CN107078299B - 锂离子二次电池及其所用负极、负极用糊组合物、负极用复合颗粒、以及负极用浆料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的浆料组合物用材料。该浆料组合物用材料例如是包含负极活性物质和水溶性聚合物的糊组合物，上述负极活性物质含有30质量％以上的硅系负极活性物质，上述水溶性聚合物相对于100质量份的硅系负极活性物质为3质量份以上且小于500质量份。而且，上述水溶性聚合物包含20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自烯属不饱和羧酸化合物(A)的结构单元和20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自20℃时的水溶解度为7g/100g以上、具有烯属不饱和键、能够共聚的化合物(B)的结构单元，上述水溶性聚合物的电解液溶胀度小于120％。

Description

锂离子二次电池及其所用负极、负极用糊组合物、负极用复合 颗粒、以及负极用浆料组合物
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用复合颗粒、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、进而可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来，以锂离子二次电池的进一步高性能化作为目标，正研究电极等电池构件的改良。
具体地，正研究通过作为在锂离子二次电池的负极中使用的负极活性物质采用硅系负极活性物质从而提高锂离子二次电池的电池容量。
但是，硅系负极活性物质虽然具有高的理论容量而能够提高锂离子二次电池的电池容量，但还有如下问题。
具体地，硅系负极活性物质伴随着充放电会大幅膨胀及收缩。因此，在使用了硅系负极活性物质的负极中，由于伴随着反复充放电的硅系负极活性物质的膨胀及收缩，有硅系负极活性物质自身的劣化(即，硅系负极活性物质的结构破坏导致的微细化)和/或产生极板结构的破坏而破坏负极内的导电路径的情况。
此外，锂离子二次电池用负极通常可通过以下方式制造，即，将使负极活性物质和粘结材料在水等溶剂中分散和/或溶解而成的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上，使其干燥，从而在集电体上形成包含负极活性物质和粘结材料的负极复合材料层。然而，硅系负极活性物质在水等溶剂中易凝集，因此有硅系负极活性物质在负极复合材料层内分布不均的情况。
由于这样的理由，难以使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性。
对于上述的课题，提出了例如通过将相对于硅系负极活性物质的亲和性高的聚合物添加到负极用浆料组合物中从而使锂离子二次电池的循环特性提高的技术。例如，在专利文献1中报告了：在使硅系负极活性物质在水中分散而成的负极用浆料组合物中，包含0.1～30重量％的含硅单体单元和20～60重量％的含酸基单体单元的水溶性聚合物与硅系负极活性物质的亲和性优异，因此有助于硅系负极活性物质的分散性的提高，此外，可使锂离子二次电池发挥优异的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-89834号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述现有技术中，不能充分抑制伴随着充放电的硅系负极活性物质的膨胀及收缩，此外，对于浆料组合物中的硅系负极活性物质的分散性，也有改善的余地。因此，在将硅系负极活性物质用作负极活性物质的锂离子二次电池中，期望循环特性的进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供一种可形成使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的锂离子二次电池负极用浆料组合物的浆料组合物用材料。
此外，本发明的目的在于提供一种可形成使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的负极复合材料层的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的锂离子二次电池用负极。
而且，本发明的目的在于提供一种电池容量高且循环特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人以解决上述课题作为目标而进行了深入研究。而且，本发明人发现，通过在制备包含硅系负极活性物质的水系的负极用浆料组合物时使用将硅系负极活性物质和特定的水溶性聚合物预混合而得到的浆料组合物用材料，从而使用该负极用浆料组合物而形成的负极能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性，以至完成了本发明。
即，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物的特征在于，包含负极活性物质和水溶性聚合物，上述负极活性物质包含硅系负极活性物质，上述硅系负极活性物质在上述负极活性物质中所占的比例为30质量％以上，上述水溶性聚合物是将单体组合物聚合而得到的，上述单体组合物包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)，上述烯属不饱和羧酸化合物(A)含有烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种，上述化合物(B)的20℃时在100g水中的溶解度为7g以上、具有烯属不饱和键、能够共聚，在上述单体组合物中，全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，全部单体中的上述化合物(B)的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，上述水溶性聚合物的电解液溶胀度小于120％，而且，相对于100质量份的上述硅系负极活性物质包含3质量份以上且小于500质量份的上述水溶性聚合物。如果将以规定的量比包含硅系负极活性物质和水溶性聚合物的锂离子二次电池负极用糊组合物使用于浆料组合物的形成，则使用该浆料组合物而得到的负极能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性，上述水溶性聚合物是将以规定的比例包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物聚合而得到的，并且具有小于120％的电解液溶胀度。
在此，在本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中，上述单体组合物优选还包含具有聚氧化烯(polyoxyalkylene)结构和2个以上烯属不饱和键的多官能化合物(C)，全部单体中的上述多官能化合物(C)的比例为0.1质量％以上且20.0质量％以下。这是因为，如果使用以上述的比例包含多官能化合物(C)的单体组合物形成水溶性聚合物，则能够降低锂离子二次电池的内部电阻并且能够提高保存稳定性，此外，能够进一步提高循环特性。此外，通过在单体组合物中包含多官能化合物(C)，从而可提高使用本发明的糊组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度，能够使负极的生产率提高。
此外，在本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中，上述单体组合物优选全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例除以全部单体中的上述化合物(B)的比例的值小于1.5。这是因为，在全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例和全部单体中的化合物(B)的比例满足上述的关系的情况下，能够平衡性良好地实现锂离子二次电池的内部电阻的降低和循环特性的提高。
而且，在本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中，上述单体组合物优选还可以包含含有选自烯属不饱和磺酸及其盐、以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物(D)，全部单体中的上述化合物(D)的比例为0.4质量％以上且30.0质量％以下。这是因为，如果使用以上述的比例包含化合物(D)的单体组合物形成水溶性聚合物，则能够确保使用糊组合物形成的负极复合材料层与集电体的密合性和负极的生产率并且能够抑制负极的膨胀，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在像上述那样单体组合物以规定的比例包含化合物(D)的情况下，优选全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例和全部单体中的上述化合物(D)的比例的合计除以全部单体中的上述化合物(B)的比例的值小于1.5。这是因为，在全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)的比例满足上述的关系的情况下，能够负极复合材料层与集电体的密合性和保存稳定性提高，此外，能够使循环特性进一步提高。除此之外，这是因为，水溶性聚合物在电解液中不会过度地溶胀，可保证负极活性物质间的颗粒间距，且还可确保锂离子电导率，因此能够降低锂离子二次电池的内部电阻。
除此之外，在本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中，优选上述水溶性聚合物包含羧酸锂盐基。在水溶性聚合物含有羧酸锂盐基(-COOLi)的情况下，使用糊组合物而得到的浆料组合物的稳定性提高，能够提高负极复合材料层与集电体的密合性并且能够抑制负极的膨胀。而且，这是因为，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高并且能够提高保存稳定性，此外，能够降低内部电阻。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池负极用复合颗粒的特征在于，是对上述的任一种的锂离子二次电池负极用糊组合物进行干燥造粒而得到的。如果将对上述的任一种的锂离子二次电池负极用糊组合物进行干燥造粒而得到的锂离子二次电池负极用复合颗粒使用于浆料组合物的制备，则使用该浆料组合物而得到的负极能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物的特征在于，是使用选自上述的锂离子二次电池负极用糊组合物及上述的锂离子二次电池负极用复合颗粒中的至少1种来制备的。如果将上述的糊组合物和/或复合颗粒用作浆料组合物用材料而制备浆料组合物，则使用该浆料组合物而得到的负极能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，在集电体上具有使用上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物制备的负极复合材料层。如果像这样使用上述的浆料组合物形成负极复合材料层，则可得到使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的锂离子二次电池用负极。
进而，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液及间隔件，上述负极是上述的锂离子二次电池用负极。如果像这样使用上述的锂离子二次电池用负极，则能够提供电池容量高且循环特性优异的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可形成使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的锂离子二次电池负极用浆料组合物的浆料组合物用材料。
此外，根据本发明，能够提供一种可形成使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的负极复合材料层的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的锂离子二次电池用负极。
而且，根据本发明，能够提供一种电池容量高且循环特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物及对该糊组合物进行干燥造粒而得到的本发明的锂离子二次电池负极用复合颗粒均可用作用于制备锂离子二次电池负极用浆料组合物的浆料组合物用材料。而且，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物可使用本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物及锂离子二次电池负极用复合颗粒的至少一者来制备，使用于锂离子二次电池的负极的形成。此外，本发明的锂离子二次电池用负极能够使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物来制造。进而，本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用了本发明的锂离子二次电池用负极。
(锂离子二次电池负极用糊组合物)
本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物是在制备本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物之前至少将硅系负极活性物质和特定的水溶性聚合物预混合而成的组合物。
而且，本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物的特征在于，是将硅系负极活性物质的含有比例为30质量％以上的负极活性物质和相对于100质量份的硅系负极活性物质为3质量份以上且小于500质量份的水溶性聚合物在作为溶剂的水中分散和/或溶解而成的，作为该水溶性聚合物使用将单体组合物聚合而得到的并且电解液溶胀度小于120％的水溶性聚合物，上述单体组合物以规定的比例包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)，上述烯属不饱和羧酸化合物(A)含有烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种，对于上述化合物(B)，20℃时在100g水中的溶解度为7g以上，具有烯属不饱和键，能够共聚。
<水溶性聚合物>
本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中所包含的水溶性聚合物是水溶性的共聚物。
在此，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指对于相对于100质量份的离子交换水添加1质量份(以相当于固体成分的量计)的聚合物并搅拌而得到的混合物、在温度为20℃以上且70℃以下的范围内且pH为3以上且12以下(在调节pH中使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液)的范围内的条件中调整至少一个条件、使得通过250筛孔的网筛时未通过网筛而残留在网筛上的残渣的固体成分的质量相对于添加的聚合物的固体成分不超过50质量％。
而且，水溶性聚合物是作为可使负极活性物质特别是在水等溶剂中易凝集的硅系负极活性物质的分散性提高的分散剂发挥功能的成分。此外，水溶性聚合物具有粘结力。因此，水溶性聚合物是在通过使用本发明的糊组合物制备浆料组合物、然后使用该浆料组合物在集电体上形成负极复合材料层而制造的负极中作为可保持负极复合材料层所包含的成分以使其不从负极复合材料层脱离的粘结材料也发挥功能的成分。
在此，通过使用以特定的量比配合水溶性聚合物和硅系负极活性物质的本发明的糊组合物制备浆料组合物、将该浆料组合物使用于负极的制成，从而能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性，上述水溶性聚合物是将以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物聚合而得到的、并且电解液溶胀度小于120％。
另外，虽然通过利用制备包含水溶性聚合物和硅系负极活性物质的上述糊组合物之后、使用该糊组合物制备浆料组合物的上述的手法而提高锂离子二次电池的循环特性的理由并不明确，但推测为基于以下的理由。
即，通过将水溶性聚合物和硅系负极活性物质以硅系负极活性物质富有(rich)的状态混合，从而水溶性聚合物在烯属不饱和羧酸化合物(A)的羧基或其盐的作用下吸附在硅系负极活性物质表面而适当地被覆该活性物质。而且，推测通过抑制使用该糊组合物制备的浆料组合物中的硅系负极活性物质的凝集、提高负极复合材料层内的硅系负极活性物质的分散性、抑制该负极活性物质的表面劣化从而会提高循环特性。
此外，水溶性聚合物的制备中使用的化合物(B)是对水的溶解性高、即极性高的单体。因此，得到的水溶性聚合物相对于在锂离子二次电池中通常使用的电解液的亲和性低，结果是可适当地(小于120％)抑制得到的水溶性聚合物的在电解液中的溶胀。由此可推测通过维持极板的结构、抑制负极的膨胀也会提高循环特性。
另外，通过在制备浆料组合物之前将水溶性聚合物吸附在硅系负极活性物质表面，从而可提高使用本发明的糊组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度，也可使负极的生产率提高。
[单体组合物]
本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中使用的水溶性聚合物是将以下详细说明的单体组合物聚合而得到的水溶性聚合物。而且，通常该水溶性聚合物以与单体组合物中的各单体的存在比率同样的比率含有来自该单体组合物中所包含的单体的结构单元。
而且，水溶性聚合物的制备中使用的单体组合物含有例如单体、聚合引发剂等添加剂、聚合溶剂。而且，单体组合物以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)作为单体。具体地，在将单体组合物中的全部单体的量设为100质量％时，单体组合物含有20.0质量％以上且79.5质量％以下的烯属不饱和羧酸化合物(A)和20.0质量％以上且79.5质量％以下的化合物(B)。即，水溶性聚合物包含20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自烯属不饱和羧酸化合物(A)的结构单元，包含20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自化合物(B)的结构单元。
另外，单体组合物可以任选地含有可与烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)共聚的化合物作为单体，具体地，多官能化合物(C)、含有选自烯属不饱和磺酸及其盐以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物(D)、进而除这些以外的其它化合物。
-烯属不饱和羧酸化合物(A)-
作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸及其盐的至少一者。而且，作为烯属不饱和羧酸，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。此外，作为烯属不饱和羧酸盐，可举出烯属不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
另外，烯属不饱和羧酸及其盐可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选的比率组合使用。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苯酯、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
另外，作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸盐，优选使用烯属不饱和羧酸的锂盐。如果使用烯属不饱和羧酸盐，则能够提高得到的水溶性聚合物的水溶性，因此在将水用作聚合溶剂而制备水溶性聚合物时，即使将单体组合物中的单体浓度设为高浓度，也能够防止水溶性聚合物的析出导致的聚合的不均匀的进行。因此，能够使用高单体浓度的单体组合物而提高生产率，并且能够使聚合均匀地进行。此外，如果使用烯属不饱和羧酸的锂盐，则可在得到的水溶性聚合物中导入羧酸锂盐基(-COOLi)，提高浆料组合物的稳定性。而且，能够提高负极复合材料层与集电体的密合性和锂离子二次电池的保存稳定性，此外，能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性并且能够降低内部电阻。
此外，从抑制锂离子二次电池的负极的膨胀而使循环特性进一步提高、除此之外降低内部电阻的观点出发，作为烯属不饱和羧酸化合物，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐，更优选使用丙烯酸或丙烯酸盐。
而且，水溶性聚合物的制备中使用的单体组合物所包含的单体需要上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，优选烯属不饱和羧酸化合物(A)在单体中所占的比例为21.0质量％以上，更优选为22.0质量％以上，特别优选为24.0质量％以上，优选为75.0质量％以下，更优选为72.0质量％以下，进一步优选为60.0质量％以下，特别优选为50.0质量％以下。在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例小于20.0质量％的情况下，不能够利用水溶性聚合物而使硅系负极活性物质充分分散。除此之外，水溶性聚合物的刚性下降，不能充分抑制负极的膨胀，锂离子二次电池的循环特性下降。另一方面，在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例超过79.5质量％的情况下，水溶性聚合物的刚性变得过高而变脆，其结果是由于气体的产生等导致锂离子二次电池的保存稳定性下降。除此之外，在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例超过79.5质量％的情况下，锂离子二次电池的循环特性等下降。可推测这是因为，虽然水溶性聚合物的亲水性过度提高可确保与硅系负极活性物质的亲和性，但是例如表面吸附示出疏水性的石墨而使分散变得困难。
-化合物(B)-
作为化合物(B)，是具有烯属不饱和键、可共聚的化合物，能够使用20℃时在100g水中的溶解度为7g以上的化合物。这是因为，来自这样的具有溶解度的化合物(B)的结构单元对于电解液的溶胀性低，并且将水作为聚合溶剂时的聚合性高。另外，在本发明中，即使在满足上述的溶解度的情况下，烯属不饱和羧酸及其盐也不会被包含在化合物(B)中，而是被包含在烯属不饱和羧酸化合物(A)中，即使在满足上述的溶解度的情况下，烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸及它们的盐也不会被包含在化合物(B)中，而是被包含在化合物(D)中。
而且，作为化合物(B)，能够举出例如甲基丙烯酸2-羟基丙酯(100以上)、丙烯酸2-羟基丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(100以上)、丙烯酸2-羟基乙酯(100以上)、丙烯酰胺(100以上)、甲基丙烯酰胺(100以上)、二甲基丙烯酰胺(100以上)、二乙基丙烯酰胺(100以上)、N-羟甲基丙烯酰胺(100以上)、丙烯腈(7)等具有烯属不饱和键且具有极性高的官能团(羟基、酰胺基、腈基、氨基等)的化合物、二甲基丙烯酸乙二醇酯(100以上)。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选的比率组合使用。在此，上述的括弧中的数值表示温度20℃时的水溶解度(单位：g/100g)。另外，温度20℃时的水溶解度能够用EPA法(EPAChemical Fate testing Guideline CG-1500Water Solubility)来测定。
在此，化合物(B)的20℃时在100g水中的溶解度优选为100g以上。
另外，当代替上述化合物(B)而使用丙烯酸甲酯(6)、丙烯酸乙酯(2)、丙烯酸丁酯(2)等20℃时的水溶解度小于7g的化合物制备水溶性聚合物时，该水溶性聚合物在电解液中过度地溶胀，不能维持极板的结构。而且，结果是不能确保锂离子二次电池的循环特性、保存稳定性。
在此，从使向锂离子二次电池中的引入水分减少、抑制气体的产生的观点以及确保可与水溶性聚合物并用的其它聚合物(例如，后述的苯乙烯-丁二烯共聚物等颗粒状聚合物)的稳定性的观点出发，化合物(B)优选不是铵盐等有机盐、钠盐及钾盐等盐(特别是金属盐)，且优选不具有容易转换成盐的酸性基(酚性羟基等)。
而且，从抑制在电解液中的负极的膨胀、此外降低锂离子二次电池的内部电阻并且使循环特性进一步提高的观点出发，作为化合物(B)，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺，更优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺。
而且，水溶性聚合物的制备中使用的单体组合物所包含的单体需要上述的化合物(B)所占的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，优选化合物(B)在单体中所占的比例为30.0质量％以上，更优选为40.0质量％以上，进一步优选为50.0质量％以上，优选为75.0质量％以下，更优选为74.0质量％以下，进一步优选为73.0质量％以下。化合物(B)在单体中所占的比例小于20.0质量％的情况下，极板变得过脆，不能维持结构，有时产生龟裂等。其结果是，循环特性下降。此外，保存稳定性也下降。进而，也不能充分降低锂离子二次电池的内部电阻。另一方面，化合物(B)在单体中所占的比例超过79.5质量％的情况下，不能充分抑制负极的膨胀，锂离子二次电池的循环特性下降。
此外，优选全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例除以全部单体中的上述化合物(B)的比例的值(A/B)小于1.5，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，此外，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。
通过A/B小于1.5，从而水溶性聚合物在电解液中不会过度地溶胀，可保持负极活性物质间的颗粒间距，且还可确保锂离子电导率，因此能够进一步降低锂离子二次电池的内部电阻。
此外，通过A/B为上述的范围内，从而能够平衡性良好地实现锂离子二次电池的内部电阻的降低和循环特性的提高。
-多官能化合物(C)-
单体组合物优选包含具有聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键的多官能化合物(C)作为单体。通过将这样的多官能化合物(C)使用于水溶性聚合物的聚合，从而能够对水溶性聚合物适当地赋予高的刚性和柔软性。因此，能够通过抑制充放电导致的极板的膨胀等来抑制循环特性的下降。此外，由于与水的亲和性高的氧化乙烯(ethylene oxide)链的作用，水溶性聚合物的聚合变得容易。除此之外，能够确保锂离子电导率、降低锂离子二次电池的内部电阻。此外，通过在单体组合物中包含多官能化合物(C)，从而使提高使用本发明的糊组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度成为可能，能够使负极的生产率提高。
在此，作为多官能化合物(C)，能够使用具有由通式：-(CmH2mO)n-[式中，m为1以上的整数，n为2以上的整数]表示的聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键的化合物。
具有聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选的比率组合使用。
另外，在本发明中，设符合多官能化合物(C)的化合物不包含在化合物(B)中。
在此，作为多官能化合物(C)，可举出例如具有聚氧化烯结构的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。具体地，作为多官能化合物，没有特别限定，可举出下述的化合物(I)～(V)。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(I)由下述通式表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
[化学式1]
Figure GDA0002328257080000131
[式中，n为2以上的整数]
(II)由下述通式表示的聚丁二醇二丙烯酸酯。
[化学式2]
Figure GDA0002328257080000132
[式中，n为2以上的整数]
(III)由下述通式表示的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
[化学式3]
Figure GDA0002328257080000133
[式中，n1和n2为2以上的整数，可以彼此相同，也可以不同]
(IV)由下述通式表示的乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
[化学式4]
Figure GDA0002328257080000134
[式中，n1、n2及n3为2以上的整数，可以彼此相同，也可以不同]
(V)由下述通式表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
[化学式5]
Figure GDA0002328257080000141
[式中，n1、n2、n3及n4为2以上的整数，可以彼此相同，也可以不同]
另外，从使水溶性聚合物的聚合变得容易、而且可提高使用本发明的糊组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度而使负极的生产率提高的观点出发，多官能化合物(C)的烯属不饱和键的数量(官能数)优选为2以上且6以下，更优选为2以上且4以下。
此外，从进一步提高负极的生产率的观点出发，多官能化合物(C)优选是2～6官能的聚丙烯酸酯，更优选是2～4官能的聚丙烯酸酯。
进而，从使使用本发明的糊组合物制备的浆料组合物的稳定性和锂离子二次电池的保存稳定性提高的观点出发，多官能化合物(C)所具有的聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的整数m优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上。这是因为，在整数m过大的情况下，有浆料组合物的稳定性下降的风险。此外，这是因为，在整数m过小的情况下，有水溶性聚合物的刚性变高、锂离子二次电池的保存稳定性下降的风险。
此外，基于同样的理由，多官能化合物(C)所具有的聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的整数n优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上，更优选为3以上，特别优选为4以上。这是因为，在整数n过大的情况下，有浆料组合物的稳定性下降的风险。此外，这是因为，在整数n过小的情况下，有水溶性聚合物的刚性变高、锂离子二次电池的保存稳定性下降的风险。另外，在多官能化合物(C)在分子内具有多个聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的情况下，优选多个聚氧化烯结构的整数n的平均值包含在上述范围内，更优选全部聚氧化烯结构的整数n包含在上述范围内。
而且，水溶性聚合物的制备中使用的单体组合物所包含的单体优选上述的多官能化合物(C)所占的比例为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。通过多官能化合物(C)在单体中所占的比例为0.1质量％以上，从而能够充分抑制负极的膨胀，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，通过多官能化合物(C)在单体中所占的比例为20.0质量％以下，从而能够防止水溶性聚合物的刚性变得过高而变脆的情况，其结果是能够抑制气体的产生等导致的锂离子二次电池的保存稳定性的下降。
-化合物(D)-
单体组合物可以包含含有选自烯属不饱和磺酸及其盐、以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物(D)作为单体。通过将这样的化合物(D)使用于水溶性聚合物的聚合，从而负极复合材料层与集电体的密合性提高，能够使循环特性和保存稳定性提高，可推测这是因为，在磺酸基和/或磷酸基的作用下水溶性聚合物的向负极活性物质的粘结能提高，其结果是水溶性聚合物可以更适当地被覆负极活性物质。
作为化合物(D)，能够使用选自烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸、以及它们的盐中的至少一种。
作为烯属不饱和磺酸，可举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等，作为烯属不饱和磺酸盐，可举出烯属不饱和磺酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
作为烯属不饱和磷酸，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，作为烯属不饱和磷酸盐，可举出烯属不饱和磷酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
化合物(D)可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选的比率组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在本发明的糊组合物中，作为化合物(D)，能够使用烯属不饱和磺酸盐和/或烯属不饱和磷酸盐，优选使用烯属不饱和磺酸的锂盐和/或烯属不饱和磷酸的锂盐。如果使用烯属不饱和磺酸盐和/或烯属不饱和磷酸盐，则能够提高得到的水溶性聚合物的水溶性，因此将水用作聚合溶剂而制备水溶性聚合物时，即使将单体组合物中的单体浓度设为高浓度，也能够充分防止水溶性聚合物的析出导致的聚合的不均匀的进行。因此，能够使用高单体浓度的单体组合物来提高生产率，并且能够使聚合均匀地进行。此外，如果使用烯属不饱和磺酸的锂盐和/或烯属不饱和磷酸的锂盐，则可在得到的水溶性聚合物中导入磺酸锂盐基(-SO3Li)和/或磷酸锂盐基(-PO4Li2、-PO4LiH)，能够提高使用糊组合物而得到的浆料组合物的稳定性，能够提高负极复合材料层与集电体的密合性，能够抑制锂离子二次电池的负极的膨胀。而且，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高，此外，能够提高保存稳定性并且降低内部电阻。
此外，从使使用本发明的糊组合物制作的负极复合材料层与集电体的密合性提高、而且抑制负极的膨胀的观点出发，作为化合物(D)，优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(acid phosphooxyethylmethacrylate)或它们的盐，更优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐。
而且，在水溶性聚合物的制备中使用的单体组合物所包含的单体中，化合物(D)所占的比例优选为0.4质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，特别优选为5.0质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为20.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下。当化合物(D)在单体中所占的比例为0.4质量％以上时，能够确保负极复合材料层与集电体的密合性。此外，可充分抑制负极的膨胀，可使循环特性进一步提高。另一方面，当化合物(D)在单体中所占的比例为30.0质量％以下时，也不会使包含水溶性聚合物的糊组合物和浆料组合物的粘度过度地上升，能够提高浆料固体成分浓度而提高负极的生产率。此外，因为可提高浆料固体成分浓度，所以在对涂布在集电体上的浆料组合物进行干燥时，能够抑制热对流导致的水溶性聚合物的移动(migration，干燥结束后的向负极复合材料层的表面的偏在)，能够提高负极复合材料层与集电体的密合性，而且能够抑制负极的膨胀，使循环特性进一步提高。
此外，在单体组合物包含化合物(D)的情况下，优选全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例和全部单体中的化合物(D)的比例的合计除以全部单体中的化合物(B)的比例的值((A+D)/B)小于1.5，更优选为1.2以下，进一步优选为0.8以下，此外，优选为0.5以上。
当A+D/B小于1.5时，能够抑制盐占单体组合物中的单体的比例，能够使锂离子二次电池的保存稳定性提高。另一方面，当A+D/B为0.5以上时，水溶性聚合物可适当地被覆负极活性物质，能够提高负极复合材料层与集电体的密合性，此外，能够抑制负极的膨胀。
-其它化合物-
在水溶性聚合物的制备所使用的单体组合物中，可以包含可与上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)、多官能化合物(C)及化合物(D)共聚的已知的化合物。而且，水溶性聚合物的制备中使用的水溶性聚合物所包含的单体优选除这些(A)～(D)以外的其它化合物所占的比例为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选小于0.1质量％。
更具体地，作为其它化合物，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；其它的、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
-添加剂-
作为在水溶性聚合物的制备所使用的单体组合物中配合的添加剂，可举出过硫酸钾等聚合引发剂、四甲基乙二胺等聚合促进剂等可使用于聚合反应中的已知的添加剂。
此外，优选在单体组合物中添加碱性化合物作为添加剂以使作为单体的烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸及烯属不饱和磷酸在聚合之前中和而转换成盐。这是因为，通过将单体在聚合之前中和而成为盐，从而能够确保聚合的稳定性，此外，在聚合后省略中和的工序，实现制造工序整体的简化。
在此，在使用包含烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸及烯属不饱和磷酸的至少一种作为单体的单体组合物的情况下，在进行上述中和时，优选使用碱性的锂化合物作为碱性化合物。这是因为，如果使用碱性的锂化合物，则单体组合物中所包含的单体的羧基、磺酸基及磷酸基分别成为羧酸锂盐基(-COOLi)、磺酸锂盐基(-SO3Li)及磷酸锂盐基(-PO4Li2、-PO4LiH)，使聚合后得到的包含水溶性聚合物的浆料组合物的触变性(thixotropy)和稳定性进一步提高，并且可降低锂离子二次电池的内部电阻，除此之外提高循环特性和保存稳定性。另外，作为碱性的锂化合物，能够使用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)，优选使用氢氧化锂。
另外，添加剂的种类和配合量能够根据聚合方法等任意选择。
-聚合溶剂-
作为在水溶性聚合物的制备中使用的单体组合物所配合的聚合溶剂，能够根据聚合方法等使用可将上述的单体溶解或分散的已知的溶剂。其中，作为聚合溶剂，优选使用水。另外，作为聚合溶剂，可以使用任选的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
[水溶性聚合物的制备]
水溶性聚合物是通过使将上述的单体、添加剂及聚合溶剂用已知的方法混合而得到的单体组合物例如自由基聚合而得到的。另外，包含将上述单体组合物聚合而得到的水溶性聚合物和聚合溶剂的溶液特别是在聚合溶剂为水的情况下可以直接使用于糊组合物的制备，也可以在进行溶剂置换、任选的成分的添加等之后使用于糊组合物的制备。
在此，作为聚合方法，可举出水溶液聚合、浆料聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，但是从不需要溶剂的除去操作、溶剂的安全性高、且没有表面活性剂的混入的问题的方面考虑，优选将水用作聚合溶剂的水溶液聚合。另外，水溶液聚合是如下方法，即，将单体组合物调节成规定的浓度，将反应体系内的溶解氧用非活性气体充分置换之后，添加自由基聚合引发剂，根据需要进行加热、紫外线等光照射，由此进行聚合反应。
另外，在将水用作聚合溶剂、将上述的单体组合物在水中聚合而制备包含水溶性聚合物的水溶液的情况下，优选聚合后将水溶液的pH调节为8以上且9以下。这是因为，如果中和得到的水溶液而将pH调节为8～9，则能够对使用糊组合物制备的浆料组合物赋予触变性，而且浆料组合物的稳定性提高，此外，能够使锂离子二次电池的保存稳定性提高。另外，在聚合后的中和中，与聚合前的中和同样地，能够使用在“添加剂”这一项中所述的碱性化合物。
[水溶性聚合物的性状]
而且，像上述那样制备的水溶性聚合物需要电解液溶胀度小于120％，优选小于117％，更优选小于115％，进一步优选小于110％，此外，优选为100质量％以上，更优选为103质量％以上，进一步优选为105质量％以上。当电解液溶胀度为120％以上时，水溶性聚合物在电解液中过度地膨胀而不能维持极板结构，循环特性下降。另一方面，如果电解液溶胀度为100质量％以上，则能够确保锂离子电导率，降低锂离子二次电池的内部电阻。除此之外，能够确保水溶性聚合物的柔软性、抑制水溶性聚合物的断裂和剥离，提高锂离子二次电池的保存稳定性。
另外，水溶性聚合物的电解液溶胀度能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。此外，水溶性聚合物的电解液溶胀度能够通过变更单体组合物中的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)的种类、量来进行调节。
<负极活性物质>
负极活性物质是在锂离子二次电池的负极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用可吸附及释放锂的物质。
在此，在本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中，负极活性物质包含30质量％以上的硅系负极活性物质，优选包含50质量％以上，更优选包含60质量％以上，进一步优选包含70质量％以上，特别优选包含80质量％以上。通过像这样以负极活性物质中所占的硅系负极活性物质的比例多的状态与上述的水溶性聚合物混合，从而将易凝集的硅系负极活性物质用水溶性聚合物适当地被覆，可提高该硅系负极活性物质的分散性。
另外，从在由使用糊组合物制备的浆料组合物形成的负极复合材料层中、适当地形成活性物质间的导电路径、降低内部电阻的观点出发，优选在形成糊组合物的阶段中与硅系负极活性物质一同并用其它负极活性物质。从这样的观点出发，负极活性物质中的硅系负极活性物质的含有比例的上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
[硅系负极活性物质]
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可举出例如包含硅和选自钛、铁、钴、镍及铜中的至少一种元素的合金组合物。
此外，作为含硅的合金，还可举出例如包含硅、铝、铁等过渡金属、进而包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx是含有SiO和SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx例如能够利用一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅，由此制备。另外，热处理能够在将SiO和任选地聚合物粉碎混合后、在包含有机物气体和/或蒸汽的环境下、在900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料和导电性碳的复合化物，能够举出对例如SiO、聚乙烯醇等聚合物和任选地碳材料的粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸汽的环境下进行热处理而成的化合物。此外，复合化物也能够通过对SiO的颗粒利用使用了有机物气体等的化学蒸镀法涂覆表面的方法、将SiO的颗粒和石墨或人造石墨利用机械化学法进行复合颗粒化(造粒化)的方法等公知的方法得到。
在此，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，作为硅系负极活性物质，优选含硅的合金和SiOx。
此外，硅系负极活性物质的体积平均粒径D50没有特别限定，为10nm以上且5μm以下程度。硅系负极活性物质与碳系负极活性物质等相比粒径小，这样的小的粒径成为硅系负极活性物质易凝集的原因之一。但是，根据本发明，通过上述的水溶性聚合物的作用，可充分确保像这样粒径小的硅系负极活性物质的分散性。
另外，硅系负极活性物质的体积平均粒径D50可作为利用激光衍射式粒径分布测定装置干式测定的粒径分布中从小粒径侧计算的累积体积成为50％的粒径而求出。
[其它负极活性物质]
在本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物中，作为与上述硅系负极活性物质并用的负极活性物质，可举出碳系负极活性物质及金属系负极活性物质等。
-碳系负极活性物质-
在此，碳系负极活性物质是指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过在2000℃以下对碳前体进行热处理而使其碳化而得到的、石墨化度低(即，结晶性低)的材料。另外，使其碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够设为例如500℃以上。
而且，作为碳质材料，可举出例如根据热处理温度可容易改变碳的结构的易石墨性碳、玻璃状碳所代表的具有接近于非晶质结构的结构的难石墨性碳等。
在此，作为易石墨性碳，可举出例如将从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。若举具体例子，则可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨性碳，可举出例如酚树脂烧制体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有与石墨相近的高的结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够设为例如5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如对包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理的人造石墨、对MCMB在2000℃以上进行热处理的石墨化MCMB、对中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
-金属系负极活性物质-
金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含可嵌入锂的元素、在嵌入了锂的情况下的相对于单位质量的理论电容为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的Si以外的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等。
另外，从抑制负极活性物质的膨胀及收缩、并且使锂离子二次电池充分高容量化的观点出发，作为其它负极活性物质，优选使用碳系负极活性物质，更优选使用人造石墨。即，负极活性物质优选是硅系负极活性物质与人造石墨等碳系负极活性物质的混合物。
<水溶性聚合物与硅系负极活性物质的配合量比>
本发明的锂离子二次电池糊组合物需要相对于100质量份的硅系负极活性物质包含3质量份以上且小于500质量份的水溶性聚合物，优选包含8质量份以上，更优选包含12质量份以上，特别优选包含15质量份以上，此外，优选包含250质量份以下，更优选包含150质量份以下，进一步优选包含100质量份以下，特别优选包含50质量份以下，最优选包含35质量份以下。当水溶性聚合物的配合量相对于100质量份的硅系负极活性物质小于3质量份时，不能用水溶性聚合物充分被覆硅系负极活性物质，锂离子二次电池的循环特性下降。另一方面，当水溶性聚合物的配合量相对于100质量份的硅系负极活性物质为500质量份以上时，作为绝缘体的水溶性聚合物的量变得过量，锂离子二次电池的内部电阻上升。
<锂离子二次电池负极用糊组合物的制备方法>
锂离子二次电池负极用糊组合物能够通过使上述的负极活性物质、水溶性聚合物在水系介质中分散和/或溶解来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将负极活性物质、水溶性聚合物、水系介质混合，从而制备糊组合物。
在此，作为水系介质，通常使用水，但也可以使用任选的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
此外，糊组合物除了包含负极活性物质和水溶性聚合物以外也可以包含在“锂离子二次电池负极用浆料组合物”这一项中后述的“颗粒状聚合物”、“其它成分”。
这样得到的糊组合物可以直接使用于浆料组合物的制备中，也可以在通过进行干燥造粒制成后述的复合颗粒之后使用于浆料组合物的制备中。
(锂离子二次电池负极用复合颗粒)
本发明的锂离子二次电池负极用复合颗粒是对上述的本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物进行干燥造粒而得到的。即，本发明的复合颗粒由上述糊组合物的干燥造粒物形成，通常含有上述负极活性物质和上述水溶性聚合物，任选地含有上述颗粒状聚合物和上述其它成分。另外，在上述的水溶性聚合物和/或颗粒状聚合物包含交联性的结构单元的情况下，水溶性聚合物和/或颗粒状聚合物可以在糊组合物的干燥造粒时或者干燥造粒后任选地实施的热处理时进行交联(即，复合颗粒可以包含上述的水溶性聚合物和/或颗粒状聚合物的交联物)。另外，复合颗粒中所包含的各成分的合适的存在比与糊组合物中的各成分的合适的存在比相同。
本发明的复合颗粒是对本发明的糊组合物进行干燥造粒而成的，因此通过使用本发明的复合颗粒制备浆料组合物、将该浆料组合物使用于负极的制作，从而能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性。
除此之外，如果使用水分含量少的复合颗粒制备浆料组合物，则可提高该浆料组合物的固体成分浓度，能够使负极的生产率提高。
<干燥造粒的方法>
通过对糊组合物进行干燥造粒而得到复合颗粒时的干燥造粒的方法没有特别限定，可举出喷雾造粒法、流动层造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流动层多功能型造粒法、熔融造粒法等，在这些之中，从良好的干燥效率的观点出发，优选喷雾造粒法。
具体地，在使用了喷雾造粒法的复合颗粒的形成中，通过使用喷雾干燥机对上述的糊组合物进行喷雾，从而在干燥塔内部对被喷雾的糊组合物的液滴进行干燥。由此，能够得到包含被包含在液滴中的负极活性物质和水溶性聚合物的复合颗粒。被喷雾的糊组合物的温度通常为室温，也可以进行加热而设为比室温高的温度。此外，喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。
进而，在喷雾造粒法中，可以对得到的复合颗粒进行转动造粒，也可以对得到的复合颗粒实施加热处理。作为转动造粒法，具有例如日本特开2008-251965号公报中记载的旋转转盘方式、旋转圆筒方式、切旋转头圆锥方式等方式，从充分除去水等溶剂的观点出发，使复合颗粒转动时的温度通常为80℃以上，优选为100℃以上，通常为300℃以下，优选为200℃以下。此外，加热处理是为了使复合颗粒的表面固化而进行的，加热处理温度通常为80℃～300℃。
<复合颗粒的性状>
像上述那样制备的复合颗粒的体积平均粒径D50优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，特别优选为40μm以下。通过复合颗粒的体积平均粒径D50为上述的范围内，从而在使用了该复合颗粒的浆料组合物的制备时，硅系负极活性物质被水溶性聚合物被覆而成的复合物彼此的分离变得容易，能够使该复合物、进而硅系负极活性物质在浆料组合物中适当地分散。
另外，复合颗粒的体积平均粒径D50能够使用与硅系负极活性物质的体积平均粒径D50同样的测定方法进行测定。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物可使用上述的本发明的锂离子二次电池负极用糊组合物和/或锂离子二次电池负极用复合颗粒来制备。而且，如果使用本发明的浆料组合物制作负极，则能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性优异。
在此，本发明的浆料组合物可通过例如将糊组合物和/或复合颗粒、负极活性物质、根据需要添加的水系介质、颗粒状聚合物、水溶性聚合物、其它成分(增粘剂等)一同混合来制备。
<负极活性物质>
在浆料组合物的制备时，除糊组合物和/或复合颗粒中的负极活性物质以外，还能够新加入负极活性物质。在此，新加入的负极活性物质没有特别限定，从抑制负极活性物质的膨胀及收缩、并且使锂离子二次电池充分高容量化的观点出发，优选除硅系负极活性物质以外的负极活性物质，更优选碳系负极活性物质。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是非水溶性的聚合物，通常颗粒状聚合物在包含水作为分散介质的水系的浆料组合物中成为颗粒状。在制备浆料组合物时，如果另外添加颗粒状聚合物作为粘结材料，则使硅系负极活性物质被水溶性聚合物被覆而成的复合物彼此以维持其被覆状态在负极复合材料层中粘结变得容易，能够使锂离子二次电池的循环特性和保存稳定性进一步提高。
具体地，作为上述的颗粒状聚合物没有特别限定，可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。在这些之中，从使锂离子二次电池的循环特性和保存稳定性提高的观点出发，优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
此外，为了颗粒的稳定性，可以对这些颗粒状聚合物实施酸化合物的添加等公知的处理。而且，颗粒状聚合物的形状只要是颗粒状则没有特别限定，可以是例如核壳型、异型、中空型等。为了将颗粒状聚合物的形状设为例如核壳型、异型、中空型，采用将原料组成缓慢变更的机械进料聚合法作为颗粒状聚合物的制备方法是有效的。
另外，这些颗粒状聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选的比率组合使用。
<水溶性聚合物>
在制备浆料组合物时，通过除糊组合物和/或复合颗粒中的负极活性物质以外还新加入水溶性聚合物，从而能够提高负极活性物质(特别是硅系负极活性物质)彼此的密合性，能够抑制负极活性物质的膨胀及收缩，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
<其它成分>
本发明的浆料组合物除上述的成分以外可以含有可任选地配合的已知的成分。作为这样的已知的成分，可举出增粘剂，作为增粘剂，可以含有羧基甲基纤维素、增粘多糖类、藻酸、淀粉等天然系增粘剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等合成系增粘剂(其中，除相当于上述的水溶性聚合物的增粘剂外)。在这些之中，从对浆料组合物赋予触变性、而且提高浆料组合物的稳定性的观点出发，优选羧基甲基纤维素、聚丙烯酸。
此外，从使负极结构变得更坚固、抑制硅系负极活性物质的膨胀收缩的观点出发，进而从确保负极活性物质间的导电性的观点出发，本发明的浆料组合物可以含有碳纳米管、纤维素纳米纤维等纤维状添加材料。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备方法>
锂离子二次电池负极用浆料组合物能够通过例如使用在“锂离子二次电池负极用糊组合物的制备方法”这一项中所述的混合机将本发明的糊组合物和/或复合颗粒、负极活性物质、而且任选地添加的颗粒状聚合物、水溶性聚合物、其它成分、水系介质混合从而制备。
另外，浆料组合物中的上述各成分的比例能够适当地调节。
在此，从提高浆料组合物的稳定性和负极的生产率、并且确保锂离子二次电池的性能的观点出发，浆料组合物中的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的负极活性物质为0.5质量份以上且10质量份以下。
此外，在浆料组合物包含颗粒状聚合物的情况下，浆料组合物中的颗粒状聚合物的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，特别优选为0.6质量份以上，此外，优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下，进一步优选为1.7质量份以下。如果颗粒状聚合物的配合量相对于100质量份的负极活性物质为0.05质量份以上，则能够提高负极复合材料层与集电体的密合性，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，如果为3.0质量份以下，则不会有由于过度的增粘而使浆料组合物的制备变得困难的情况，此外，也不会有内部电阻过度地上升的情况。
进而，在浆料组合物包含增粘剂的情况下，浆料组合物中的增粘剂的含量相对于100质量份的负极活性物质优选为0.1质量份以上且5质量份以下。通过将增粘剂的配合量设为上述的范围内，从而能够确保浆料组合物的触变性和稳定性。
(锂离子二次电池用负极)
本发明的锂离子二次电池用负极具有使用本发明的浆料组合物而得到的负极复合材料层。更具体地，本发明的锂离子二次电池用负极具有集电体和形成在集电体上的负极复合材料层，负极复合材料层通常由上述浆料组合物的干燥物形成。而且，在负极复合材料层中至少包含负极活性物质和水溶性聚合物。另外，在上述的水溶性聚合物和/或颗粒状聚合物包含交联性的结构单元的情况下，水溶性聚合物和/或颗粒状聚合物可以在浆料组合物的干燥时或者干燥后任选地实施的热处理时进行交联(即，负极复合材料层可以包含上述的水溶性聚合物和/或颗粒状聚合物的交联物)。另外，负极复合材料层中所包含的各成分是在上述锂离子二次电池负极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的合适的存在比与浆料组合物中的各成分的合适的存在比相同。
而且，上述锂离子二次电池用负极是使用本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物制备的，因此能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性提高。
<锂离子二次电池用负极的制造>
另外，上述锂离子二次电池用负极可经过例如将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上的工序(涂布工序)和对涂布在集电体上的锂离子二次电池负极用浆料组合物进行干燥而在集电体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
[涂布工序]
作为将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹印法、挤出涂布法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得的负极复合材料层的厚度适宜设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集电体，可使用具有电导性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集电体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集电体。其中，作为使用于负极的集电体，特别优选铜箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选的比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集电体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样对集电体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集电体上形成电极复合材料层，得到具有集电体和负极复合材料层的锂离子二次电池用负极。
另外，在干燥工序后，可以使用模具压制机或辊压制机等对负极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使负极复合材料层与集电体的密合性提高。
进而，在负极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成负极复合材料层后使上述聚合物固化。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池是具有正极、负极、电解液及间隔件并且作为负极使用本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。而且，上述锂离子二次电池使用本发明的锂离子二次电池用负极，因此电池容量高且循环特性优异。
<正极>
作为上述锂离子二次电池的正极，能够使用用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体地，作为正极能够使用例如在集电体上形成正极复合材料层而成的正极。
另外，作为集电体能够使用由铝等金属材料形成的集电体。此外，作为正极复合材料层，能够使用包含已知的正极活性物质、导电材料及粘结材料的层。
<电解液>
作为电解液能够使用将电解质溶解于溶剂中的电解液。
在此，作为溶剂能够使用可溶解电解质的有机溶剂。具体地，作为溶剂能够使用在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的溶剂。
作为电解质能够使用锂盐。作为锂盐能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐之中，从容易溶解于有机溶剂、示出高解离度的方面考虑，作为电解质优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比例而提高单位体积的容量的方面考虑，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
上述锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其根据电池形状卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并密封。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，还可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，水溶性聚合物的电解液溶胀度、颗粒状聚合物的玻璃化转变温度及凝胶含量、负极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的倍率特性、循环特性及保存稳定性分别使用以下的方法进行评价。
<电解液溶胀度>
使包含水溶性聚合物的水溶液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，以厚度1±0.3mm进行成膜。利用温度60℃的真空干燥机使成膜了的膜干燥10小时后，进行裁断，精密称重约1g。将得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在温度60℃的环境下在电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂是碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加了2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)中浸渍3天，使其溶胀。其后，取出膜片，利用低尘擦拭纸(Kimwipes)将表面的电解液擦去后，测定质量。将溶胀后的膜片的质量设为W1。
接着，使用以下的计算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝W1/W0×100
<玻璃化转变温度>
使包含颗粒状聚合物的水分散液在湿度50％、温度23～26℃的环境下干燥3天，以厚度1±0.3mm进行成膜。利用温度60℃的真空干燥机使成膜了的膜干燥10小时。其后，将经过干燥的膜作为试样，基于JIS K7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热仪(Nanotechnology公司制、DSC6220SII)测定玻璃化转变温度Tg(℃)。
<凝胶含量>
使包含颗粒状聚合物的水分散液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，以厚度1±0.3mm进行成膜。利用温度60℃的真空干燥机使成膜了的膜干燥10小时。其后，将经过干燥的膜裁断成3～5mm见方，精密称重约1g。将通过裁断而得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在50g的四氢呋喃(THF)中浸渍24小时。其后，对从THF取出的膜片在温度105℃进行真空干燥3小时，测量不溶成分的质量w1。
接着，使用以下的计算式算出凝胶含量。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<负极的生产率>
将以粘度成为2000±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式制备的浆料组合物的固体成分浓度用以下的基准进行评价。浆料组合物的固体成分浓度越高，表示浆料组合物的干燥变得越容易、生产率越提高。
A：固体成分浓度为45质量％以上
B：固体成分浓度为35质量％以上且小于45质量％
C：固体成分浓度为25质量％以上且小于35质量％
D：固体成分浓度小于25质量％
<负极复合材料层与集电体的密合性>
将制作的锂离子二次电池用负极切出为长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，以具有负极复合材料层的面朝下的方式将透明胶带(在JIS Z1522中规定的透明胶带)贴付于负极复合材料层表面，测定将集电体的一端以50mm/分钟的拉伸速度沿垂直方向进行拉伸而剥离时的应力(另外，透明胶带固定于试验台)。进行测定3次，求出其平均值，将其作为剥离强度，用以下基准进行评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集电体的密合性越优异。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度为2.0N/m以上且小于3.0N/m
D：剥离强度小于2.0N/m
<锂离子二次电池的倍率特性>
电解液注入后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电芯电压3.65V，其后，在温度60℃进行老化处理12小时。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电芯电压2.75V。其后，以0.2C的恒流进行CC-CV充电(上限电芯电压4.30V)，以0.2C的恒流进行CC放电直至3.00V为止。
接着，在温度25℃的环境下，在4.30-2.75V之间实施0.2C的恒流充放电，将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒流实施CC-CV充电、以1.0C的恒流实施放电，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率，用以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示在高电流下的放电容量越高、而且内部电阻越低。
A：ΔC为85％以上
B：ΔC为75％以上且小于85％
C：ΔC为65％以上且小于75％
D：ΔC小于65％
<锂离子二次电池的循环特性>
电解液注入后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电芯电压3.65V，其后，在温度60℃进行老化处理12小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电芯电压2.75V。其后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电芯电压4.30V)，以0.2C的恒流法进行CC放电直至2.75V为止。
然后，在温度25℃的环境下，通过0.1C的恒流法，放电至电芯电压2.75V。其后，在45℃的环境下，以4.30V、0.5C的充放电倍率进行充放电的操作50个循环。此时，测定第1个循环的容量即初始放电容量X1及第50个循环的放电容量X2，求出由ΔC'＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，用以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC'的值越大，表示循环特性越优异。
A：ΔC'为85％以上
B：ΔC'为80％以上且小于85％
C：ΔC'为75％以上且小于80％
D：ΔC'小于75％
<锂离子二次电池的保存稳定性>
电解液注入后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电芯电压3.65V，其后，在温度60℃进行老化处理12小时。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电芯电压2.75V。其后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电芯电压4.30V)，以0.2C的恒流法进行CC放电直至电芯电压2.75V为止。
接着，通过阿基米德法算出锂离子二次电池的电芯的体积(V0)。其后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电芯电压4.40V，在温度80±2℃的条件下放置4天后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电芯电压2.75V。其后，测定电芯的体积(V1)，通过以下的计算式算出气体产生量，用以下的基准进行评价。气体产生量越少，表示保存稳定性越优异。
气体产生量(mL)＝V1(mL)-V0(mL)
A：气体产生量小于4mL
B：气体产生量为4mL以上且小于5mL
C：气体产生量为5mL以上且小于6mL
D：气体产生量为6mL以上
<水溶性聚合物的水溶液的制备>
[制造例1]
在具有隔膜的1L烧瓶中投入720g的离子交换水，以温度40℃进行加热，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接着，将10g的离子交换水、9.5g的作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸(25.0％)及28.5g的作为化合物(B)的丙烯酰胺(75.0％)混合，用注射器注入到烧瓶内。其后，将8.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液用注射器追加到烧瓶内。进而，15分钟后，将40g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液用注射器追加。4小时后，将4.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加到烧瓶内，进而追加20g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温到60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶在空气中开放而终止反应，在温度80℃对生成物进行除臭，除去残留单体。
其后，使用氢氧化锂的10％水溶液来将生成物的pH调节为8，得到包含水溶性聚合物的水溶液。然后，测定水溶性聚合物的电解液溶胀度。将结果示于表1中。
[制造例2～8]
将表1所示的单体以表1所示的比例使用，除此之外，与制造例1同样地进行而制备水溶性聚合物。然后，测定水溶性聚合物的电解液溶胀度。将结果示于表1中。另外，在制造例4和5中，除制造例1中使用的单体以外，作为多官能化合物(C)使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、Light Acrylate 9EG-A、相当于n＝9的化合物(I)、官能数＝2)。此外，在制造例6和7中，除制造例1中使用的单体以外，作为其它化合物使用甲基丙烯酸甲酯。然后，在制造例8中，代替制造例1中使用的作为化合物(B)的丙烯酰胺，使用二甲基丙烯酰胺。
[制造例9]
在具有隔膜的1L烧瓶中投入720g的离子交换水，以温度40℃进行加热，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接着，将10g的离子交换水、9.5g的作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸(25.0％)、24.3g的作为化合物(B)的丙烯酰胺(64.0％)、0.38g的作为化合物(C)的聚丁二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、相当于n＝3的化合物(II)、官能数＝2)(1.0％)、3.8g的作为化合物(D)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(10.0％)及28.4g的氢氧化锂的10％水溶液混合，用注射器注入到烧瓶内。其后，将8.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液用注射器追加到烧瓶内。进而，15分钟后，将40g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液用注射器追加。4小时后，将4.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加到烧瓶内，进而追加20g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温到60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶在空气中开放而终止反应，在温度80℃对生成物进行除臭，除去残留单体。其后，使用氢氧化锂的10％水溶液进行中和，得到包含水溶性聚合物的水溶液(pH＝8)。然后，测定水溶性聚合物的电解液溶胀度。将结果示于表1中。
[制造例10]
将表1所示的单体以表1所示的比例使用，除此之外，与制造例1同样地进行而制备水溶性聚合物。接着，测定水溶性聚合物的电解液溶胀度。将结果示于表1中。
<颗粒状聚合物的水分散液的制备>
[含有苯乙烯-丁二烯共聚物的颗粒状聚合物(SBR)]
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，投入65份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、1份的丙烯酸2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，将温度升温到55℃，引发聚合。
在单体消耗量成为95.0％的时刻，进行冷却而终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。其后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。进而，其后进行冷却至温度30℃以下，得到包含含有苯乙烯-丁二烯共聚物的颗粒状聚合物的水分散液。另外，苯乙烯-丁二烯共聚物的凝胶含量为92质量％，玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
[含有苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物的颗粒状聚合物(ABS)]
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，投入35份的丙烯腈、65份的1,3-丁二烯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，将温度升温到55℃，引发成为核部分的聚合物的聚合。
在单体消耗量成为80.0％的时刻，进一步投入预先准备好的、将27份的苯乙烯、15份的1,3-丁二烯、16份的丙烯腈、1份的丙烯酸、2份的衣康酸、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾混合的水分散体，进行成为壳部分的聚合物的聚合，在全部投入单体消耗量成为95.0％的时刻，进行冷却而终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。其后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。进而，其后进行冷却至温度30℃以下，得到包含含有苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物的颗粒状聚合物的水分散液。另外，苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物的凝胶含量为75质量％，核部的玻璃化转变温度(Tg)为-37℃，壳部的玻璃化转变温度(Tg)为35℃。
[含有丙烯酸聚合物的颗粒状聚合物(ACR)]
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，投入82份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺、1份的烯丙基缩水甘油醚、4份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分搅拌后，将温度升温到80℃，引发聚合。
在单体消耗量成为96.0％的时刻，进行冷却而终止反应。在这样得到的包含丙烯酸聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为7。其后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。进而，其后进行冷却至温度30℃以下，得到包含含有丙烯酸聚合物的颗粒状聚合物的水分散液。另外，丙烯酸聚合物的凝胶含量为90质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
<锂离子二次电池负极用糊组合物的制备>
将20份的作为硅系负极活性物质的SiOx(理论容量：2400mAh/g，体积平均粒径D50：5μm，以下相同)、5份的作为碳系负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g，体积平均粒径D50：23μm，以下相同)、及以相当于固体成分的量计为3.0份的制造例1的水溶性聚合物的4.5％水溶液配合，用珠磨机混合30分钟，制备锂离子二次电池负极用糊组合物。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在像上述那样得到的糊组合物中进一步加入75份的作为碳系负极活性物质的人造石墨、以相当于固体成分的量计为1.0份的水溶性聚合物的4.5％水溶液，用具有分散机的行星式搅拌机以30rpm混合30分钟。其后，加入以相当于固体成分的量计为0.5份的作为颗粒状聚合物的SBR的水分散液，以20rpm混合15分钟，得到糊状的浆料。进而，其后以粘度成为2000±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式加入离子交换水，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。另外，以该浆料组合物的固体成分浓度为基础评价负极的生产率。将结果示于表2中。
<锂离子二次电池用负极的制造>
用缺角轮涂布机将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物以涂布量成为5.8～6.2mg/cm2的方式涂布在作为集电体的厚度为20μm的铜箔的表面。通过将涂布了该锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以300mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度110℃的烘箱内运送2分钟，从而使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原版。
然后，用辊压制机对得到的负极原版以密度成为1.63～1.67g/cm3的方式进行压制，进而以水分的除去作为目的，在真空条件下，在温度105℃的环境放置4小时，得到负极。使用该负极评价负极复合材料层与集电体的密合性。将结果示于表2中。
<锂离子二次电池用正极的制造>
在行星式搅拌机中，添加100份的作为正极活性物质的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业株式会社制、HS-100)及2份的作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学公司制、KF-1100)，进而将作为分散介质的2-甲基吡咯烷酮以全部固体成分浓度成为67％的方式加入并混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以涂布量成为26.3～27.7mg/cm2的方式涂布在作为集电体的厚度为20μm的铝箔之上。其后，通过将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟，从而使其干燥。其后，在温度120℃进行加热处理2分钟，得到正极原版。
然后，用辊压制机对得到的正极原版以密度成为3.40～3.50g/cm3的方式进行压制，进而以分散介质的除去作为目的，在真空条件下，在温度120℃的环境放置3小时，得到正极。
<锂离子二次电池的制造>
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述的负极和正极，制作卷绕电芯(放电容量相当于800mAh)，配置在铝包装材料内。其后，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂是碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比)作为添加剂)作为电解液。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行温度150℃的热封而密闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，对倍率特性、循环特性及保存稳定性进行评价。将结果示于表2中。
(实施例2、3)
在制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时，代替含有SBR的颗粒状聚合物的水分散液，分别使用含有ABS的颗粒状聚合物的水分散液、含有ACR的颗粒状聚合物的水分散液，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(实施例4～7、16～18)
在制备锂离子二次电池负极用浆料组合物和锂离子二次电池负极用糊组合物时，代替制造例1的水溶性聚合物，分别使用制造例2～5、8～10的水溶性聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(实施例8)
在制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时，代替制造例1的水溶性聚合物，使用羧基甲基纤维素的水溶液(Nippon Paper Chemicals公司制、MAC350HC)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(实施例9)
<复合颗粒的制造>
使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制、OC-16)，在旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)的旋转数为25000rpm、热风温度为150℃、颗粒回收出口的温度为90℃的条件下，对与实施例1同样地进行而得到的锂离子二次电池负极用糊组合物进行喷雾干燥造粒，得到锂离子二次电池负极用复合颗粒(体积平均粒径D50：35μm)。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
对于像上述那样得到的复合颗粒，加入75份的作为碳系负极活性物质的人造石墨、以相当于固体成分的量计为1.0份的制造例1的水溶性聚合物的4.5％水溶液，用具有分散机的行星式搅拌机，以30rpm混合30分钟。其后，加入以相当于固体成分的量计为0.5份的作为颗粒状聚合物的SBR的水分散液，以20rpm混合15分钟，得到糊状的浆料。进而，其后以粘度成为2000±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式加入离子交换水，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。另外，以该浆料组合物的固体成分浓度为基础对负极的生产率进行评价。将结果示于表2中。
<锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池的制造>
使用像上述那样得到的锂离子二次电池负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用负极。使用该负极评价负极复合材料层与集电体的密合性。将结果示于表2中。
然后，使用上述的负极、与实施例1同样地进行而得到的正极，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，对倍率特性、循环特性及保存稳定性进行评价。将结果示于表2中。
(实施例10、13)
将制备锂离子二次电池负极用糊组合物时的人造石墨和水溶性聚合物的添加量、以及制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时的人造石墨的添加量如表2所示变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(实施例11)
将制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时的水溶性聚合物和颗粒状聚合物的添加量如表2所示变更，将羧基甲基纤维素的水溶液(Nippon Paper Chemicals公司制、MAC350HC)以表2的固体成分量添加，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(实施例12)
将制备锂离子二次电池负极用糊组合物时的水溶性聚合物的添加量、以及制备锂离子二次电池负极用浆料组合物时的颗粒状聚合物的添加量如表2所示变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(实施例14)
将制备锂离子二次电池负极用糊组合物时的水溶性聚合物的添加量如表2所示变更，除此之外，与实施例10同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(实施例15)
将制备锂离子二次电池负极用糊组合物时的水溶性聚合物的添加量如表2所示变更，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(比较例1)
不制备锂离子二次电池负极用糊组合物，使用像如下这样制备的锂离子二次电池负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在具有分散机的行星式搅拌机中，加入20份的作为硅系负极活性物质的SiOx、80份的作为碳系负极活性物质的人造石墨、以相当于固体成分的量计为4.0份的水溶性聚合物的4.5％水溶液，以30rpm混合30分钟。其后，加入以相当于固体成分的量计为0.5份的作为颗粒状聚合物的SBR的水分散液，以20rpm混合15分钟，得到糊状的浆料。进而，其后以粘度成为2000±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式加入离子交换水，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(比较例2、3)
在制备锂离子二次电池负极用糊组合物时，代替制造例1的水溶性聚合物，分别使用制造例6、7的水溶性聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
(比较例4)
在制备锂离子二次电池负极用糊组合物时，代替制造例1的水溶性聚合物，使用聚丙烯酸的锂盐(将聚羧酸[Aldrich公司制、分子量＝300万]的1％水溶液用氢氧化锂[和光纯药、特级试剂]调节为pH8的产物)，除此之外，与实施例8同样地进行，制造锂离子二次电池负极用糊组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。然后，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表2中。
另外，在以下所示的表中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“DMAAm”表示二甲基丙烯酰胺，
“PEGDA”表示聚乙二醇二丙烯酸酯，
“PTMGDA”表示聚丁二醇二丙烯酸酯，
“AMPS”表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，
“MAA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“Si活性物质”表示硅系负极活性物质，
“碳活性物质”表示碳系负极活性物质，
“CMC”表示羧基甲基纤维素，
“PAA”表示聚丙烯酸的锂盐。
[表1]
Figure GDA0002328257080000431
[表2]
Figure GDA0002328257080000441
根据上述的表2的实施例1～18和比较例1～4可知，在实施例1～18中，能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性变得优异。而且可知，在实施例1～18中，可确保负极的生产率和负极复合材料层与集电体的密合性，锂离子二次电池的内部电阻充分降低，除此之外能够使保存稳定性优异。
此外，根据表2的实施例1～3可知，通过变更颗粒状聚合物的种类，从而可使锂离子二次电池的循环特性和保存稳定性提高。
进而，根据表2的实施例1、4～7、16～18可知，通过变更制备水溶性聚合物时的单体的种类、配合比例，从而可使负极的生产率、锂离子二次电池的保存稳定性及循环特性提高。
而且，根据表2的实施例1、8、11、12、15可知，通过变更在制备糊组合物及浆料组合物时添加的水溶性聚合物、颗粒状聚合物及增粘剂的量，从而可使负极复合材料层与集电体的密合性和锂离子二次电池的循环特性，可降低锂离子二次电池的内部电阻。
除此之外，根据表2的实施例1、9可知，通过代替糊组合物使用对该糊组合物进行干燥造粒而成的复合颗粒，从而可使负极的生产率提高。
此外，根据表2的实施例1、10、13、14可知，通过变更制备糊组合物时的硅系负极活性物质在负极活性物质中所占的比例，从而可降低锂离子二次电池的内部电阻。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可形成使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的锂离子二次电池负极用浆料组合物的浆料组合物用材料。
此外，根据本发明，能够提供一种可形成使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的负极复合材料层的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种能够使使用了硅系负极活性物质的锂离子二次电池发挥优异的循环特性的锂离子二次电池用负极。
而且，根据本发明，能够提供一种电池容量高且循环特性优异的锂离子二次电池。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池负极用糊组合物，其包含负极活性物质和水溶性聚合物，
所述负极活性物质包含硅系负极活性物质，所述硅系负极活性物质在所述负极活性物质中所占的比例为30质量％以上，
所述水溶性聚合物是将单体组合物聚合而得到的，
所述单体组合物包含：
烯属不饱和羧酸化合物A，其由烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一种构成，以及
化合物B，其20℃时在100g水中的溶解度为7g以上，具有烯属不饱和键，能够共聚，
所述烯属不饱和羧酸及其盐即使20℃时在100g水中的溶解度为7g以上，也不会被包含在所述化合物B中，而是被包含在所述烯属不饱和羧酸化合物A中，
在所述单体组合物中，全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，全部单体中的所述化合物B的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，
所述水溶性聚合物的电解液溶胀度小于120质量％，
相对于100质量份的所述硅系负极活性物质包含3质量份以上且小于500质量份的所述水溶性聚合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
所述单体组合物还包含多官能化合物C，所述多官能化合物C具有聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键，全部单体中的所述多官能化合物C的比例为0.1质量％以上且20.0质量％以下，
所述多官能化合物C为具有聚氧化烯结构的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，
并且，具有聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键的化合物即使20℃时在100g水中的溶解度为7g以上，也不会被包含在所述化合物B中，而是被包含在所述多官能化合物C中。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
在所述单体组合物中，全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例除以全部单体中的所述化合物B的比例的值小于1.5。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
所述单体组合物还包含化合物D，所述化合物D由选自烯属不饱和磺酸及其盐、以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种构成，全部单体中的所述化合物D的比例为0.4质量％以上且30.0质量％以下，
所述烯属不饱和磺酸及其盐、以及所述烯属不饱和磷酸及其盐即使20℃时在100g水中的溶解度为7g以上，也不会被包含在所述化合物B中，而是被包含在所述化合物D中。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
在所述单体组合物中，全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例和全部单体中的所述化合物D的比例的合计除以全部单体中的所述化合物B的比例的值小于1.5。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
所述水溶性聚合物包含羧酸锂盐基。
7.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
所述水溶性聚合物包含羧酸锂盐基。
8.根据权利要求4所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
所述水溶性聚合物包含羧酸锂盐基。
9.根据权利要求5所述的锂离子二次电池负极用糊组合物，其中，
所述水溶性聚合物包含羧酸锂盐基。
10.一种锂离子二次电池负极用复合颗粒，其是对权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池负极用糊组合物进行干燥造粒而得到的。
11.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其是使用选自权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池负极用糊组合物及权利要求10所述的锂离子二次电池负极用复合颗粒中的至少1种来制备的。
12.一种锂离子二次电池用负极，在集电体上具有使用权利要求11所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物制备的负极复合材料层。
13.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、电解液及间隔件，所述负极是权利要求12所述的锂离子二次电池用负极。
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