NaOHを用いることにより。架橋重合体Na塩(中和度90モル%)を得た。
架橋重合体塩P−1を用いた電極を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
≪負極極板の作製≫
SiOx(0.8<x<1.2)の表面にCVD法で炭素を10%コートしたものを準備し、これと黒鉛を5:95の質量比率で混合したものを活物質として用いた。また、バインダーとしては、架橋重合体塩P−1、スチレン/ブタジエン系ラテックス(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物を用いた。
水を希釈溶媒として、活物質:P−1:SBR:CMC=95.5:1.5:1.5:1.5(固形分)の質量比でプライミクス社製T.K.ハイビスミックスを用いて混合し、固形分50%の負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより合剤層を形成した。その後、片面当たりの合剤層の厚みが80μm、充填密度が1.60g/cm3になるよう圧延した。
乾燥後、圧延前の合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した。結果を表2に示す。
◎:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が全く認められない。
○:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
×:表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
120mm×30mmのアクリル板上に両面テープ(ニチバン株式会社製ナイスタックNW−20)を介して100mm×25mmサイズの負極極板の合剤層面を貼付けた。日本電産シンポ株式会社製小型卓上試験機(FGS−TV及びFGP−5)を用いて測定温度25℃、引張速度50mm/分における90°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより密着性を評価した。結果を表2に示す。
≪正極極板の作製≫
N−メチルピロリドン(NMP)溶媒中、正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、平均分子量が110万のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、95:2.5:2.5の質量比で混合機を用いて混合し、固形分50%の正極合剤スラリーを調整した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合剤層の厚みが95μm、充填密度が3.60g/cm3になるよう圧延した。
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とからなる混合溶媒(体積比でEC:DMC=1:3)に、ビニレンカーボネート(VC)を5質量部添加し、LiPF6を1モル/リットル溶解して非水電解質を調製した。
電池の構成は、正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ(ポリエチレン製:膜厚16μm、空孔率47%)を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は800mAhである。電池の設計容量としては、4.2Vまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
上記で得られた電池について以下に示す充放電試験を25℃で100サイクル繰り返し、容量維持率を評価した。結果を表2に示す。
・充電試験
0.3C(240mA)の電流で4.2Vまで定電流充電を行い、4.2V定電圧で電流が1/20C(40mA)になるまで定電圧充電した。
・放電試験
0.5C(400mA)の電流で2.75Vまで定電流放電を行った。
・休止
充電試験と放電試験の間隔は10分間とした。
架橋重合体塩を表2に記載の通りとした以外は実施例1と同様の操作を行い、実施例2〜9及び比較例1〜2の負極極板および電池を得た。得られた負極極板および電池について実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。尚、実施例3及び比較例2では、架橋重合体塩P−2にアクリル酸リチウムを添加することにより、表2に記載の残アクリル酸単量体(塩)を含有する架橋重合体塩を調製した(表2中の※1及び※2)。
Claims (2)
- カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
前記架橋重合体は、全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を50質量%以上100質量%以下含み、
前記架橋重合体及びその塩の総量に対する前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその塩を未中和型に換算した総量が4.2質量%以下であり、
前記架橋重合体又はその塩の0.5質量%水溶液のpHが7.5以上である、バインダー。 - 前記架橋重合体又はその塩は、さらに、架橋性単量体に由来する構造単位を有する、請求項1に記載のバインダー。
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