JP2003017063A

JP2003017063A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003017063A
Application number: JP2001196043A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Muraoka; 芳幸村岡; Seiya Nakai; 晴也中井; Yasuhiro Kamiyama; 康博上山; Ichiro Takeuchi; 一郎竹内
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池用非焼結式正極板、及び製造
方法に関し、工法ならびに特性の両観点から、優れた正
極活物質バインダーを提案する。【解決手段】バインダーとして繰り返し単位内にエス
テル結合の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル
基の炭素数が１６〜２５であるメタアクリル酸アルキル
エステル構造を持つ繰り返し構造部分が７０〜８０質量
％と芳香族ビニル化合物の繰り返し構造部分が３０〜２
０質量％有するメタアクリル酸エステル系共重合体を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は安価で高容量化、大
電流放電特性に優れアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
正極、及びその実用的な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用ニッケル正極には大別
して焼結式と非焼結式の二つがある。前者はパンチング
メタル等の導電性金属支持体とニッケル粉末とを焼結さ
せて得た多孔度８０％程度のニッケル焼結基板に、硝酸
ニッケル等のニッケル溶融塩を含浸し、続いて、アルカ
リ水溶液に含浸するなどして多孔質ニッケル焼結基板中
に水酸化ニッケルを生成させて作製するものである。こ
の正極は、多孔質ニッケル焼結基板の集電性能が高いた
め大電流放電に優れるといった利点がある反面、基板の
多孔度をこれ以上大きくすることが困難なため、水酸化
ニッケル量を増加させることができず、高容量化には限
界がある。また、多段階のプロセスを経るため工程が煩
雑となり高コストとなる。

【０００３】後者の非焼結式正極としては、例えば、特
開昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、三次
元的に連続した多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板
に、球状水酸化ニッケル粒子を保持されたものが提案さ
れ、現在、高容量のアルカリ蓄電池の正極として広く用
いられている。しかしながら、前記発泡ニッケル基板
は、その製法が、ウレタンフォームにニッケルメッキし
た後、芯材であるウレタンを焼成し、除去することによ
ってニッケル発泡多孔体を作成するものであり、相当高
価となる。またこれら基板は９０％以上の高多孔度であ
るために、強度が弱くリード端子の取り付けが非常に困
難である。

【０００４】これに対し、パンチングシートやエキスパ
ンドメタル等の２次元構造の基板は、通常機械的な穿孔
法で作成されるために安価であり、強度が強くリード端
子の取り付けが非常に容易である。しかしながら、３次
元構造をもたないために、活物質の脱落や剥離、利用率
の低下などの問題がある。

【０００５】この活物質の脱落や剥離、利用率の低下を
抑制する目的で、基板を３次元的に立体加工することが
試みられている。例えば、実開平６−７９０６５号公報
に開示されたように、電極基板として、電極基板が交互
に反対方向に錐状突起を持つ方形貫通孔を有する３次元
的構造の基板を用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極が
提案されている。しかしながら、この基板でも、極板の
活物質の脱落、剥離の抑制が十分でなかった。

【０００６】立体加工に加えてさらに、極板の活物質の
脱落、剥離を抑制するために、活物質間同士の結着及
び、導電性金属支持体と活物質間での結着を付与するた
めバインダーの検討も行われている。その中でも、従来
広く用いられてきたＰＴＦＥに替わり、特開２０００−
０５８０６１号公報に記載されているように強い金属と
の結着力を有し、高い柔軟性を有するアクリル酸エステ
ル系共重合体をバインダーとして用いることが注目され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したアクリル酸エ
ステル系共重合体に関して、実用化の障害となる以下の
技術的課題が確認された。

【０００８】このアクリル酸エステル系共重合体を正極
バインダーに用いて、電池を作製し、繰り返し充電を行
うと、充電末期に正極から発生する酸素によりバインダ
ーのアルカリ水溶液中での分解及び溶解反応が促進さ
れ、正極活物質の脱落による容量低下及び、分解生成物
による負極の反応性低下が起こり、サイクル特性の劣化
が起こった。

【０００９】また、このアクリル酸エステル共重合体を
正極バインダーとして、水酸化ニッケルを主成分とする
活物質粉末と混合し、ペーストを作成する際に、混合の
際の濡れ性を良くするために添加した界面活性剤の影響
によって泡が発生した。この発生した泡のため、出来上
がった極板表面には泡の痕が残り、放電特性等の電池性
能に影響を及ぼした。

【００１０】また、正極板を電池に構成する際、前述の
アクリル酸エステル系共重合体の繰り返し単位内の構造
によって、極板の柔軟性、結着性が大きく異なる。その
なかで柔軟性と結着性は相反する関係にあり、柔軟性を
付与すると結着性が低下し、結着性を付与すると柔軟性
が低下するといった問題があった。

【００１１】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、極板製造工程における前述の課題を解決し、
充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、大電流で放電
した場合の放電容量を増大させることができるアルカリ
蓄電池用水酸化ニッケル正極の提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は２次元構造基板
に３次元的に立体加工を施した導電性金属支持体表面
に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末と少量の
バインダーからなる水酸化ニッケル層を設けてなるアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極であって、前記バイ
ンダーとして繰り返し単位内にエステル結合の非カルボ
ニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１６〜
２５であるメタアクリル酸アルキルエステル構造を持つ
繰り返し構造部分が７０〜８０質量％と芳香族ビニル化
合物の繰り返し構造部分が３０〜２０質量％有するメタ
アクリル酸エステル系共重合体であることを特徴とす
る。

【００１３】また、前述のバインダーの耐アルカリ性評
価として８０℃で３５質量％水酸化カリウム水溶液中に
て７日間浸漬した後の質量増加率が２％以下であるメタ
アクリル酸エステル系共重合体であること特徴とする。

【００１４】上記したこれらのメタアクリル酸エステル
系共重合体を正極バインダーに用いることにより優れた
サイクル特性を有するアルカリ蓄電池を提供することが
できる。

【００１５】次に製造方法であるが水酸化ニッケルを主
成分とする活物質粉末と少量のバインダーからなる水酸
化ニッケル層を設けてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケルの製造方法であって、前記バインダー供給体とし
て繰り返し単位内にエステル結合の非カルボニル性酸素
原子に結合するアルキル基の炭素数が１６〜２５である
メタアクリル酸アルキルエステル構造を持つ繰り返し構
造部分が７０〜８０質量％と芳香族ビニル化合物の繰り
返し構造部分が３０〜２０質量％有するメタアクリル酸
エステル系共重合体を固形分とした水分散ディスパージ
ョンを用い、これと水酸化ニッケルを主成分とする活物
質粉末の混合ペーストを作製し、導電性金属支持体表面
に塗着し、これを乾燥、圧延するアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極の製造方法であることを特徴とする。

【００１６】さらに、この製造方法において、前記水分
散ディスパージョンは界面活性剤を有し、その界面活性
剤として非イオン性活性剤を用いることが好ましく、活
性剤添加量を固形分総量１００質量％に対して０．０１
〜３質量％とすることが特に好ましい。

【００１７】上記の製造方法を用いることにより、ペー
スト作成時の泡の発生が少なく、極板の柔軟性と結着性
の両立した正極板が提供できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、２次元構造基板に３次元的に立体加工を施した導電
性金属支持体表面に、水酸化ニッケルを主成分とする活
物質粉末と少量のバインダーからなる水酸化ニッケル層
を設けてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極で
あって、前記バインダーとして繰り返し単位内にエステ
ル結合の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基
の炭素数が１６〜２５であるメタアクリル酸アルキルエ
ステル構造を持つ繰り返し構造部分が７０〜８０質量％
と芳香族ビニル化合物の繰り返し構造部分が３０〜２０
質量％有するメタアクリル酸エステル系共重合体である
ことを特徴としたものであり、本バインダーが前述の繰
り返し単位を持つことにより、電池を作製した際の、充
電末期に正極から発生する酸素による分解及び溶解反応
が抑制され、正極活物質の脱落による容量低下及び、分
解生成物による負極の反応性低下によるサイクル特性の
劣化も抑制されるという作用を有する。

【００１９】請求項２に記載の発明は、アルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル正極において、バインダーのメタア
クリル酸エステル系共重合体の耐アルカリ性評価として
８０℃で３５質量％水酸化カリウム水溶液中にて７日間
浸漬した後の質量増加率が２％以下であるメタアクリル
酸エステル系共重合体を用いることを特徴としたもので
あり、前述のバインダーを用いることにより、請求項１
に記載の発明と同様に電池を作製した際の、充電末期に
正極から発生する酸素による分解及び溶解反応が抑制さ
れ、正極活物質の脱落による容量低下及び、分解生成物
による負極の反応性低下によるサイクル特性の劣化も抑
制されるという作用を有する。

【００２０】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載のニッケル正極において導電性金属支持体とし
て立体加工厚みがニッケル正極の５０〜８０％であり、
更に芯材の開口率が２０〜６０％であることを特徴とし
たものである。これは、前述したメタアクリル酸エステ
ル系共重合体は非常に柔軟性に富むが金属との結着性が
不十分である。そのため、導電性金属支持体として立体
加工厚みがニッケル正極の５０〜８０％であり、更に芯
材の開口率が２０〜６０％であるものを用いることで三
次元的に立体加工を施した導電性金属支持体と水酸化ニ
ッケルを主成分とする活物質粉末との結合力を高めるこ
とが可能である。導電性金属支持体と水酸化ニッケルを
主成分とする活物質粉末との結合力は導電性金属支持体
の立体加工厚みが圧延を行う前のニッケル正極の厚みと
同等の厚みが最も優れるが、加工厚みが圧延を行う前の
ニッケル正極の厚み８０％を超えると正極塗着時に塗着
を行う際に用いる吐出機を傷めるといった問題の他、金
属が極板表面に露出し電池構成の際に短絡の原因になる
といった問題がある。一方、導電性金属支持体の開口率
は高ければ高いほど優れた導電性金属支持体と水酸化ニ
ッケルを主成分とする活物質粉末との結合力を有する
が、開口率が高くなると、金属と水酸化ニッケルを主成
分とする活物質粉末との反応距離が長くなり放電特性の
低下の原因となる。

【００２１】請求項４に記載の発明は、請求項１または
２に記載のニッケル正極において水酸化ニッケルを主成
分とする活物質粉末１００質量％に対して、メタアクリ
ル酸アルキルエステル系共重合体が０．５〜３．０質量
％であるとしたものである。これは、メタアクリル酸ア
ルキルエステル系共重合体が０．５質量％未満であると
十分な導電性金属支持体表面と水酸化ニッケルを主成分
とする活物質粉末との結合力が得られず、加工での脱落
が起こる。また３．０質量％以上であると活物質間の接
触が著しく阻害され、電池での充放電時に導電性が低下
し、十分な放電特性を得る事が出来ない。

【００２２】請求項５に記載の発明は、水酸化ニッケル
を主成分とする活物質粉末と少量のバインダーからなる
水酸化ニッケル層を設けてなるアルカリ蓄電池用非焼結
式ニッケル正極の製造方法であって、前記バインダーの
供給体として、繰り返し単位内にエステル結合の非カル
ボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１６
〜２５であるメタアクリル酸アルキルエステル構造を持
つ繰り返し構造部分が７０〜８０質量％と芳香族ビニル
化合物の繰り返し構造部分３０〜２０質量％有するメタ
アクリル酸エステル系共重合体を固形分とした水分散デ
ィスパージョンを用い、前記水分散ディスパージョンは
界面活性剤を有し、その界面活性剤として非イオン性活
性剤を用る。請求項７に記載の発明は、請求項５または
６に記載のニッケル正極の製造方法において、水分散デ
ィスパージョン中に含まれる界面活性剤として非イオン
性活性剤を用いたときの添加量を固形分総量１００質量
部に対して０．０１〜１質量％としたものである。非イ
オン性活性剤の界面活剤の量が０．０１質量％未満であ
ると水中に分散した樹脂の沈降凝集が早期に起こり水分
散ディスパージョンの安定性にかける。一方、１質量％
以上であると極板製造時に水酸化ニッケルを主成分とす
る活物質粉末と少量のバインダーの混合ペーストを作製
する際に、界面活性剤の影響によって泡が発生し出来上
がった極板表面には泡の痕が残り放電特性等の電池性能
に影響を及ぼす。非イオン性界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシ
エチレングリコールエステル、ソルビタン誘導体等が挙
げられる。その中でもポリオキシエチレングリコールエ
ーテル化合物が最も優れる。また、界面活性剤の活性度
を示す、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ（略称ＨＬＢ）は８〜１８のものを使用
する。これと水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末
の混合ペーストを作製し、導電性金属支持体表面に塗着
し、これを乾燥、圧延するアルカリ蓄電池用ニッケル正
極の製造方法としたものであり、電池にした時にサイク
ル特性の良いアルカリ蓄電池用ニッケル正極を実用的な
方法で作成できる。

【００２３】請求項６に記載の発明は、請求項５に記載
のニッケル正極の製造方法において、前記水分散ディス
パージョンは、固形分濃度が３０質量％以上有し、固形
分の平均樹脂粒子径が０．１μｍ〜３μｍであることを
特徴としたものである。ここで、前記固形分濃度が３０
質量％未満であるとペーストの仕上がり含水率が２０質
量％以上になってしまい、極板作成に不都合なため、水
分散ディスパージョンの固形分濃度は３０質量％以上必
要である。また、メタアクリル酸エステル系共重合体は
非常に柔軟であるが、アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケ
ル正極を作製した際、平均樹脂粒子径０．１μｍ未満で
あると十分に活物質間でのクッションの役割を果たす事
が出来ず、十分な極板の柔軟性が得ることが出来ず、電
池を構成する際に活物質の脱落が起こり見かけ上の利用
率が低下する。一方、平均樹脂粒子径が３μｍ以上であ
ると、活物質間の接触が著しく阻害され正極板の導電性
が低下し、十分な放電特性を得る事が出来ない。

【００２４】請求項７に記載の発明は、請求項５に記載
のニッケル正極の製造方法において、前記混合ペースト
の作製時に混合ペーストの含水率が１５〜２０質量％で
混合するとしたものであり、この範囲に含水率があるこ
とにより均一に水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉
末と少量のメタアクリル酸アルキルエステル系共重合体
を混合する事が可能となり、より少量のメタアクリル酸
アルキルエステル系共重合体の添加で十分な導電性金属
支持体表面と水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末
と十分な結合力が得られる。

【００２５】最後に、請求項８に記載の発明は、請求項
５に記載のニッケル正極の製造方法において、前記乾燥
する際の温度は８０℃〜１２０℃で、乾燥時間は５〜２
０分としたものである。これは、前記乾燥温度を８０℃
以上の樹脂の軟化温度以上で５〜２０分間乾燥する事
で、より導電性金属支持体と水酸化ニッケルを主成分と
する活物質粉末の結着力を向上する事ができる。

【００２６】

【実施例】＜実験１＞（実施例１）正極の母材となる水酸化ニッケル固溶粒子
を、周知の以下の方法を用いて合成した。すなわち、硫
酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛を
所定量だけ含有させた水溶液に、アンモニア水でｐＨ調
整しながら水酸化ナトリウムを序々に滴下し、球状の水
酸化ニッケル粒子を析出させる方法を用いた。この方法
で析出した水酸化ニッケル固溶体粒子を水洗、乾燥して
母粒子とした。同粉末のレーザー回折式粒度計による平
均粒径は１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１２ｍ²
／ｇであった。

【００２７】また、正極の導電材である水酸化コバルト
に関しても、公知の以下の方法により作製した。水酸化
ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水
溶液を序々に加え、３５℃で水溶液のｐＨが１２を維持
するように調整しながら撹拌して、水酸化コバルト微粒
子（β型）を析出させた。同粒子の粉末物性として、Ｓ
ＥＭ像から観察される平均粒径は０．２μｍ、ＢＥＴ法
による比表面積は２５ｍ²／ｇであった。

【００２８】一方、バインダーとして用いるメタアクリ
ル酸エステル系共重合体（繰り返し単位内にエステル結
合の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭
素数が２０であるメタアクリル酸アルキルエステル構造
を持つ繰り返し構造部分が７５質量％と芳香族ビニル化
合物の繰り返し構造部分が２５質量％有する）の耐アル
カリ性評価として、前述のメタアクリル酸アルキルエス
テルを固形分とした水分散ディスパージョン（固形分濃
度：４０質量％、平均粒子径：０．２μｍ、界面活性剤
種：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、界面活性剤
添加量０．０１質量％）を８０℃で２時間乾燥し１００
μｍの樹脂の膜を形成し、一定寸法に切断した後に、８
０℃で３５質量％水酸化カリウム水溶液中にて７日間浸
漬した後のメタアクリル酸エステル系共重合体の質量増
加率を測定した結果１．２％であった。

【００２９】次に、前記水酸化ニッケル固溶体粒子と前
記水酸化コバルト微粒子、さらにＣＭＣ溶液（固形分濃
度１質量％）とバインダーとして前記ディスパージョン
を以下の手順で水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉
末１００質量％に対する前記メタアクリル酸アルキルエ
ステル系共重合体が１質量％、ペーストの含水率が１７
質量％となるように正極活物質ペーストを作製した。

【００３０】まず、水酸化ニッケル固溶粒子１００質量
％と水酸化コバルト微粒子の１０質量％とを錬合機内に
投入し、撹拌羽根によって十分に混合した。続いて、粒
子の撹拌を続けながら前述のＣＭＣ溶液の２０質量％を
混合機内に序々に滴下していき、さらにディスパージョ
ンを７．５質量％加えて、正極ペーストとした。前記正
極ペーストを、厚さ２５μｍのニッケル箔に交互に反対
方向に錐状突起を持つ方形貫通孔を有す３次元的構造の
加工を施し、加工後の厚みを３５０μｍ、開孔率を５０
％とした加工ニッケル箔に塗着し、続いてこれを１１０
℃の熱風で１０分間乾燥させた。こうして乾燥させた極
板をロールプレスを用いて厚さ４００μｍに圧延し、切
断加工して本発明に基づく正極板Ａを作製した。なお、
同正極の構造は、公知の手法を用いて極板上部にタブを
用いたものとした。

【００３１】（比較例１）バインダーとして用いるメタ
アクリル酸エステル系共重合体の（繰り返し単位内にエ
ステル結合の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキ
ル基の炭素数が６であるメタアクリル酸アルキルエステ
ル構造を持つ繰り返し構造部分が５０質量％と芳香族ビ
ニル化合物の繰り返し構造部分が５０質量％有する）の
耐アルカリ性評価として、前述のメタアクリル酸アルキ
ルエステルを固形分とした水分散ディスパージョン（固
形分濃度：４０質量％、平均樹脂粒子径：０．２μｍ、
界面活性剤種：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
界面活性剤添加量０．０１質量％）を８０℃で２時間乾
燥し１００μｍの樹脂の膜を形成し、一定寸法に切断し
た後に、８０℃で３５質量％水酸化カリウム水溶液中に
て７日間浸漬した後のメタアクリル酸エステル系共重合
体の質量増加率を測定した結果１０質量％であった。

【００３２】次に、前記水酸化ニッケル固溶体粒子と前
記水酸化コバルト微粒子、さらにＣＭＣ溶液（固形分濃
度１質量％）とバインダーとして前記ディスパージョン
を以下の手順で水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉
末１００質量％に対する前記メタアクリル酸アルキルエ
ステルが１質量％、ペーストの含水率が１７質量％とな
るように正極活物質ペーストを作製した。まず、水酸化
ニッケル固溶粒子１００質量％と水酸化コバルト微粒子
の１０質量％とを錬合機内に投入し、撹拌羽根によって
十分に混合した。続いて、粒子の撹拌を続けながらＣＭ
Ｃ溶液の２０質量％を混合機内に序々に滴下していき、
さらにディスパージョンを７．５質量％加えて、正極ペ
ーストとした。前記正極ペーストを、厚さ２５μｍのニ
ッケル箔に交互に反対方向に錐状突起を持つ方形貫通孔
を有す３次元的構造の加工を施し、加工後の厚みを３５
０μｍ、開孔率を５０％とした加工ニッケル箔に塗着
し、続いてこれを１１０℃の熱風で１０分間乾燥させ
た。こうして乾燥させた極板をロールプレスを用いて厚
さ４００μｍに圧延し、切断加工して本発明に基づく正
極板Ｂを作製した。

【００３３】（比較例２）バインダーとして用いるメタ
アクリル酸エステル系共重合体の（繰り返し単位内にエ
ステル結合の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキ
ル基の炭素数が２０であるメタアクリル酸アルキルエス
テル構造を持つ繰り返し構造部分が７５質量％と芳香族
ビニル化合物の繰り返し構造部分が２５質量％有する）
の耐アルカリ性評価として、メタアクリル酸アルキルエ
ステルの水分散ディスパージョン（固形分濃度：４０質
量％、平均粒子径：０．２μｍ、界面活性剤種：ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、界面活性剤添加量０．
０１質量％）を８０℃で２時間乾燥し１００μｍの樹脂
の膜を形成し、一定寸法に切断した後に、８０℃で３５
質量％水酸化カリウム水溶液中にて７日間浸漬した後の
メタアクリル酸エステル系共重合体の質量増加率を測定
した結果１．２％であった。次に、前記水酸化ニッケル
固溶体粒子と前記水酸化コバルト微粒子、さらにＣＭＣ
溶液（固形分濃度１質量％）とバインダーとして前記デ
ィスパージョンを以下の手順で水酸化ニッケルを主成分
とする活物質粉末１００質量％に対する前記メタアクリ
ル酸アルキルエステル系共重合体が１質量％、ペースト
の含水率が１７質量％となるように正極活物質ペースト
を作製した。まず、水酸化ニッケル固溶粒子１００質量
％と水酸化コバルト微粒子の１０質量％とを錬合機内に
投入し、撹拌羽根によって十分に混合した。続いて、粒
子の撹拌を続けながらＣＭＣ溶液の２０質量％を混合機
内に序々に滴下していき、さらにディスパージョンを
７．５質量％加えて、正極ペーストとした。前記正極ペ
ーストを、厚さ２５μｍのニッケル箔に交互に反対方向
に錐状突起を持つ方形貫通孔を有す３次元的構造の加工
を施し、加工後の厚みを３５０μｍ、開孔率を１５％と
した加工ニッケル箔に塗着し、続いてこれを１１０℃の
熱風で１０分間乾燥させた。こうして乾燥させた極板を
ロールプレスを用いて厚さ４００μｍに圧延し、切断加
工して本発明に基づく正極板Ｃを作製した。

【００３４】（電池の作製と評価）上記で作製した３種
類の正極Ａ、Ｂ、Ｃと、水素吸蔵合金を主体とした負
極、親水化処理を施したポリプロピレンセパレーター、
８Ｎの水酸化カリウムを主成分とした電解液を用い、Ａ
ＡＡサイズで公称容量９００ｍＡｈのニッケル水素蓄電
池をそれぞれ作製した。市販されているＡＡＡサイズの
電池の公称容量は約７００ｍＡｈなので、この電池は高
容量化した電池であった。

【００３５】それぞれの電池は、充電レート０．１Ｃで
１５時間充電し、放電レート０．２Ｃで４時間放電させ
る、という形で２サイクルの初充放電を行い、さらに４
５℃で３日間のエージング（保温による負極合金の活性
化促進）を行った後、電池利用率の評価を実施した。充
放電条件は３種類の方法で行った。充電条件は３種類と
も０．２Ｃで７．５時間行い、３０分休止した後に、
０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの３条件で０．８Ｖまで放電を行
った結果を（表１）にまとめる。また、充放電サイクル
特性も調べたので、その結果を図１に示す。尚、充放電
サイクル条件は、充電レート１Ｃで−ΔＶ（ΔＶ＝０．
０１Ｖ）制御方式で充電した後、放電レート１Ｃ（電池
電圧が０．８Ｖに至るまで）で放電するという条件であ
る。

【００３６】

【表１】

【００３７】ここで、表中の正極利用率は、各試験にお
ける放電容量（電池電圧が０．８Ｖに至るまでの容量）
を、各電池の正極理論容量（正極活物質中の水酸化ニッ
ケル質量に、これが１電子反応をするとしたときの電気
容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じた値）で割り算することに
よって算出している。

【００３８】（表１）より本発明に基づく正極Ａを用い
て作製した電池の正極利用率は、比較用Ｂ、Ｃに比べて
高い水準にあることがわかる。本発明Ａは比較用Ｂに比
べてバインダーの柔軟性が高く電池構成時の脱落が抑制
され見かけ上の利用率が向上したものによる。一方、本
発明Ａは比較用Ｃに比べて高開口率の芯材を用いている
ため、芯材と活物質間の結着性が向上することによっ
て、優れた、集電性が確保され、利用率向上につながっ
ていることが推定される。

【００３９】ここで、図１において、図中の容量維持率
は各サイクルでの放電容量、すなわち、充電レート１Ｃ
で−ΔＶ（ΔＶ＝０．０１Ｖ）制御方式で充電した後、
放電レート１Ｃ（電池電圧が０．８Ｖに至るまで）での
放電容量を初充放電後の放電容量で乗じた値を示してい
る。

【００４０】図１より本発明に基づく正極Ａを用いて作
製した電池の充放電サイクルによる容量減少率は、比較
用Ｂ、Ｃに比べて低い水準にあることがわかる。本発明
Ａは、比較用Ｂに比べ正極活物質バインダーにメタアク
リル酸アルキルエステル系共重合体として繰り返し単位
内にエステル結合の非カルボニル性酸素原子に結合する
アルキル基の炭素数が２０であるメタアクリル酸アルキ
ルエステル構造を持つ繰り返し構造部分が７５質量％と
芳香族ビニル化合物の繰り返し構造部分が２５質量％有
し、耐アルカリ性の高いメタアクリル酸アルキルエステ
ル系共重合体を用いられていることによって電池内部で
のバインダーの分解が抑制され正極活物質の脱落による
容量低下及び、分解生成物による負極の反応性低下が抑
制されサイクル特性が向上したものと考えられる。一
方、本発明Ａは比較用Ｃに比べ芯材の開孔率が高いため
正極活物質間、及び芯材と活物質間の結着性が向上する
ことによって、充放電サイクル実施後も優れた集電性が
確保され、充放電サイクル特性が向上していることが推
定される。

【００４１】＜実験２＞（実施例２〜４、比較例３、４）実施例１におけるバイ
ンダーとしてのメタアクリル酸アルキルエステル系共重
合体水分散ディスパージョンの平均粒径を種々かえて作
製した正極板を用いて前記同様の電池を作製し利用率の
測定を行った結果を（表２）に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】（表２）から明らかなようにメタアクリル
酸アルキルエステル系共重合体水分散ディスパージョン
の平均粒径は０．１μｍ〜３．０μｍであることが好ま
しいことが分かる。これはメタアクリル酸アルキルエス
テル系共重合体は非常に柔軟であるが、非焼結式ニッケ
ル正極を作製した際、平均樹脂粒子径０．１μｍ未満で
あると十分に活物質間でのクッションの役割を果たす事
が出来ず、非焼結式ニッケル正極が硬くなり、電池を構
成する際、活物質が剥がれやすくなってしまうため見か
け上の利用率が低下する。また、平均樹脂粒子径が３．
０μｍを超えると、活物質間の接触が著しく阻害され、
電池での充放電時に導電性が低下し、十分な放電特性を
得る事が出来ない。

【００４４】＜実験３＞（実施例５〜７、比較例５、６)実施例１におけるバイ
ンダーとしてのメタアクリル酸アルキルエステル系共重
合体を固形分とした水分散ディスパージョンの界面活性
剤の量を種々かえて作製した正極板を用いて前記同様の
電池を作製し利用率の測定を行った結果を（表３）に示
す。

【００４５】

【表３】

【００４６】（表３）から明らかなように界面活性剤の
添加量の低下に伴い放電特性が向上しており、５質量％
添加した比較例６は特性が劣ることが判る。これは、界
面活性剤の添加量の低下に伴い極板表面の泡による斑が
低減され構成時の群の巻状態が向上したものによる。ま
た、界面活性剤が０．０１質量％未満の比較例５は、水
分散ディスパージョンにおいて樹脂の沈降凝集が早期に
起こったため極板の作成ができなかった。

【００４７】＜実験４＞（実施例８〜１０、比較例７、８)実施例１における水
酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末に対するメタア
クリル酸アルキルエステル系共重合体の質量比を種々か
えて作製した正極板を用いて前記同様の電池を作製し利
用率の測定を行った結果を（表４）に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】（表４）から明らかなように水酸化ニッケ
ルを主成分とする活物質粉末１００質量％に対するメタ
アクリル酸アルキルエステル系共重合体は０．５〜３．
０質量％であることが好ましいことが分かる。これはメ
タアクリル酸アルキルエステル系共重合体が０．５質量
％未満であると十分な導電性金属支持体表面と水酸化ニ
ッケルを主成分とする活物質粉末との結合力が得られ
ず、集電性能が低下する。また３．０質量％を超えると
活物質間の接触が著しく阻害され、電池での充放電時に
導電性が低下し、十分な放電特性を得る事が出来ない。

【００５０】＜実験５＞（実施例１１〜１３、比較例９、１０)実施例１におけ
る水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末と少量のバ
インダーからなる混合ペーストを作製し、導電性金属支
持体表面に塗着し、これを乾燥、圧延するアルカリ蓄電
池用ニッケル正極の製造方法において、前記混合ペース
トの作製時に混合ペーストの含水率を種々かえて作製し
た正極板を用いて前記同様の電池を作製し利用率の測定
を行った結果を（表５）に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】（表５）から明らかなように前記混合ペー
ストの作製時に混合ペーストの含水率は１５〜２０質量
％であることが好ましいことが分かる。これは前記混合
ペーストの作製時に混合ペーストの含水率が１５〜２０
質量％で混合することにより均一に水酸化ニッケルを主
成分とする活物質粉末と少量のメタアクリル酸アルキル
エステルを混合する事が可能となり、少量のメタアクリ
ル酸アルキルエステルの添加で十分な導電性金属支持体
表面と水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末と十分
な結合力が得られるためである。

【００５３】＜実験６＞（実施例１４〜１６、比較例１１、１２)（実験５）実
施例１における乾燥温度を種々かえて作製した正極板を
用いて前記同様の電池を作製し利用率の測定を行った結
果を（表６）に示す。

【００５４】

【表６】

【００５５】表６から明らかなように、乾燥温度は８０
〜１２０℃が好ましい。これは乾燥温度を８０℃以上の
樹脂の軟化温度以上で乾燥する事で、より導電性金属支
持体と水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末の結着
力を向上する事ができるためである。一方、１２０℃以
上の温度で乾燥すると、活物質である水酸化ニッケルの
酸化が一部起こり、著しく利用率が低下する。

【００５６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のアルカ
リ蓄電池用非焼結式正極、及びその製造方法によれば、
工法的に極めて扱いやすい正極活物質ペーストを用い、
安価な極板を作製することができ、またこれを用いて電
池とした場合に、さらに高容量化を図った場合でも正極
特性（利用率）、及び充放電サイクル特性を最大限に高
めることができる。従って、産業上の価値はきわめて大
きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例電池および従来例電池のサイクルに対す
る容量維持率を示す図

【符号の説明】

Ａ実施例１の充放電サイクル特性容量推移Ｂ比較例１の充放電サイクル特性容量推移Ｃ比較例２の充放電サイクル特性容量推移

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上山康博大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者竹内一郎大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H050 AA07 AA08 AA19 BA11 CA03 CB16 DA02 DA11 EA02 EA28 GA02 GA03 GA10 GA22 HA01 HA02 HA04 HA05 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２次元構造基板に３次元的立体加工を施
してなる導電性金属支持体表面に、水酸化ニッケルを主
成分とする活物質粉末とバインダーを含む水酸化ニッケ
ル層を設けてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正
極であって、前記バインダーは繰り返し単位内にエステ
ル結合の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基
の炭素数が１６〜２５であるメタアクリル酸アルキルエ
ステル構造を持つ繰り返し構造部分が７０〜８０質量％
と芳香族ビニル化合物の繰り返し構造部分が３０〜２０
質量％有するメタアクリル酸エステル系共重合体である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正
極。
【請求項２】２次元構造基板に３次元的立体加工を施
してなる導電性金属支持体表面に、水酸化ニッケルを主
成分とする活物質粉末とバインダーとを含む水酸化ニッ
ケル層を設けてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
正極であって、前記バインダーは、８０℃で３５質量％
水酸化カリウム水溶液中にて７日間浸漬した後の質量増
加率が２％以下であるメタアクリル酸エステル系共重合
体を用いることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル正極。
【請求項３】前記導電性金属支持体の立体加工された
厚みはアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極の５０〜
８０％であり、かつ芯材の開口率が２０〜６０％である
ことを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電
池用非焼結式ニッケル正極。
【請求項４】水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉
末１００質量％に対して、メタアクリル酸アルキルエス
テル系共重合体が０．５〜３．０質量％である請求項１
又は２記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極。
【請求項５】水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉
末と少量のバインダーとを含む水酸化ニッケル層を設け
てなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極の製造方
法であって、前記バインダーの供給体として、繰り返し
単位内にエステル結合の非カルボニル性酸素原子に結合
するアルキル基の炭素数が１６〜２５であるメタアクリ
ル酸アルキルエステル構造を持つ繰り返し構造部分が７
０〜８０質量％と芳香族ビニル化合物の繰り返し構造部
分３０〜２０質量％有するメタアクリル酸エステル系共
重合体を固形分とした水分散ディスパージョンを用い、
前記水分散ディスパージョンは界面活性剤を固形分総量
１００質量％に対して０．０１質量％以上有し、その界
面活性剤として非イオン性活性剤を用い、これと水酸化
ニッケルを主成分とする活物質粉末の含水率１５質量％
以上の混合ペーストを作製し、導電性金属支持体表面に
塗着し、これを乾燥、圧延するアルカリ蓄電池用ニッケ
ル正極の製造方法。
【請求項６】前記水分散ディスパージョンは、固形分
濃度を３０質量％以上有し、固形分の平均樹脂粒子径が
０．１μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項５記
載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
【請求項７】前記混合ペーストの作製時の混合ペース
ト含水率が１５〜２０質量％で混合することを特徴とす
る請求項５記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造
方法。
【請求項８】前記乾燥する際の温度は８０℃〜１２０
℃で、乾燥時間は５〜２０分である請求項５記載のアル
カリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。