JP2017062868A - 非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、及び当該電極を備える非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、及び当該電極を備える非水電解質二次電池 Download PDF

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祐治 金原
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Abstract

【課題】集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有する非水電解質二次電池の電極用バインダーを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる、非水電解質二次電池の電極用バインダー。【選択図】なし

Description

本発明は、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有する非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、及び当該電極を備える非水電解質二次電池に関する。
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、携帯情報端末等の携帯電子機器が急速に普及している。これらの機器の長時間の使用を可能とするために、電源として使用される二次電池には、高容量化、優れた充放電サイクル特性が要求されている。
また、近年、電気自動車、電動二輪車等の車両用電源としての二次電池の利用も拡大している。このような車両用電源に使用される二次電池においても、高容量化、優れた充放電サイクル特性が求められている。
非水電解質二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、上記した高容量化、優れた充放電サイクル特性などの要請に加えて、小型化などの観点から、リチウムイオン二次電池の使用が増加する傾向にある。
非水電解質二次電池の電極は、通常、電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶解させたバインダー溶液、または分散媒に分散させた分散液に対して、活物質及び導電助剤を混合した電極用合剤スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質、導電助剤及び集電体の各間を結着させて製造される。
例えば、非水電解質二次電池の正極は、一般に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、導電助剤としてカーボンブラックを分散媒に分散させた正極合剤のスラリーをアルミ箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。
一方、負極は、一般に、負極活物質としてグラファイトを、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶｄＦまたはポリイミドを、導電助剤としてカーボンブラックを分散媒に分散させた負極合剤のスラリーを、銅箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。
非水電解質二次電池において、電池容量、充放電サイクル特性、レート特性などの特性は、活物質の種類や量、電解液の種類や量に加えて、バインダーも重要な決定要因となる。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着できない場合や、活物質同士を結着できない場合には、容量の大きな電池は得られない。また、充放電を繰り返すことによる活物質の体積変動などによって、バインダーの結着力が低下すると、集電体から活物質が脱落して電池の容量が低下する。さらに、バインダーが活物質を被覆して表面を隠蔽すると、電池反応が妨げられ、電池容量、充放電サイクル特性、レート特性が低下してしまう。
このように、バインダーには、活物質−集電体間及び活物質間の強い結着性と、充放電の繰り返しによっても活物質を集電体から脱落させないための結着持続性が要求され、かつ、活物質を面で被覆せずに線や点で被覆して活物質の表面を露出させることが求められる。
非水電解質二次電池の電極用バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が工業的に多用されている。例えば、特許文献１，２においては、ＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドンなどに溶解して電極用バインダー組成物とした後、活物質を混合してスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥して二次電池用電極を形成している。しかしながら、フッ素系ポリマーのＰＶｄＦは、活物質に対する隠蔽性が少ないという長所を有しながら、結着力と柔軟性が不足している。このため、バインダーを多量に使用する必要があり、バインダーが活物質を隠蔽してしまうという問題がある。また、バインダーを多量に使用するために、電極における活物質の割合が減少するという問題もある。さらに、ＰＶｄＦでは、電極の寿命特性や高率放電特性が低下するという問題もある。
これに対して、特許文献３，４には、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動によっても、結着力を低下させないために、ゴム質重合体であるラテックスをバインダー組成物に使用する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、アルミや銅などの集電体に塗工した電極をプレスした際、ゴム弾性のために圧密化が阻害される問題がある。さらに、ゴム質重合体のラテックスだけでは粘性が不足するため、電極スラリーを塗工することができず、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの増粘剤と合わせて使用する必要がある。このため、これら複合バインダーが活物質の表面を被覆、隠蔽してしまい、電池容量を減少させたり、特に、十分なレート特性が必ずしも得られないという問題がある。
特開平１０−０６４５４７号公報 特開平１０−１０６５４１号公報 特開平１１―２８８７１８号公報 特開平５−７４４６１号公報
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有する非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、当該電極を用い、電池容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池、及び当該電池を用いた電気機器を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の共重合体からなる非水電解質二次電池の電極用バインダーは、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有することを見出した。さらに、当該バインダーを非水電解質二次電池の電極用バインダーとして用いることにより、電池容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． （メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる、非水電解質二次電池の電極用バインダー。
項２． 前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．１〜１０質量部の割合で共重合されてなる、項１に記載の非水電解質二次電池の電極用バインダー。
項３． エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５質量部以下の割合で共重合されてなる、項１または２に記載の非水電解質二次電池の電極用バインダー。
項４． 前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースからなる群から選択された少なくとも１種である、項３に記載の非水電解質二次電池の電極用バインダー。
項５． 活物質、導電助剤、及び項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の電極用バインダーを含む、非水電解質二次電池用電極。
項６． 項５に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
項７． 項６に記載の非水電解質二次電池を備える電気機器。
本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーは、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有する。このため、本発明のバインダーを電極に用いることにより、電池容量が大きく、充放電サイクル特性（電池の寿命特性）に優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなることを特徴とする。以下、本発明のバインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極（正極及び負極）、当該電極を用いた非水電解質二次電池、及び当該電池を用いた電気機器について、詳述する。
＜非水電解質二次電池の電極用バインダー＞
本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる。なお、本発明においては、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸」の総称であり、これと類似するものについても同様である。
本発明において、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、β-メチルアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。（メタ）アクリル酸は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ベへニル、アクリル酸テトラコサニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベへニル、メタクリル酸テトラコサニル等が挙げられる。これらの中でも、安価で入手が容易であり、しかも得られる共重合体からなるバインダーの塗工性が優れている観点、及び結着強度の観点から、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、及び（メタ）アクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を構成する（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組合せは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方または両者について２種以上のものを併用して組み合わせてもよい。
本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーにおいて、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合としては、特に制限されないが、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を防ぎ、充放電の繰り返しに対する優れた結着持続性を付与する観点からは、好ましくは、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度、より好ましくは０．１〜５質量部程度が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．１質量部未満であると、アルキル基による疎水性相互作用が弱くバインダーとしての結着力が不足する場合がある。一方、１０質量部を超えると、疎水性が強くなり、後述の水などの液状媒体への均一分散が困難となる場合がある。
本発明のバインダーは、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有している。このため、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池の実現を可能にする。本発明のバインダーがこのような優れた効果を発揮する理由の詳細は、必ずしも明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、本発明のバインダーを構成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体においては、炭素数が１８〜２４という長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが共重合されている。このため、当該長鎖アルキルエステル部位の分子間引力による会合部が架橋点となり、バインダーを含むスラリーを適度に増粘させ、塗工性が向上していると考えられる。また、スラリーの乾燥中において、当該バインダーの長鎖アルキルエステル部位の分子間引力によって、バインダーの偏在が抑制され、活物質の均一分散が保持されるものと考えられる。さらに、本発明のバインダーにおいて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの当該長鎖アルキルエステル部位は、電極中の疎水性が高い導電助剤との親和力が強く、高い結着効果を発現しているものと考えられる。また、共重合体のアルカリ中和により形成される（メタ）アクリル酸の中和塩部位は、カルボキシル基のイオン反発による非晶性によって、活物質を強固に被覆しない、つまり、活物質と電解質との親和性を良好なものとする機能を発現していると推測される。これらの相乗効果によって、本発明のバインダーにおいては、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有していると考えられる。さらに、活物質が均一分散されることにより、電極の抵抗が低くなり、電池性能が向上するものと思われる。
本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーにおいては、上記の（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、さらにエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が共重合されていてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に制限されないが、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を防ぎ、充放電の繰り返しに対する優れた結着持続性を付与する観点からは、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましい。さらに、これらの中でも、活物質、炭素繊維などの導電助剤、アルミや銅などの集電体との結着性を高める観点からは、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースなどがさらに好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
本発明において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の割合としては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５質量部以下、好ましくは０．００１〜０．５質量部程度、より好ましくは０．０１〜０．２質量部程度が挙げられる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の割合が０．５質量部以下であれば、バインダーを含むスラリーが均一となり、電池性能が低下するおそれがない。
本発明のバインダーを構成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば、１０,０００〜１０,０００,０００程度が挙げられる。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られた値である。
本発明において、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて使用されるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを共重合させてアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を得る方法としては、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。重合方法としては、特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができ、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
また、共重合に用いる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要に応じて使用されるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、共重合によって生成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン等の鎖状炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素； エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
共重合に用いる重合開始剤としては、特に限定ないが、ラジカル重合開始剤が好適に用いられ、例えば、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。
重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モル程度であることが望ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなる場合がある。また、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行するため除熱が困難となり、反応の制御が難しくなる場合がある。
反応温度としては、特に制限されないが、好ましくは５０〜９０℃程度、より好ましくは５５℃〜７５℃程度が挙げられる。反応温度が５０℃未満である場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することができなくなる場合がある。また、反応温度が９０℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御ができなくなる場合がある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間程度である。
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃程度に加熱し、溶媒を留去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を得ることができる。加熱温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要する場合がある。また、加熱温度が１３０℃を超える場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の水などの液状媒体への溶解性が悪化する場合がある。
かくして得られるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の体積平均粒子径としては、特に制限されないが、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましく、０．５〜３０μｍ程度であることがより好ましく、１〜２０μｍ程度であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、電極中において、活物質を十分結着するために必要なバインダー量が多くなり、その結果、バインダーが活物質の表面を被覆してレート特性が低下する場合がある。逆に、共重合体の体積平均粒子径が５０μｍを超えると、導電助剤の分散が不均一となり抵抗が大きくなる可能性がある。なお、これら粒子は加水等により凝集させることができ、その場合、体積平均粒子径が１００〜１０００μｍとなってもよい。なお、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−７１００）にて分散剤としてノルマルヘキサンを用いることによって測定して得られた値である。
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなるバインダーを電極に用いる場合、通常、後述する水などの液状媒体に溶解または分散させて用いられる。
＜正極＞
上記のとおり、本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーは、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有する。このため、本発明のバインダーを正極に用いることにより、電池容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明における正極は、例えば次のようにして製造されるものである。正極活物質、導電助剤、本発明のバインダー、水などの液状媒体を混合してペースト状のスラリーを正極合剤とする。この正極合剤を正極集電体に塗布することによって、本発明の非水電解質二次電池用正極とすることができる。本発明のバインダーは、予め液状媒体に溶かして用いてもよいし、粉末状の本発明のバインダーと正極活物質とを予め混合し、その後に液状媒体を加えて用いてもよい。
（正極活物質）
正極活物質としては、特に制限されず、非水電解質二次電池で使用される公知の正極活物質が使用できる。正極活物質の具体例としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ2）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ2）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ2）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ2）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ2）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ2）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ2）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ2）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ2）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（導電助剤）
導電助剤は、導電性を有していれば、特に制限されないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、これらの中でも導電性向上の観点から、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。導電助剤としてカーボンナノチューブを使用する場合、その使用量については、特に制限されないが、例えば、導電助剤全体の３０〜１００質量％程度が好ましく、４０〜１００質量％程度がより好ましい。カーボンナノチューブの使用量が３０質量％未満では正極活物質と正極集電体の間に十分な導電経路が確保されず、特に高速充放電において十分な導電経路を形成することができない場合がある。なお、カーボンナノファイバーとは、太さが数ｎｍ〜数百ｎｍの繊維状材料をいい、中空構造を有するものを特にカーボンナノチューブという。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの種類がある。これらは気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの種々方法により製造されるが、製造方法は特に制限されない。
正極における導電助剤の使用量については、特に制限されないが、例えば、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計を１００質量％とした場合、好ましくは１．５〜２０質量％程度、より好ましくは２．０〜１０質量％程度が挙げられる。なお、導電助剤の使用量が１．５質量％未満であると、正極の導電性を十分に向上させることができない場合がある。また、導電助剤の使用量が２０質量％を超えると、正極活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、液状媒体として水を用いる場合には、導電助剤の炭素粉末が水を弾くため均一分散することが難しく正極活物質の凝集を招くこと、正極活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用するバインダーの量が増えることなどの点で好ましくない。
正極における本発明のバインダーの使用量については、特に制限されないが、例えば、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下が挙げられる。バインダーが多すぎると正極の電極内抵抗が大きくなり高率放電特性の悪化を招く場合がある。また、バインダーが少なすぎると充放電サイクル特性が低下する場合がある。
（液状媒体）
液状媒体としては、水や、非水系媒体が挙げられる。非水系媒体としては、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素類； スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類； メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類； アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン類； メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類； γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類； ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状・環状のアミド類； メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３'−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基含有化合物類； ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類； ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類； ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類などが例示される。また、非水系媒体としては、ラッカー、ガソリン、ナフサ、ケロシンなどの混合物を用いることができる。上記液状媒体の中でも溶解性及び経済性の観点から水が好ましく、水酸化ナトリウム等のアルカリ成分を用いて溶液のｐＨを６〜８に調整して用いるのが好ましい。
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなるバインダーを、液状媒体に溶解または分散させて用いる場合、溶解液又は分散液全体における当該共重合体の含有量としては、好ましくは０．２〜７０質量％程度、より好ましくは０．５〜６０質量％程度、さらに好ましくは０．５〜５０質量％程度、特に好ましくは２〜３５質量％程度が挙げられる。
スラリーのｐＨは４〜１０が好ましく、ｐＨ５〜９がより好ましく、ｐＨ６〜８がさらに好ましい。ｐＨが４以下になると、正極集電体の腐食や、電解液、正極活物質の劣化などによる電池性能が低下する恐れがある。また、ｐＨが１０以上になると、アルミニウムなどの金属により構成される正極集電体が腐食され、電池性能が低下する恐れがある。
スラリーのｐＨを調整することを目的として、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨの酸調整剤、ｐＨのアルカリ調整剤が挙げられる。ｐＨの酸調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。また、ｐＨのアルカリ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの有機アルカリ類などが挙げられる。
また、本発明においては、スラリーの塗工性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添加剤を用いてもよい。これらの添加剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。添加剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの添加剤の使用割合としては、特に制限されないが、バインダーを構成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体１００質量部に対して、好ましくは３００質量部未満、より好ましくは３０質量部以上２５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上２００質量部以下が挙げられる。このような範囲であれば、平滑性が優れた電極を得ることができる。なお、このような添加剤は、バインダー組成物に添加して用いてもよいし、上記のスラリーに添加して用いてもよい。
なお、正極において、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明のバインダー加えて、アクリル酸、アクリル酸金属中和塩、メタクリル酸、メタクリル酸金属中和塩、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性化合物や、スチレンブタジエン共重合体含有エマルジョン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体含有エマルジョン、ＰＶｄＦ含有エマルジョン、ポリテトラフルオロエタン重合体含有エマルジョンなどの従来のバインダーを併用してもよい。
（正極集電体）
正極集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得るものであれば、特に制限されない。正極集電体の材料としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）などが挙げられる。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体の材料としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。
正極集電体の形状としては、特に制限されないが、例えば、箔状、三次元形状などが挙げられる。なお、三次元形状（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）とすると、正極集電体との密着性が低いバインダーであっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
なお、箔状の正極集電体であっても、予め集電体表面上にプライマー層を形成することにより高容量化を図ることができる。プライマー層としては、正極活物質層と正極集電体との密着性が良好で、かつ、導電性を有しているものを用いることができる。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせたバインダーを正極集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
プライマー層用の導電助剤としては、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能であるが、入出力特性が悪くなる場合がある。導電助剤が炭素系であれば、入出力特性が向上しやすくなる。炭素系導電助剤としては、例えば、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられる。導電助剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。プライマー層用の導電助剤としては、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。
プライマー層用のバインダーとしては、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、本発明のバインダー、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されない場合がある。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、あらかじめプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、例えば、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０質量％程度添加するとよい。このようにして作製されたプライマー層は、箔状の正極集電体において、水系バインダーを用いて容量密度を向上させることができる。さらに、高い電流で充放電を行っても分極が小さいため、高率充放電特性が良好になる。なお、プライマー層は、箔状の正極集電体だけでなく、三次元形状の正極集電体においても同様の効果を奏する。
本発明の非水電解質二次電池用の正極は、例えば、下記組成式１で表される金属酸化物を活物質粒子表面に備える正極活物質と、本発明のバインダーとを用いた非水電解質二次電池用正極であってもよい。
組成式１：ＬｉαＭβＯγ
組成式１中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。このうち、耐熱性の観点から、Ｍは、Ｚｒが好ましい。
なお、本明細書において、「金属酸化物を活物質粒子表面に備える正極活物質」とは、金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えていること、金属酸化物が正極活物質の粒子表面に被覆されていること、及びその両方が実施されていることを含む。
正極活物質において、活物質粒子表面に金属酸化物を備えることにより、本発明のような水系バインダーを用いる際の懸念である、正極活物質のリチウムの溶け出しによる正極活物質容量の低下、及び充電の際の水系バインダーの酸化分解を防止することができ、高率放電特性をさらに向上させることができる。
さらに、活物質粒子表面に金属酸化物を備えることにより、動作電圧が４Ｖを超えるような正極活物質を、従来の電解液で使用することができる。例えば遷移金属がＮｉやＣｏであるリン酸遷移金属リチウム化合物の２価から４価または４価から２価のレドックス電位は非常に高いため、電解液から電子を奪い、酸化分解するおそれがあるが、活物質粒子表面に耐酸化性のリチウム遷移金属酸化物を備えていることにより、正極活物質が直接電解液に触れることを防ぐことができる。
金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えられ、かつ、金属酸化物が活物質粒子表面に被覆されていることにより、この効果はより一層高められる。
金属酸化物を活物質粒子表面に被覆する方法としては、特に制限されず、金属酸化物を含む所定量のコーティング液に所定量の活物質粉末を添加した後、混合する浸漬法等、従来行われている方法を用いることができる。より簡便な方法としては、金属酸化物微粒子をスプレーで活物質粒子に吹きかける方法が挙げられる。この方法よれば、活物質粒子表面に金属酸化物を好適に被覆させることができる。スプレーによるコーティング法は、簡単に行うことができ、コストの面でも有利である。電極表面への金属酸化物のコーティングにおいても、同様の方法を用いることができる。
金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えられる場合、電極表面の金属酸化物のオーバーコート層の厚みとしては、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、正極活物質容量の低下と充電の際の水系バインダーの酸化分解を十分に防止することができない場合がある。また、厚みが１０μｍを超えると、電極厚みが増し、電池容量が低下するだけでなく、電池のインピーダンスを向上させるため高率放電特性が悪くなる傾向がある。
正極活物質は、金属酸化物と導電助剤との混合物を活物質粒子表面に備えることができる。この場合、例えば、予め金属酸化物と炭素前躯体との混合物を粒子表面に備え、これを加熱処理法により炭化する方法を採用してもよい。なお、加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気など酸化されにくい状態）で、６００〜４，０００℃程度で加熱処理を施して炭素前躯体を炭化させ、導電性を発現させる方法である。
炭素前躯体としては、加熱処理により炭素材料となりえるものであれば、特に制限されず、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、電極に用いられるバインダー材料等が挙げられる。
金属酸化物と炭素前躯体との合計を１００質量％とした場合、炭素前躯体の割合は０．５〜２０質量％程度であることが好ましい。炭素前躯体の割合が０．５質量％未満であると、正極の導電性を十分に向上させることができない場合がある。また、炭素前躯体の割合が２０質量％を超えると、水系スラリーの作製の際、カーボンが水を弾くため、均一分散することが難しく、正極活物質の凝集を招く可能性が高くなる傾向がある。
正極活物質が、炭素被覆されたような粉末である場合や、カーボン系の導電助剤を用いる場合は、水系スラリーの作製の際、カーボンが水を弾くため、正極活物質をスラリー中に均一分散することが難しく、正極活物質の凝集を招く可能性が高くなる。その場合は、スラリーに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、サポニン、リン脂質、ペプチド、トリトンなどが有効であり、スラリー全体に対して界面活性剤を０．０１〜０．１質量％程度を添加すればよい。
＜負極＞
上記のとおり、本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーは、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有する。このため、本発明のバインダーを負極に用いることにより、電池容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明における負極は、例えば次のようにして製造されるものである。負極活物質、導電助剤、本発明のバインダー、水などの液状媒体を混合してペースト状のスラリーを負極合剤とする。この負極合剤を負極集電体に塗布することによって本発明の非水電解質二次電池用の負極とすることができる。本発明のバインダーは、予め液状媒体に溶かして用いてもよいし、粉末状の本発明のバインダーと負極活物質とを予め混合し、その後に液状媒体を加えて用いてもよい。
（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限されず、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体及びケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合活物質の何れであっても、本発明の効果を発揮させることが可能である。ケイ素含有材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、及びＳｎからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素化合物ということができる。スズ含有材料としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ単体や酸化ケイ素などのケイ素又はケイ素化合物が好ましい。負極活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ケイ素又はケイ素化合物を第１負極活物質とし、炭素材料を第２負極活物質として、第１負極活物質及び第２負極活物質はそれぞれ単独でも使用できるが、第１及び第２負極活物質を混合して得られる複合体を負極活物質として使用することがより好ましい。この時、第１及び第２負極活物質の混合比率は、質量比で５／９５〜９５／５程度が好ましい。
炭素材料としては、非水電解質二次電池で一般に使用される炭素材料であれば、いかなるものでも使用できる。その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。第２負極活物質の中でも非晶質炭素が好ましく、ソフトカーボンが製造時の処理温度が低いため製造コストが低く、安価に手に入る点でより好ましい。
ケイ素またはケイ素化合物を含む負極活物質は、充放電時にリチウムとの反応によって体積変化を生じるため、負極活物質と負極集電体との電気的接触不良が発生しやすくなる。このため、電池が充放電サイクルを繰り返すことにより、電池容量が急激に減少し、サイクル寿命を短くする原因となる。これに対して、第２負極活物質として充放電時に体積変化が少ない炭素材料、特に非晶質炭素を使用する場合、ケイ素又はケイ素化合物の体積変化により発生する電気的接触不良を抑制し、電気電導経路の確保により有利に作用する。
負極活物質の製造方法としては、特に制限されない。また、上記の第１負極活物質と第２負極活物質を混合した負極活物質複合体を製造する際は、両者が均一に分散される方法であれば特に限定されない。第１負極活物質と第２負極活物質の混合、製造方法の一例としては、両活物質をボールミルの中に入れて混合する方法が挙げられる。その他、負極活物質複合体の製造方法として、例えば、第１負極活物質の粒子表面に、第２負極活物質前躯体を担持させ、これを加熱処理法により炭化する方法を採用してもよい。
第２負極活物質前躯体としては、加熱処理により炭素材料となりえる炭素前駆体であれば、特に制限されず、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、電極に用いられるバインダー材料などが挙げられる。バインダー材料としては、例えば、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体のほか、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。また、加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気など酸化されにくい状態）で、６００〜４，０００℃で加熱処理を施して炭素前駆体を炭化させ、導電性を得る方法である。
（導電助剤）
導電助剤は、導電性を有していれば、特に制限されないが、繊維状の炭素であるカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブが好ましい。導電助剤としてカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを使用する場合、その使用量については、特に制限されないが、例えば、導電助剤全体の３０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブの使用量が３０質量％未満では負極活物質と負極集電体の間に十分な導電経路が確保されず、特に高速充放電において十分な導電経路を形成することができない場合がある。
導電助剤の使用量については、特に制限されないが、例えば、負極活物質、導電助剤及びバインダーの合計質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％程度、より好ましくは０．５〜１０質量％程度、さらに好ましくは２〜５質量％程度が挙げられる。導電助剤の割合が０．１質量％未満であると、負極の導電性を十分に向上させ難くなる。また、導電助剤の割合が２０質量％を超えると、負極活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、液状媒体として水を使用する場合にはカーボンが水を弾くため均一分散することが難しく活物質の凝集を招くこと、活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用するバインダーの量が増えることなどの点で好ましくない。
また、負極における本発明のバインダーの使用量についても、特に制限されないが、例えば、負極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計質量に対して、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１２質量％以下が挙げられる。バインダーが多すぎると負極活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくく、逆に少なすぎると結着力が充分でないため、充放電サイクル特性が低下してしまう。
負極活物質が、炭素被覆されたような粉末である場合や、カーボン系の導電助剤を用いる場合は、水系スラリーの作製の際、カーボンが水を弾くため、負極活物質をスラリー中に均一分散することが難しく、負極活物質の凝集を招く可能性が高くなる。その場合は、スラリーに界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、サポニン、リン脂質、ペプチド、オクチルグルコシド、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシレン、ソルビタンモノラウラート、ポリオキシレンソルビタンモノトオレアート、エチルエーテル、ポリソルベート、デオキシコレート、トリトンなどが挙げられる。界面活性剤は、合剤全量に対して０．０１〜０．１質量％程度添加すればよい。
（液状媒体）
液状媒体としては、上記の正極で例示したものと同じものが例示できる。負極合剤に使用する液状媒体の量としては、特に制限されないが、例えば、負極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計質量に対して、４０〜９００質量％程度が好ましい。液状媒体の量が４０質量％未満であると、作製したスラリーの粘度が高くなるため、負極活物質、導電助剤、及びバインダーがそれぞれ均一分散し難くなる。また、液状媒体の量が９００質量％を超えると、液状媒体の割合が多すぎる。例えば、液状媒体として水を用い、カーボン系の導電助剤を用いる場合にはカーボンが水を弾くため、均一分散することが難しく、活物質の凝集を招く可能性が高くなる。
（負極集電体）
負極集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極活物質に通電し得る材料であれば、特に限定されない。負極集電体の材料としては、例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）などが挙げられる。また、ＦｅにＣｕをめっきしたものであってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、負極集電体としてはＣ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。
負極集電体の形状としては、特に制限されないが、例えば、箔状、三次元形状などが挙げられる。なお、三次元形状（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド基材等）とすると、負極集電体との密着性が低いバインダーであっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
＜非水電解質二次電池＞
上記のとおり、本発明の非水電解質二次電池の電極用バインダーは、集電体からの電極用合剤の剥離や活物質の脱離を効果的に抑制することができ、充放電の繰り返しに対しても優れた結着持続性を有する。このため、本発明のバインダーを電極（正極及び負極の少なくとも一方）に用いた本発明の非水電解質二次電池は、電池容量が大きく、充放電サイクル特性（電池の寿命特性）に優れている。なお、本発明において、非水電解質二次電池には、キャパシタ、コンデンサなども含まれる。
本発明の非水電解質二次電池としては、好ましくはリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質としてはリチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩としては、特に制限されないが、具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒としては、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０体積％以上９０体積％以下となる範囲で任意に調整することができる。また、本実施形態の非水電解質二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。
非水電解質二次電池の構造としては、特に限定されないが、例えば、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造が挙げられる。
本発明のバインダーを正極及び負極の少なくとも一方に用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池として機能することができる。
＜電気機器＞
本発明の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池は、高容量かつ充放電サイクル特性に優れており、様々な電気機器（電気を使用する乗り物などを含む）の電源として、好適に利用することができる。
電気機器の具体例としては、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、本実施例における部及び％は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例中の評価は、それぞれ以下の条件にて行った。
（１）折り曲げ試験
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）に直径１ｍｍのステンレス丸棒を当てて１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を目視により観察し、欠けが無い場合を○、欠けがある場合を×と判定する。
（２）電池特性の測定
（電池の製造）
下記の実施例及び比較例で得られた正極及び負極を直径１５ｍｍの円形シートに切り抜いた。次に、正極及び負極の間に、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させた状態で、互いに活物質面を対向させて、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置した。次に、負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入した。次に、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。なお、電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２（体積比）混合液中にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。
（放電容量の測定）
上記で得られた電池について、２５℃下で、３Ｖから４．２Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電を行ったのち直ちに、０．１Ｃのレートで放電を行った。次に、同様にして、直ちに１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び７Ｃのレートでの充放電を順に行い、それぞれの放電容量を測定した。なお、放電容量は、０．１Ｃ放電時を１００としたときの所定レートでの相対値とした。結果を表３に示す。
（５０回充放電を繰り返した後の放電容量の測定）
上記で得られた電池について、２５℃下で、３Ｖから４．２Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電及び放電を各１回行ったのち直ちに、１Ｃのレートにて充電及び放電を５０回繰り返した。なお、放電容量は、０．１Ｃ放電時の容量を１００としたときの１Ｃで５０回目の放電容量（相対値）とした。結果を表３に示す。
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製、メタクリル酸ステアリル１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニル１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニル５９〜８０質量部、メタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。次いで、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）を４３ｇ得た。
（実施例２）
実施例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇに代えて、アクリル酸ベヘニル（日本油脂株式会社製ブレンマーＶＡ）１．３５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｂ）４４ｇを得た。
（実施例３）
実施例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇに代えて、メタクリル酸ステアリル（日本油脂株式会社製ブレンマーＳＭＡ）２．２５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｃ）４５ｇを得た。
（実施例４）
実施例１において、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｄ）を４３ｇ得た。
（実施例５）
実施例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇに代えて、アクリル酸ベヘニル（日本油脂株式会社製ブレンマーＶＡ）１．３５ｇを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｅ）４４ｇを得た。
（実施例６）
実施例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇに代えて、メタクリル酸ステアリル（日本油脂株式会社製ブレンマーＳＭＡ）２．２５ｇを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｆ）４５ｇを得た。
（比較例１）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍL容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０９ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。次いで均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の重合体（ｇ）４２ｇを得た。
（比較例２）
実施例１において、ブレンマーＶＭＡ（日本油脂株式会社製）０．４５ｇに代えてメタクリル酸ラウリル（日本油脂株式会社製ブレンマーＬＭＡ）０．４５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｈ）４６ｇを得た。
実施例１〜６及び比較例１〜２において使用した主要原料とその使用量を表１〜２に示す。なお、括弧内は、使用した（メタ）アクリル酸の質量を１００とした場合の各原料の質量％を示す。
Figure 2017062868
Figure 2017062868
＜電極及び電池の製造＞
（実施例７）
実施例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）１ｇを水に溶解し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨを６〜８に調整して１０質量％のバインダー水溶液を作製した。
得られたバインダー水溶液５質量部、正極活物質としてリン酸鉄リチウム９１質量部、導電助剤としてカーボンナノチューブ４質量部に対して水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーをアルミ箔に塗布し、１４０℃で１２時間乾燥後、ロールプレス機にかけて正極を得た。得られた正極を用い、上記の方法で折り曲げ試験を実施した。結果を表３に示す。
負極活物質として天然黒鉛９５質量部及びＰＶＤＦ５質量部に対してＮ−メチルピロリドンを加えて撹拌し、固形分濃度が５０質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布し、１４０℃１２時間乾燥し負極を得た。
得られた正極、及び負極を用いて非水電解質二次電池を作製し、上記の電池特性を評価した。結果を表３に示す。
（実施例８）
実施例７において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）１ｇに代えて、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｂ）１ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、正極を得た。得られた正極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
（実施例９）
実施例７において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）１ｇに代えて、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｃ）１．５ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、正極を得た。得られた正極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
（実施例１０）
実施例７において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）１ｇに代えて、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｄ）０．５ｇを水に溶解し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨを６〜８に調整して４質量％のバインダー水溶液を作製したこと以外は、実施例７と同様にして、正極を得た。得られた正極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
（実施例１１）
実施例１０において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｄ）０．５ｇに代えて、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｅ）０．５ｇとしたこと以外は、実施例１０と同様にして、正極を得た。得られた正極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
（実施例１２）
実施例１０において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｄ）０．５ｇに代えて、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｆ）０．５ｇとしたこと以外は、実施例１０と同様にして、正極を得た。得られた正極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
（実施例１３）
実施例７の負極の作製において、天然黒鉛９５質量部及びアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）５質量部に対して水を加え撹拌し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨを６〜８に調整して、固形分が５０質量％のスラリーを調製して負極を得たこと以外は、実施例７と同様にして、負極を得た。得られた負極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
（比較例3）
実施例７において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）１ｇに代えて、比較例１で得た重合体（ｇ）０．５ｇを水に溶解し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨを６〜８に調整して３質量％のバインダー水溶液を作製したこと以外は、実施例７と同様にして、正極を得た。得られた正極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
（比較例4）
実施例７において、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ａ）１ｇに代えて、比較例２で得たアルキル変性カルボキシル基含有共重合体（ｈ）１ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、正極を得た。得られた正極を用い、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池特性評価をした。結果を表３に示す。
Figure 2017062868
表３に示される折り曲げ試験の結果から、実施例１〜６で得られたバインダー（ａ）〜（ｆ）を正極に用いた実施例７〜１３では、正極を折り曲げた場合の欠けが無く、バインダーが強い結着性を有することが分かる。一方、比較例１で得られたバインダー（ｇ）を用いた比較例３では、バインダー（ｇ）に（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられておらず、また、比較例２で得られたバインダー（ｈ）を用いた比較例４では、アルキル基の炭素数が１２と短いため、結着強度が不足し、正極の折り曲げ試験において割れや部分欠損が発生した。さらに、電池の放電容量の測定結果から、実施例７〜１３では、何れも５０回充放電後の放電容量の劣化が抑制されているが、比較例３〜４では、５０回充放電後の放電容量の劣化が大きかった。この原因としては、正極におけるバインダーの結着強度不足、正極の不均一性等の理由が考えられる。

Claims (7)

  1. （メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる、非水電解質二次電池の電極用バインダー。
  2. 前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０．１〜１０質量部の割合で共重合されてなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池の電極用バインダー。
  3. エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、前記（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５質量部以下の割合で共重合されてなる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の電極用バインダー。
  4. 前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質二次電池の電極用バインダー。
  5. 活物質、導電助剤、及び請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の電極用バインダーを含む、非水電解質二次電池用電極。
  6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
  7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池を備える電気機器。
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