JP6783412B2 - 二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極スラリー用分散剤組成物、二次電池用負極、及び二次電池 - Google Patents
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Description
Si及びSi化合物に適したバインダーとして、特許文献1には、ポリイミドが例示されている。また、特許文献2には、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスやアクリル重合体ラテックスが例示されている。
条件1:二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分からなる成形膜の引張弾性率が、500MPa以上である。
前記単量体(I)が、前記単量体(i)を含み、前記重合性成分aに占める前記単量体(i)の重量割合が20〜90重量%であると好ましい。
前記単量体(I)が、前記単量体(ii)を含み、前記重合性成分aに占める前記単量体(ii)の重量割合が3〜40重量%であると好ましい。
前記単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含むと好ましい。
前記重合性成分aに占める前記単量体(iii)の重量割合が5〜45重量%であると好ましい。
条件2:二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分を、体積比率が50/50のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合物に浸漬し、60℃にて1週間静置した後の、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分の重量膨潤率が120重量%以下である。
さらに下記条件3を満たすと好ましい。
条件3:二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度2.5重量%水分散液の、670nm波長の光透過率が、60%以上である。
条件1:前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分からなる成形膜の引張弾性率が、500MPa以上である。
前記単量体(I)が、単量体(i)及び/又は単量体(ii)を含み、前記単量体(i)がカルボキシル基及び/又はその塩である基を有する単量体であり、前記単量体(ii)がカルボキシル基及び/又はその塩である基と反応する基を有する単量体であると好ましい。
前記単量体(I)が、前記単量体(i)を含み、前記重合性成分aに占める前記単量体(i)の重量割合が20〜90重量%であると好ましい。
前記単量体(I)が、前記単量体(ii)を含み、前記重合性成分aに占める前記単量体(ii)の重量割合が3〜40重量%であると好ましい。
前記単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含むと好ましい。
前記重合性成分aに占める前記単量体(iii)の重量割合が5〜45重量%であると好ましい。
条件2:前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分を、体積比率が50/50のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合物に浸漬し、60℃にて1週間静置した後の、前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分の重量膨潤率が120重量%以下である。
さらに下記条件3を満たすと好ましい。
条件3:前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度2.5重量%水分散液の、670nm波長の光透過率が、60%以上である。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、分散安定性及び塗布性に優れる。
本発明の二次電池用負極は、上記二次電池負極スラリー用分散剤組成物を含んでいるので、結着性に優れる。
高分子成分A(以下、成分Aということがある)は、重合性成分aを重合して得られる重合体及び/又はその中和物である。重合性成分aは、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を1つ有する単量体を含み、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を2つ以上有する架橋剤を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は重合体に橋架け構造を導入することができる成分である。
なお、本願でいう溶解度パラメーター(SP)は、分子引力定数法により算出される値である。
単量体(I−1)が酸素原子を有する場合、単量体(I−1)の分子量に占める単量体(I−1)の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合は、特に限定はないが、好ましくは0.1〜0.6である。単量体(I−1)の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合が0.1未満であると、高分子成分Aの剛性、負極活物質の分散性が低下することがある。一方、単量体(I−1)の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合が0.6超であると、高分子成分Aの剛性、弾性が低下することがある。単量体(I−1)の分子量に占める単量体(I−1)の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合の上限は、より好ましくは0.5、さらに好ましくは0.45、特に好ましくは0.4、最も好ましく0.35はである。一方、単量体(I)の分子量に占める単量体(I−1)の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合の下限は、より好ましくは0.15、さらに好ましくは0.2、特に好ましくは0.25、最も好ましくは0.3である。
また、単量体(I−1)が酸素原子及び/又は窒素原子を有する場合、単量体(I−1)の分子量に占める単量体(I−1)の有する全ての酸素原子の原子量の合計の割合は上記範囲であると好ましく、単量体(I−1)の分子量に占める単量体(I−1)の有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合は上記範囲であると好ましい。
単量体(i)として、カルボキシル基を有する単量体としては、遊離カルボキシル基を1分子当たり1個以上有するものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸の無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。カルボキシル基の塩である基を有する単量体としては、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸の塩等を挙げることができる。不飽和カルボン酸の塩としては、例えば、不飽和カルボン酸ナトリウム、不飽和カルボン酸カリウム等の不飽和カルボン酸アルカリ金属塩;不飽和カルボン酸カルシウム等の不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩;不飽和カルボン酸アンモニウム等を挙げることができる。カルボキシル基の塩である基を含有する単量体は、カルボキシル基を有する単量体があらかじめ塩基性組成物で中和されたものであってもよく、塩基性組成物としては後述するpH調整剤を使用してもよい。これらの単量体(i)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記単量体(i)の中でも、負極活物質の分散性の観点から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。カルボキシル基を有する単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。
単量体(ii)としては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アセトンアクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−アセトアミドアクリル酸、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;アクロレイン等のアルデヒド系単量体;ビニルスルホン酸、N−t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸系単量体;ビニルホスホン酸等のリン酸系単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート;ビニルグリシジルエーテル;プロペニルグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート;グリセリンモノ(メタ)アクリレート;4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;p−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。なお、本願において(メタ)アクリルの表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本願において(メタ)アクリレートの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの単量体(ii)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記単量体(ii)の中でも、本願効果を奏する観点から、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドがより好ましい。
単量体(I)が、単量体(i)及び単量体(ii)を含む場合、重合性成分aに占める単量体(i)の重量割合と重合性成分aに占める単量体(ii)の重量割合の比(単量体(i)/単量体(ii))は、特に限定はないが、好ましくは1〜8である。単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比が1以上であると、負極活物質の分散性が向上する傾向がある。一方、単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比が8以下であると、高分子成分Aの弾性が向上する傾向がある。単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比の上限は、より好ましくは7、さらに好ましくは6、特に好ましくは5、最も好ましくは4.5である。一方、単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比の下限は、より好ましくは2、さらに好ましくは2.5、特に好ましくは3、最も好ましくは3.5である。
上記単量体(iii)の中でも、本願効果を奏する観点から、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
また、単量体(I)が単量体(i)、単量体(ii)及び単量体(iii)を含む場合、単量体(i)/単量体(iii)が上記範囲であると好ましく、単量体(ii)/単量体(iii)が上記範囲であると好ましい。
上記単量体(II)の中でも、スチレン、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
重合性成分aの重合体の中和物が部分中和物である場合、重合性成分aの重合体の中和度は、5モル%以上100モル%未満であると好ましい。中和度が上記範囲内であると、スラリーの分散性が向上する傾向がある。重合性成分aの重合体の中和度の下限は、より好ましくは50モル%である。一方、重合性成分aの重合体の中和度の上限は、より好ましくは99モル%、さらに好ましくは90モル%である。
重合性成分aの重合体の中和物が完全中和物である場合、重合性成分aの重合体の中和度は、100モル%である。なお、重合性成分aの重合体の中和物における中和度はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有する単量体および中和に用いる中和剤の仕込み量から計算により算出する方法で得た。
1)重合性成分aの重合体が分散した分散液に後述するpH調整剤を添加してpHを調整、中和して、重合性成分aの重合体の中和物を得る方法。
2)重合性成分aの重合体が分散した分散液を後述するpH調整剤に添加してpHを調整、中和して、重合性成分aの重合体の中和物を得る方法。
3)重合性成分aの重合体に後述するpH調整剤の溶液を添加してpHを調整、中和して、重合性成分aの重合体の中和物を得る方法。
4)重合性成分aの重合体を後述するpH調整剤の溶液に添加してpHを調整、中和して、重合性成分aの重合体の中和物を得る方法。
重合性成分aの重合体の中和物の上記の製造方法において、調整後の20℃におけるpHは、好ましくは5〜13である。pHがこの範囲であると、スラリーの分散性が向上する傾向がある。調整後のpHの下限としては、より好ましくは6である。一方、調整後のpHの上限としては、より好ましくは10である。なお、調整後の25℃におけるpHの測定は、pHメータ(堀場製作所社製、F−51)を用いて測定した。
本発明の二次電池負極スラリー用分散剤組成物は、本願効果を阻害しない範囲で、高分子成分Bを含んでも良い。高分子成分Bは、高分子成分Aで用いられる上記単量体(II)を含む、重合性成分bの重合体であってもよく、ポリイソブチレン等のイソブチレン系高分子;ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)等のジエン系高分子;フッ化ビニリデン系高分子(PVDF)、フッ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系高分子;アクリル系高分子;ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン系高分子;ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル等のビニル系高分子;スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のスチレン系高分子;ウレタン系高分子;フェノール系高分子;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン等のオレフィン系高分子;ケトン系高分子;アミド系高分子;ポリフェニレンオキサイド系高分子;エポキシ系高分子;天然ゴム;セルロース系高分子;ポリペプチド;蛋白質等でもよい。
また、重合性成分bは、上記単量体(i)、単量体(ii)、単量体(iii)、及び単量体(iv)より選ばれる少なくとも1つを含んでもよく、重合性成分bは、上記架橋剤を含んでもよい。
高分子成分Bが粒状物である場合、高分子成分Bの平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは0.001〜100μmである。高分子成分Bの平均粒子径の上限は、より好ましくは10μm、さらに好ましくは1μm、特に好ましくは0.8μmである。一方、高分子成分Bの平均粒子径の下限は、より好ましくは0.01μm、さらに好ましくは0.05μm、特に好ましくは0.1μmである。なお、高分子成分Bの平均粒子径の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
本発明の二次電池負極スラリー用分散剤組成物は、本願効果を阻害しない範囲で、上記成分以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、特に限定はないが、例えば、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、粘度調整剤、粘着付与剤、高分子用架橋剤、防腐剤、老化防止剤等が挙げられる。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、高分子成分A100重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは1〜3重量部である。
本発明の二次電池負極スラリー用分散剤組成物は、上記の高分子成分Aを必須に含み、下記条件1を満たすものである。これらの条件を満たすことで、高分子成分Aの剛性、弾性、負極活物質の分散性を保持することができ、かつ、各性能のバランスにより、負極活物質に対して結着性に優れた二次電池負極スラリー用分散剤組成物となる。
また、本発明における「二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分」とは、二次電池負極スラリー用分散剤組成物を110℃で加熱し、重量が恒量となったときの、残留物である。
条件3において、透過率が60%未満であると、高分子成分Aの剛性が低下し、負極活物質に対して結着性が低下することがある。光透過率の上限は、好ましくは100%である。一方、光透過率の下限は、より好ましくは65%、さらに好ましくは70%である。なお、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度2.5重量%水分散液の、670nm波長の光透過率の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分のJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
負極活物質は、負極用の電極活物質である。負極活物質としては、特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料;シリコン系;Si;SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0.5≦x≦1.5)等のSi化合物;SnO、SnO2、CuO、Li4Ti5O12等の金属酸化物系;Si−Al、Al−Zn、Si−Mg、Al−Ge、Si−Ge、Si−Ag、Zn−Sn、Ge−Ag、Ge−Sn、Ge−Sb、Ag−Sn、Ag−Ge、Sn−Sb等の合金;リン酸スズガラス系等が挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
なお、SiOxは、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散したものである。この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記の酸素原子比xが決定され、0.5≦x≦1.5を満たせばよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の物質の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。
負極活物質がSi化合物を含む場合、負極活物質に占めるSi化合物の重量割合は、特に限定はないが、(1)3〜100重量%、(2)5〜100重量%、(3)10〜100重量%、(4)25〜100重量%、(5)40〜100重量%、(6)50〜100重量%、(7)60〜100重量%、(8)70〜100重量%の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるにつれ好ましい)。
負極活物質としては、Si及び/又はSi化合物を含むと好ましく、Si又はSi化合物を含むとより好ましく、Si化合物を含むと特に好ましい。
Si及び/又はSi化合物を被覆している炭素としては、特に限定はないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の黒鉛が挙げられ、1種又は2種以上併用してもよい。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、二次電池のサイクル特性、出力特性の点から、導電助剤を含むと好ましい。導電助剤としては、特に限定はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、分散性の観点から、水を含有すると好ましい。水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
水の含有量は、特に限定はないが、負極活物質を100重量部に対して、好ましくは50〜300重量部である。水の含有量が300重量部超であると、二次電池負極用スラリー組成物の粘度が不足することがある。一方、水の含有量が50重量部未満であると、二次電池負極用スラリー組成物の塗工性が低下することがある。水の含有量の上限は、より好ましくは200重量部である。一方、水の含有量の下限は、より好ましくは70重量部である。
また、二次電池負極用スラリー組成物は、アルコール等の水と混和可能な有機溶媒を含んでもよい。アルコールとしては、特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセンリン等があるが、汎用性の観点から、イソプロパノールが好ましい。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、上述した二次電池負極スラリー用分散剤組成物を含むため、負極活物質の分散安定性に優れ、二次電池用負極を作製する際に、集電体への塗工性に優れる。さらに、得られる二次電池用負極は結着性に優れる。
なお、本発明における「二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分」とは、二次電池負極用スラリー組成物を110℃で加熱し、重量が恒量となった時の、残留物である。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。
集電体は、電子伝導性を有し負極材料に通電し得る材料である。集電体としては、特に限定はないが、例えば、Cu、Ni、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)等が挙げられる。
上記集電体の中でも、電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはCu、C、Al、ステンレス鋼が好ましく、さらに材料コストの観点からCuが好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、例えば、箔状基材、三次元基材などを用いることができ、具体的には圧延銅箔、電解銅箔等が好ましい。
本発明の二次電池用負極は、集電体上に被膜を有し、被膜が上記二次電池負極スラリー用分散剤組成物を含む二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分を含むものであるから、結着性に優れる。
集電体上に、二次電池負極用スラリーを塗工する方法としては、特に限定はなく、均一にウェットコーティングできる方法であればよい。
二次電池用負極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは10〜300℃である。乾燥温度が300℃超の場合、負極の機能が低下することがある。二次電池用負極の乾燥温度の上限は、より好ましくは190℃、さらに好ましくは180℃、特に好ましくは170℃、最も好ましくは160℃である。一方、二次電池用負極の乾燥温度の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは50℃、特に好ましくは80℃、最も好ましくは90℃である。
二次電池用正極は、二次電池正極用の集電体(以下、正極用集電体いうことがある)上に被膜を有し、被膜が二次電池正極用スラリー組成物の不揮発分により成形されてなるものである。二次電池正極用スラリー組成物は、正極用活物質、二次電池正極用の導電助剤(以下、正極用導電助剤ということがある)、PVDF等の高分子材料を、水や有機溶媒と混合し、スラリー状にしたものである。
二次電池正極用スラリー組成物を正極の集電体に塗工する方法としては、特に限定はなく、均一にウェットコーティングできる方法であればよい。
二次電池用正極を乾燥させる方法については、特に限定はなく、上記で記した二次電池用負極の乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
二次電池用正極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは10〜300℃である。乾燥温度が300℃超の場合、正極の機能が低下することがある。二次電池用正極の乾燥温度の上限は、より好ましくは190℃、さらに好ましくは180℃、特に好ましくは170℃、最も好ましくは160℃である。一方、二次電池用正極の乾燥温度の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは50℃、特に好ましくは80℃である。
集電体表面に二次電池正極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の正極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、例えば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは20〜200μm、最も好ましくは20〜150μmである。片面分の正極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の正極被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下することがある。
本発明の二次電池は、必要に応じてセパレーターを含んでもよい。セパレーターは、二次電池において、正極と負極の間の短絡を防ぐために用いられるものである。
セパレーターとしては、特に限定はないが、例えば、微多孔膜フィルム状のセパレーターや、不織布状のセパレーター等が挙げられる。また、セパレーターの片面もしくは両面が、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物、ポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂等でコーティングされたものでもよい。
本発明の二次電池は、必要に応じて電解液を含んでもよい。電解液は電解質と溶媒とを混合し、溶媒に電解質を溶解させたものである。
電解質としては、特に制限はないが、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3SOOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。
本発明の二次電池は、上記二次電池用負極と、二次電池用正極とを含むものであり、必要に応じて、さらにセパレーターと、電解液を含む。
二次電池の形状は、特に限定はないが、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
二次電池の外装材料は、特に限定はないが、例えば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
電気機器としては、例えば、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク等のパソコン通信周辺機器;エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき等の家電機器;自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、ドローン等の移動輸送機器;住宅用蓄電池、風力発電用蓄電池、水力発電用蓄電池、非常用蓄電池等の定置用蓄電機器;ボイラ、原動機、農作業機器、建設機器等の産業用機器等が挙げられる。
なお、製造例1、製造例11、及び製造例18をそれぞれ参考製造例1、参考製造例11、及び参考製造例18とし、実施例1、実施例11、及び実施例18をそれぞれ参考例1、参考例11、及び参考例18とする。
高分子成分Aのガラス転移点を、動的粘弾性測定装置(ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Q800)を用いて測定した。高分子成分Aについては、高分子成分Aの水分散液を110℃で重量が恒量となるまで加熱し、得られた残留物を高分子成分Aとした。
上記方法にて得られた高分子成分Aの濃度が0.2重量%濃度となるように、テトラヒドロフランと混合し、溶解させた後、GPC装置(東ソー社製、HLC−8220)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法にて、高分子成分Aの重量平均分子量を算出した。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度20重量%の水分散液、二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分濃度40重量%の水分散液、高分子成分Aの水分散液、及び高分子成分Bの水分散液を各々作製し、作製した各水分散液の25℃における粘度を、B型粘度計(東京計器社製、BL型)を用いて測定した。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度20重量%の水分散液及び二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分濃度40重量%の水分散液の25℃におけるpHを、pHメータ(堀場製作所社製、F−51)を用いて測定した。
粒径・ゼータ電位測定システム(大塚電子社製、ELSZ−1000)を用いて測定した。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物をポリプロピレン製平板の表面上に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、残留物である二次電池負極スラリー用組成物の不揮発分を得た。得られた不揮発分を縦70mm、横10mm、膜厚150μmのサイズに成形し、二次電池負極スラリー用組成物の不揮発分からなる成形膜を作製した。
作製した成形膜の引張弾性率を、引張圧縮試験機(ミネベア社製、TG−2kN)を使用し、100mm/分の引張速度で測定した。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分1gを精秤し、体積比率が50/50のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合物に浸漬し、60℃にて1週間静置した。その後、不揮発分を引き上げ、表面の残液をキムワイプで拭いた後、重量を測定した。浸漬前の不揮発分の重量をG0、浸漬後の不揮発分の重量をG1として、以下の計算式を用いて重量膨潤率を算出した。
重量膨潤率(重量%)=(G1/G0)×100
紫外可視分光光度計(島津製作所製、UV−1800)を用いて、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度2.5%水分散液の670nmの波長の光透過率を測定した。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物をオーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、厚さ1mmの二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分の薄膜を得た。得られた薄膜を、マイクロビッカース硬度計(島津製作所製HMV−1)に設置し、20℃、100mNの荷重で10秒間押し込み時のヌープ硬度HK(0.01)を、JIS Z2251に準拠した手順で、6箇所測定し、その平均値を算出した。
二次電池負極スラリー用分散剤組成物を20gと、SiO(一次粒子径4.9μm)を100gと、アセチレンブラックを5gと、イオン交換水120gを均一に混合して、混合物を得た。得られた混合物を膜厚18μmの銅箔に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分を含む、厚み40μmとなる被膜を有する構造物を作製した。作製した構造物をJIS K5600−5−1に準拠した手順でマンドレル試験を行い、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分のJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定を行った。
実施例および比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤:ジメチルポリシロキサン、粘度100mPa・s
シリカ微粉末系消泡剤:トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤:パラフィン系鉱物油
実施例および比較例で用いた負極活物質、及び導電助剤を以下に示す。
グラファイト:一次粒子径11.1μm
Si:一次粒子径5.1μm
SiO:一次粒子径4.9μm
アセチレンブラック:平均粒子径70.1nm
実施例および比較例で用いた高分子成分Aについて、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表1、2の製造例A−1〜A−15に示す。
まず、重合性成分aとして、65gのアクリル酸、5gのグリシジルメタクリレート、30gのアクリルアミドを準備した。上記で準備した重合性成分aと、250gのイオン交換水をホモジナイザーで混合撹拌し均一溶解させ、1000mlのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、80℃で3時間反応し、反応後にアンモニア25gを加えpHを6.8に調整、中和して、高分子成分A−1の水分散液を得た。
得られた高分子成分A−1の水分散液の粘度は15000mPa・s、高分子成分A−1の水分散液の不揮発分濃度は25.6重量%、高分子成分A−1は水溶性であって、重量平均分子量が69万、ガラス転移点122℃であった。
製造例A−2〜A−15では、製造例A−1において、表1、2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例A−1と同様に高分子成分Aをそれぞれ得て、物性等も製造例A−1と同様に評価した。その結果を表1、2に示す。
まず、重合性成分aとして、60gのアクリル酸ナトリウム、15gのアクリルアミド、25gのアクリロニトリルを準備した。上記で準備した重合性成分aと、250gのイオン交換水をホモジナイザーで混合撹拌し均一溶解させ、1000mlのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、80℃で3時間反応し、高分子成分A−16の水分散液を得た。
得られた高分子成分A−16の水分散液の粘度は12000mPa・s、高分子成分A−16の水分散液の不揮発分濃度は21.3重量%、高分子成分A−16は水溶性であって、重量平均分子量が55万、ガラス転移点122℃であった。
製造例A−17、及びA−18では、製造例A−16において、表2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例A−16と同様に高分子成分Aをそれぞれ得て、物性等も製造例A−16と同様に評価した。その結果を表2に示す。
実施例および比較例で用いた高分子成分Bの及び高分子成分B−1についての具体的な製造方法を以下に示す。
まず、重合性成分bとして、23gのアクリル酸および77gのn−ブチルアクリレート、乳化剤として、1.0gのラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、及び2gのPOE(30)ラウリルエーテルを準備した。
上記で準備した重合性単量体bおよび乳化剤と、150gのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、500mlのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、80℃で3時間反応してアクリル系高分子粒子B−1の水分散液であるエマルションを得た。
得られた高分子粒子B−1の水分散液であるエマルションの粘度は72mPa・s、ゼータ電位−34mV、エマルションの不揮発分濃度は40.4重量%であり、また、高分子成分B−1は非水溶性であり、平均粒子径224nm、ガラス転移点−3℃であった。
高分子成分B−2:ポリフッ化ビニリデン、不揮発分濃度30.0重量%、平均粒子径258nm
高分子成分B−3:スチレンブタジエンエマルション、エマルションの不揮発分濃度40.0重量%、平均粒子径245nm
実施例および比較例で用いた二次電池負極スラリー用分散剤組成物について、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表3〜5の製造例、製造比較例に示す。
高分子成分Aである高分子成分A−1を100g含むA−1の水分散液375gと、POE(12)ラウリルエーテル0.5gと、POE(3)ラウリルエーテル0.5g、ポリシロキサン系消泡剤0.01g、イオン交換水125gを均一に混合して、二次電池負極スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量は、A−1の水分散液に含まれるイオン交換水と合わせて400gであった。
得られた二次電池負極スラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度20.0重量%、pH6.9、粘度5200mPa・s、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分のヌープ硬度HKは202、耐屈曲性は6mm、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分からなる成形膜の引張弾性率は820MPa、重量膨重率は102重量%、不揮発分濃度2.5重量%の水分散液の670nm波長の光透過率は99.8%であった。
製造例2〜18、及び製造比較例1〜8は、表3〜5に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様に二次電池負極スラリー用分散剤組成物をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表3〜5に示す。
ピロメリット酸無水物を100gと、1,4−フェニレンジアミンを50gと、N−メチルピロリドン350gを均一に混合して、二次電池負極スラリー用分散剤組成物を得た。ピロメリット酸無水物、1,4−フェニレンジアミンの溶解度パラメーター(SP)は各々20.9(cal/cm3)1/2、19.6(cal/cm3)1/2であった。ピロメリット酸無水物、1,4−フェニレンジアミンの分子量に占める全ての酸素原子の原子量の合計の割合は各々0.44、0であり、ピロメリット酸無水物、1,4−フェニレンジアミンの分子量に占める全ての窒素原子の原子量の合計の割合は各々0、0.26であった。
得られた二次電池負極スラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度30.0重量%、粘度17000mPa・s、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分のヌープ硬度HKは310、耐屈曲性は25mm、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分からなる成形膜の引張弾性率は2900MPa、重量膨重率は122重量%、不揮発分濃度2.5重量%の水分散液の670nm波長の光透過率65.4%であった。
作製した二次電池負極用スラリー組成物を100mlの遠沈管にとって室温で24時間静置した後の沈降物の重量を測定し、二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分100重量%に対する沈降物の重量比(重量%)を算出した。分散性安定性の評価は、算出した沈降物の重量比の値より、以下の評価基準により行った。
◎:沈降物の重量比が10重量%未満で、分散安定性に優れる。
○:沈降物の重量比が10重量%以上20重量%未満で、分散安定性にやや優れる。
△:沈降物の重量比が20重量%以上30重量%未満で、分散安定性にやや劣る。
×:沈降物の重量比が30重量%以上で、分散安定性に劣る。
二次電池負極用スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分を含む被膜で被覆された集電体を得た。得られた集電体表面における被膜の被覆面積を測定し、二次電池負極用スラリー組成物の塗布性の評価を以下の基準により行った。
○:被覆面積が95%以上であり、被膜のひび割れなく、塗布性に優れる。
×:被覆面積が95%未満であり、被膜にひび割れが発生し、塗布性に劣る。
二次電池負極用スラリー組成物を集電体表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分を含む被膜で被覆された集電体を得た。得られた集電体の被膜表面に4cm×3cmの大きさのスコッチテープを貼り付け、100g/cm2の荷重を1時間負荷する。その後、10cm/分(換算巾1mm)の速度で180°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。測定して得られた剥離強度の値のうち、比較例1の剥離強度を100として、各実施例、及び比較例の剥離強度指数を算出した。また、算出した剥離強度指数から、以下の評価基準により、結着性評価を行った。
◎:剥離強度指数が150以上で、結着性に優れる。
○:剥離強度指数が100超150未満で、結着性にやや優れる。
△:剥離強度指数が70以上100以下で、結着性にやや劣る。
×:剥離強度指数が70未満で、結着性に劣る。
負極活物質としてグラファイトを75g及びSiOを25gと、導電助剤としてアセチレンブラックを5gと、分散剤である二次電池負極スラリー用分散剤組成物1を20gと、イオン交換水120gを均一に混合して、二次電池負極用スラリー組成物を得た。得られた二次電池負極用スラリー組成物は、不揮発分濃度45.2重量%、粘度3200mPa・s、平均粒子径16.8μm、pH7.1、ゼータ電位−30mVであった。
この二次電池負極用スラリー組成物を用いて、二次電池負極用スラリー組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量比が10重量%以上20重量%未満であり、分散安定性にやや優れていた。
上記で得られた二次電池負極用スラリー組成物を、集電体である膜厚18μmの銅箔表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分を含む被膜で被覆された集電体を得た。
得られた集電体表面の被膜の被覆面積は95%以上であり、表面にひび割れがなく塗布性に優れていた。被膜の剥離強度指数は130で、結着性にやや優れていた。集電体表面の被膜の膜厚は34μmであった。
実施例2〜18及び比較例1〜8では、表6〜8に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例1と同様に二次電池負極用スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様に評価した。その結果を表6〜8に示す。
負極活物質としてグラファイトを75g及びSiOを25gと、導電助剤としてアセチレンブラックを5gと、分散剤として製造比較例9で得られた二次電池負極スラリー用分散剤組成物を13.4gと、N−メチルピロリドン120gを均一に混合して、二次電池負極用スラリー組成物を得た。得られた二次電池負極用スラリー組成物は、不揮発分濃度45.4重量%、粘度3800mPa・s、平均粒子径17.1μm、pH7.0、ゼータ電位−12mVであった。
この二次電池負極用スラリー組成物を用いて、二次電池負極用スラリー組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量比が20重量%以上30重量%未満で、分散安定性にやや劣っていた。
上記で得られた二次電池負極用スラリー組成物を、集電体である膜厚18μmの銅箔表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、その後、350℃で2時間さらに加熱して、二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分を含む被膜で被覆された集電体を得た。
得られた集電体表面の被膜の被覆面積は95%以上であり、表面にひび割れがなく塗布性に優れていた。被膜の剥離強度指数は70で、結着性にやや劣っていた。集電体表面の被膜の膜厚は35μmであった。
一方、表8及び比較例9から分かるように、二次電池負極スラリー用分散剤組成物が、上記条件1を満たさない場合(比較例1〜8)、高分子成分Aを含まない場合(比較例9)、本願課題を解決できていない。
Claims (11)
- 二次電池負極スラリー用分散剤組成物と、負極活物質とを含む、二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物が、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を1つ有する単量体(I)を含む重合性成分aの重合体及び/又はその中和物である高分子成分Aを含み、
前記単量体(I)の溶解度パラメーター(SP)が10〜17(cal/cm3)1/2であり、
前記単量体(I)が、単量体(i)及び単量体(ii)を含み、前記単量体(i)がカルボキシル基及び/又はその塩である基を有する単量体であり、前記単量体(ii)がカルボキシル基及び/又はその塩である基と反応する基を有する単量体であり、
前記単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含み、
下記条件1を満たす、二次電池負極用スラリー組成物。
条件1:前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分からなる成形膜の引張弾性率が、500MPa以上である。 - 前記負極活物質が、Si及び/又はSi化合物を含む、請求項1に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記重合性成分aに占める前記単量体(i)の重量割合が20〜90重量%であり、前記重合性成分aに占める前記単量体(ii)の重量割合が3〜40重量%であり、前記重合性成分aに占める前記単量体(iii)の重量割合が5〜45重量%である、請求項1又は2に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
- さらに下記条件2を満たす、請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物。
条件2:前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分を、体積比率が50/50のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合物に浸漬し、60℃にて1週間静置した後の、前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分の重量膨潤率が120重量%以下である。 - さらに下記条件3を満たす、請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物。
条件3:前記二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度2.5重量%水分散液の、670nm波長の光透過率が、60%以上である。 - ラジカル反応性炭素−炭素二重結合を1つ有する単量体(I)を含む重合性成分aの重合体及び/又はその中和物である高分子成分Aを含み、
前記単量体(I)の溶解度パラメーター(SP)が10〜17(cal/cm3)1/2であり、
前記単量体(I)が、単量体(i)及び単量体(ii)を含み、前記単量体(i)がカルボキシル基及び/又はその塩である基を有する単量体であり、前記単量体(ii)がカルボキシル基及び/又はその塩である基と反応する基を有する単量体であり、
前記単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含み、
下記条件1を満たす、二次電池負極スラリー用分散剤組成物。
条件1:二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分からなる成形膜の引張弾性率が、500MPa以上である。 - 前記重合性成分aに占める前記単量体(i)の重量割合が20〜90重量%であり、前記重合性成分aに占める前記単量体(ii)の重量割合が3〜40重量%であり、前記重合性成分aに占める前記単量体(iii)の重量割合が5〜45重量%である、請求項6に記載の二次電池負極スラリー用分散剤組成物。
- さらに下記条件2を満たす、請求項6又は7に記載の二次電池負極スラリー用分散剤組成物。
条件2:二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分を、体積比率が50/50のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合物に浸漬し、60℃にて1週間静置した後の、二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分の重量膨潤率が120重量%以下である。 - さらに下記条件3を満たす、請求項6〜8のいずれかに記載の二次電池負極スラリー用分散剤組成物。
条件3:二次電池負極スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度2.5重量%水分散液の、670nm波長の光透過率が、60%以上である。 - 集電体上に被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物の不揮発分を含む、二次電池用負極。
- 請求項10に記載の二次電池用負極を含む、二次電池。
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JP2010205609A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Nissan Motor Co Ltd | 電極およびこれを用いた電池 |
GB2495951B (en) * | 2011-10-26 | 2014-07-16 | Nexeon Ltd | A composition for a secondary battery cell |
KR101978463B1 (ko) * | 2011-03-18 | 2019-05-14 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 |
US10224549B2 (en) * | 2011-08-30 | 2019-03-05 | Zeon Corporation | Binder composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, negative electrode slurry composition, manufacturing method, and secondary battery |
WO2013129254A1 (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池用負極、二次電池負極用スラリー組成物、製造方法及び二次電池 |
KR102063540B1 (ko) * | 2012-04-23 | 2020-03-02 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 이차 전지 |
GB2502345B (en) * | 2012-05-25 | 2017-03-15 | Nexeon Ltd | Composite material |
JP6048070B2 (ja) * | 2012-10-29 | 2016-12-21 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP6361655B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2018-07-25 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 |
WO2015008626A1 (ja) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス |
US10854881B2 (en) * | 2014-04-21 | 2020-12-01 | Tokyo University Of Science Foundation | Binder for lithium cell |
WO2015186363A1 (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
JP6729385B2 (ja) * | 2014-10-31 | 2020-07-22 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用ペースト組成物、リチウムイオン二次電池負極用複合粒子、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP6801167B2 (ja) * | 2015-05-26 | 2020-12-16 | 凸版印刷株式会社 | 非水電解質二次電池用電極 |
JP6152182B1 (ja) * | 2016-02-16 | 2017-06-21 | 松本油脂製薬株式会社 | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 |
JP6911553B2 (ja) * | 2016-06-23 | 2021-07-28 | 荒川化学工業株式会社 | リチウムイオン電池負極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極、並びにリチウムイオン電池 |
WO2018043192A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 松本油脂製薬株式会社 | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 |
JP2018067406A (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 松本油脂製薬株式会社 | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 |
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