JP2007095544A - アルカリ二次電池用正極板およびアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高次化された水酸化ニッケルを含む正極合剤が高密度に充填されている正極板、およびそれが組込まれた高容量で電池特性に優れたアルカリ二次電池を提供する。
【解決手段】導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用正極板において、活物質粒子は、水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の粒子と、水酸化ニッケルを主体とする非球状の粒子とを含むことを特徴とするアルカリ二次電池用正極板。
【選択図】なし

Description

本発明はアルカリ二次電池用正極板およびアルカリ二次電池に関し、更に詳しくは、高次化された水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極合剤が高密度充填されている正極板、およびこれを組み込んだ高容量のアルカリ水素二次電池に関する。

各種の電気・電子機器の携帯エネルギ源として多用されているアルカリ二次電池は、概ね、次のような組立て構造になっている。
例えばニッケル水素二次電池の場合、まず、負極端子も兼ね、円筒形状をした有底の外装缶の中に電極群が収容される。
この電極群は、発泡ニッケル基板のような導電性の多孔質基板に水酸化ニッケルのような活物質粒子を含む正極合剤が充填されている正極板と、水素吸蔵合金粒子を含む負極合剤を導電シートに塗着して成る負極板とを、両者の間に電気絶縁性と通液性を備えるセパレータを配置した状態で渦巻状に巻回して製造される。

そしてその場合、電極群は、その最外周に負極板が位置するように巻回され、外装缶内への配置時には、最外周の負極板が外装缶の内周面と接触して導電可能となるように製造される。
ついで、外装缶の中に、例えばＫＯＨ電解液のようなアルカリ電解液の所定量を注液したのち、外装缶の上部開口を正極端子も兼ねる蓋で密封して目的とする電池が組立てられる。

ところで、このようなニッケル水素二次電池に組込まれる正極板は電池の高容量化の観点から非焼結式すなわちペースト式のものが主流になっている。
このペースト式の正極板は、概ね次のようにして製造されている。すなわち、例えば水酸化ニッケル単体やこれにＣｏ，Ｚｎなどを共晶させた活物質粒子と結着材と水を所定の割合で混合して所定粘度のスラリ状の正極合剤を調製し、この正極合剤を導電性で３次元網状構造の多孔質基板の空孔に充填したのち、圧延・乾燥処理を施し、最後に所定の寸法形状に加工する。

近年、電池の高容量化への要求が強まっているが、その要求に応えるために、負極の放電リザーブを削減し、それに対応して増加した電池内の空間に正極活物質と負極材料をより多く収容するために、正極活物質として高次化された水酸化ニッケルを使用することが行われている（特許文献１〜４を参照）。
なお、高次化された水酸化ニッケルとは、水酸化ニッケルに酸化処理を施して水酸化ニッケルの一部または全部をオキシ水酸化ニッケルに転化したものであって、ニッケルの価数が水酸化ニッケルにおけるニッケルの価数よりも高次になっている材料のことである。

高次化された水酸化ニッケルを正極活物質として使用する場合、その結着材としては、調製したスラリの安定性の確保と多孔質基板への正極合剤の充填性が良好であるという問題などを考慮して選択されている。
例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などの直鎖状の結着材、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などの親水性樹脂、各種の界面活性剤、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが使用されている。

しかしながら、高次化された水酸化ニッケルを活物質として含む正極合剤のスラリの場合、高次の水酸化ニッケルの活性な表面に結着材が吸着され、スラリの流動性が低下して、スラリは安定性に欠けているので、多孔質基板への充填性が不均一となり、結果として正極合剤の充填密度が低下するという問題が発生する。
また、正極合剤のスラリに水酸化コバルトを添加するとスラリの粘度が安定して正極合剤の充填密度は高まるが、その場合、活物質として高次化された水酸化ニッケルを用いると、組み立てた電池の活性化処理前に水酸化コバルトが安定で高次化された状態になってしまい、結局、得られた電池は添加した水酸化コバルトの分だけ容量低下するという問題が発生する。

また、正極活物質として、芯材の水酸化ニッケルとその表面を被覆するコバルト化合物の双方が高次化されている粒子と、表面のコバルト化合物のみが高次化されている粒子とを混合して用いることが提案されている（特許文献５を参照）。
この場合、２種類の粒子の混合割合を調整することにより、高次化された水酸化ニッケルの表面積が制御できるため、高次化された水酸化ニッケルへの結着材の吸着反応を低減させてスラリの安定性を高めることが可能である。

しかしながら、時間経過とともに、各粒子の表面近傍に存在する結着材の濃度にばらつきが生じ、長期の保存後にあってはスラリが不安定化して、正極合剤の高密度充填は困難になる。
また、高次化された水酸化コバルトを含むスラリに、更に界面活性剤を添加することが提案されている（特許文献６を参照）。

しかしながら、スラリが高次の水酸化ニッケルを含んでいる場合、そのスラリに界面活性剤を添加すると、スラリの粘度が激しく低下し、スラリは不安定化する。そのため、多孔質基板にスラリを充填してから乾燥するまでの間に、スラリが不規則に流動して多孔質基板の各所に充填密度のばらつきが発生し、結果として正極合剤を均質で高密度状態で充填することが困難になる。
特許第２７６５００８号 特許第３４９０８２５号 特許第３６１７２０３号 特許第３４２９７４１号 特許第３４６９７６６号 特開２００３−１０９５８８号公報

以上の先行技術からも明らかなように、高次の水酸化ニッケルを活物質として含む正極合剤のスラリを用いて製造した正極板は、正極合剤が高密度で充填されていないので、その正極板が組込まれている電池は必ずしも要求を満たす程度に高容量化されているわけではない。
本発明は、高次の水酸化ニッケルを活物質として含む正極合剤のスラリにおける上記した問題を解決し、スラリの安定性を高め、多孔質基板への均一充填を実現し、もって正極合剤が高密度で充填されているアルカリ二次電池用正極板、およびこれを組み込んだ高容量でしかもサイクル寿命特性が優れているアルカリ二次電池の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用正極板において、
前記活物質粒子は、水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の粒子と、水酸化ニッケルを主体とする非球状の粒子とを含むことを特徴とするアルカリ二次電池用正極板が提供され、
好ましくは、
導電性の多孔質基板の空孔に水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用正極板において、
前記活物質粒子は、水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の第１粒子と、水酸化ニッケルを主体とする球状の第２粒子と、水酸化ニッケルを主体とする非球状の第３粒子とを含むことを特徴とするアルカリ二次電池用正極板が提供され、
より好ましくは、
前記活物質粒子における第１粒子と第２粒子の含有率をそれぞれｘ質量％、ｙ質量％としたときに、ｘ，ｙは、次式：
１０≦１００×ｘ／（ｘ＋ｙ）≦４０、６０≦１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≦９０の関係を満足しているアルカリ二次電池用正極板が提供される。

また、前記活物質粒子における前記第３粒子の含有率をｚ質量％としたときに、ｚは、次式：
４≦１００×ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１２
の関係を満たし、前記正極合剤には、界面活性剤が添加されていることを好適とするアルカリ二次電池用正極板が提供される。

本発明の電池では、正極合剤における活物質粒子に所定割合で高次化された水酸化ニッケルの粒子が含まれているので、放電リザーブの制御が可能となるとともに、高次化されていない非球状の水酸化ニッケル粒子を共存させているので、結着材と当該粒子との結合反応が有効に抑制されて、スラリは安定化する。

また、正極合剤のスラリにおける当該粒子の存在割合を高次化されていない水酸化ニッケル粒子で抑制した場合、結着材と当該粒子表面との結合反応が抑制されて、結着材の機能は減殺されず、そのため当該スラリは安定化し、充填性は良好であり、そのため正極板における正極合剤の充填密度は高く、高容量化が実現されている。とくに、これら粒子に非球状の水酸化ニッケル粒子を共存させた場合には、結着材と当該粒子との結合反応が更に有効に抑制されて、スラリは一層安定化するので、正極合剤の高密度充填にとって好適である。

本発明の正極板において、例えば発泡ニッケル板のような多孔質基板の空孔内に充填される正極合剤が活物質粒子と結着材を含んでいることは、従来からのアルカリ二次電池用正極板の場合と同じである。
しかしながら、本発明の正極板の場合、活物質粒子として後述の第１粒子と第３粒子、または、第１粒子、第２粒子、第３粒子の３種類の粒子を所定の割合で含むものを用いることが従来とは異なる特徴点である。

第２粒子は水酸化ニッケル（またはこれを主体とする。以下同じ）粒子であって、好ましくはこれを芯材とし、その芯材の表層の一部または全部に例えばオキシ水酸コバルトのような高次コバルト化合物の皮膜層が形成されていて、全体の形状は平均粒径８〜２０μm程度の球状になっている。
第２粒子におけるコバルト化合物層は負荷放置特性改善、放電性の向上のために設けられ、その目的を実現するために、コバルトはその価数が２.８価以上と高次化されている。

この皮膜を形成するためには、球状の水酸化ニッケル粒子の表面に例えば水酸化コバルトを析出させ、ついで全体に空気中で熱アルカリ処理を施すという公知の方法を適用すればよい。このときの処理条件を調整することにより、例えばコバルトの価数を２．８価以上にすることができる。
正極合材の多孔質基板への充填密度の問題を考えると、その充填密度を高めるためには、正極合剤中の各粒子ができるだけ密に存在していることが好ましい。このようなことから、第２粒子としては、タップ密度が２.３０〜２.４５g/cm³の範囲にあるものを用いることが好適である。正極合剤の充填密度が高くなるからである。

第１粒子は、上記した第２粒子に化学酸化処理を施した粒子であって、芯材である水酸化ニッケル粒子の一部または全部を高次の水酸化ニッケルに転化し、好ましくは、その芯材の表層の一部または全部に例えばオキシ水酸化コバルトのような高次コバルト化合物の皮膜が形成されていて、第２粒子の場合と同様に、平均粒径が８〜２０μm程度の球状になっている。

化学酸化処理は、第１粒子を例えば次亜塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウムなどの酸化剤が溶解する溶液に所定時間浸漬して行われる。このとき、浸漬時間、酸化剤の濃度、温度などを調整して、処理後におけるニッケルの価数が平均して２.１〜２.５価程度にすることが好ましい。ニッケルの平均価数がこの程度の値であると、放電リザーブ削減によるサイクル特性（サイクル寿命特性）の向上と高次化による高密度化といった効果を期待できるからである。

第３粒子は、水酸化ニッケルの球状粒子を粉砕して全体形状を非球状化すると同時に、表面に微細な凹凸を発生させて比表面積を高めた異形粒子である。平均粒径で１．０〜４．０μm程度のものが使用される。この第３粒子の表層には、第１粒子や第２粒子の場合と異なり、高次のコバルト化合物や高次の水酸化ニッケル（オキシ水酸化ニッケル）のような活性な化合物は存在していない。

このとき、活物質粒子における第１粒子の含有率をｘ質量％、第２粒子の含有率をｙ質量％とすると、ｘとｙは、次式：
１０≦１００×ｘ／（ｘ＋ｙ）≦４０、６０≦１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≦９０の関係を同時に満たすような値に設定される。
すなわち、第１粒子と第２粒子の混合割合では、高次化されて表面が活性になっている第１粒子の相対的な割合を小さくする。このようにすることにより、前記したように、スラリに添加される結着材が第１粒子と相互作用して結着材の機能が減殺されることによって生起するスラリの不安定化を抑制して、正極合剤の多孔質基板への充填性を高めることができ、第１粒子を用いたことによるリザーブ制御のメリットを確保しながら、電池の高
容量化を実現することができる。

ここで、ｙ値を９０質量％より多くする（ｘ値を１０質量％より少なくする）と、活物質粒子における表面が活性な第１粒子の存在比率が過小となり、そのため組立てた電池における放電リザーブの制御というメリットが減殺される。また、ｙ値を６０質量％より少なくする（ｘ値を４０質量％より多くする）と、第１粒子の存在比率が過大となり、そのため、結着材と第１粒子との相互作用が強くなってスラリの不安定化が顕著となり、結局、多孔質基板への正極合剤の高密度充填が阻害されるようになる。

スラリの調製に際しては、これら粒子を適正割合で混合し、更に結着材を混合し、全体に水を添加して撹拌・混合することは従来の場合と変わることはないが、本発明においては、更に適量の界面活性剤を添加することが好ましい。
配合する界面活性剤の種類は格別限定されるものではなく、例えばアルキルエーテル型、アルキルフェノール型などの非イオン性界面系の界面活性剤が使用でき、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、フェノールエトキシレート等を使用することができる。

この界面活性剤は、第１粒子の高次化された水酸化ニッケルの表面に作用して、その表面張力を抑制する。また、結着材と、高次化された水酸化ニッケルとの結合反応を抑制し、結着材をスラリの中に均質に分散させることによりスラリ全体を安定化させる。
しかし、高次化された水酸化ニッケルの表面に対する界面活性剤の作用は強いので、高次化された水酸化ニッケルの表面張力が選択的に小さくなり、その結果、スラリの粘度は大幅に低下してスラリは不安定化する。

しかし、このスラリには比表面積が大きい第３粒子が存在しているので、これが界面活性剤と第１粒子との相互作用に起因するスラリ粘度の大幅な低下を抑制してスラリ粘度を高める抵抗因子となり、結局、スラリは安定した状態を保持する。その結果、正極合剤の高密度充填が可能となる。
このような作用効果を発揮する第３粒子は、活物質粒子におけるその含有率をｚ質量％としたときに、ｚは、次式：
４≦１００×ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１２の関係を満たす値であることが好ましい。

第３粒子の活物質粒子における含有量が４質量％より少なくなると、上記した効果が充分に得られず、スラリは不安定化して結局は正極合剤の充填密度が低下傾向を示し、逆に１２質量％より多くすると、第３粒子は異形粒子であるため正極合剤の多孔質基板への円滑な充填に難が生ずるようになり、また正極合剤における第１粒子と第２粒子の相対的な量が減少して組立てた電池の容量低下を招くようになる。

なお、界面活性剤の配合量は活物質粒子の使用量、結着材の使用量にもよるが、調製した正極合剤の概ね０.０１〜０.１０質量％であることが好ましい。０.０１質量％より少ない場合は、結着材の均質分散という上記した効果が発揮されず、また０.１０質量％より多くすると、組み立てた電池の特性に悪影響を及ぼすようになるからである。好ましい配合量０.０１〜０.０３質量％である。

このような活物質粒子を用いて正極合剤を調製し、それを多孔質基板の空孔内に充填した場合、この多孔質基板の全空孔容積をＳ（cm³）とし、正極合剤の充填量をＭ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｓで示される正極合剤の充填密度が３.２０〜３.４０g/cm³と高い値の正極板を製造することができる。好ましい充填密度は３．２５〜３．４０g/cm³である。
そして、この正極板を組み込むことにより、注液するアルカリ電解液の流量をＶｅ（ml）とし、また組立てた電池の０.２Ｃ容量をＱ（Ah）としたとき、Ｖｅ／Ｑで示される容量液比が０.８５ml/Ah以下という生産効率の高いニッケル水素二次電池を製造することができる。それは、体積エネルギ密度が３４０〜５００Wh/lという形状特性の良好な電池でもある。

１．正極板の製造
表面が水酸化コバルトで被覆されている平均粒径１０μmの球状の水酸化ニッケル粒子を空気中で熱アルカリ処理することにより、コバルトの価数が３．２価に高次化された第２粒子を製造した。
この第２粒子の一部を分取し、それを濃度１０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に投入し、温度６０℃で所定時間撹拌して、水酸化ニッケルの一部を酸化することにより、ニッケルの平均価数が２．３価に高次化された水酸化ニッケルから成る第１粒子を製造した。

また、表面が水酸化コバルトで被覆されていない球状の水酸化ニッケル粒子を別途作製し、これを機械粉砕して、非球状で２μm程度の大きさの第３粒子を製造した。
これらの粒子を、表１で示す割合で混合して全体で１００質量部とし、これに対しカルボキシメチルセルロース（結着材）を０．１８質量部添加して混合した。更に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤）を表１で示した割合で添加したのち、水３０質量部を添加して混合し、スラリを調製した。
ついで、調製した各種組成のスラリを発泡ニッケル板に充填し、乾燥したのちロール圧延を行って実施例１の正極板を製造した。

２．負極板の製造
公知の組成の水素吸蔵合金粉末を使用し、親水性樹脂から成る結着材を０．３質量％添加、混合し、更に３０質量部の水に加えて混錬することによりスラリを調製し、このスラリをパンチドメタルから成る芯体に塗布、乾燥、圧延することにより負極板を製造した。

３．アルカリ二次電池の組立て
上記のようにして製造した正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を製造し、これを有底外装缶の中に収容し、アルカリ二次電解液を注液したのち封口することにより、ＡＡ型２７００mAhのニッケル水素二次電池（アルカリ二次電池）を組み立てた。このニッケル水素二次電池に所定の条件で活性化処理を施し、実施例１のアルカリ二次電池とした。

また、スラリ調製時に、添加した界面活性剤の量、用いた第１〜第３粒子の状態および含有量、および正極合剤の充填密度を表１で示したように変化させたことを除いては、実施例１の場合と同様にして実施例２〜８、比較例１〜４の正極板を製造し、また、それらを組み込んだアルカリ二次電池を組み立てた。

４．正極板およびアルカリ二次電池の評価
（１）正極合剤の充填密度
実施例１〜８、比較例１〜４の正極板につき、正極合剤の充填密度を計算し、結果を表１に示した。
充填密度は、発泡ニッケル板の全空孔容積をＳ（cm³）とし、正極合剤の充填量をＭ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｓで表してある。その場合、正極合剤の充填量は正極板全体の質量から基板の質量を減算した値とし、また基板の全空孔容積は、正極板の全体積から、基板の質量を当該基板材料の比重で除算した値を減算した値を用いた。

（２）実施例１〜８および比較例１〜４のアルカリ二次電池につき、製造歩留りを求め、結果を表１に示した。
製造歩留りは上記したようにして製造した正極板を用いてアルカリ二次電池を組み立てるときに、電池組み立て時に使用した正極板の数に占める、活性化終了後に最終的に良品電池として得られたアルカリ二次電池数の百分率、すなわち、（最終良品電池数／極板裁断枚数）×１００（％）で定義した。

（３）アルカリ二次電池のサイクル寿命特性
初期活性化処理を施した各電池についてサイクル寿命特性を評価し、その結果を表１に示した。
サイクル寿命特性は、サイクルごとに放電容量を測定し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下になるサイクル数をサイクル寿命として計数した。
なお、条件は、充電：１Ｃ（−ΔＶ、１０mV）カット、休止：３０分、放電：１Ｃ、１Ｖカット、休止：３０分である。

表１から次のことが明らかである。
（１）実施例１〜８は、比較例１〜４に比べて製造歩留りが優れていることがわかる。
（２）また、実施例の正極板の場合、正極合剤の充填密度を３．２０g/cm³以上に高密度化することが可能になっている。また、この正極板が組み込まれているアルカリ二次電池はサイクル特性に優れていることがわかる。

（３）また、界面活性剤を添加したスラリを用いて製造された正極板の場合、正極合剤の充填密度が３．２４g/cm³以上とより高密度化している。そしてその正極板が組み込まれているアルカリ二次電池では、電池内の緊縛度を高く取る設計が可能となり、製造性と特性のバランスがとれたアルカリ二次電池の提供が可能となっている。

本発明の円筒型ニッケル水素二次電池は、高次化された水酸化ニッケルを含む正極合剤が高密度で充填されている正極板が組込まれているので、リザーブ制御技術による設計メリットを確保しながら高容量でサイクル寿命特性に優れた電池として有用である。

Claims (8)

1. 導電性の多孔質基板の空孔に、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用正極板において、
   前記活物質粒子は、水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の粒子と、水酸化ニッケルを主体とする非球状の粒子とを含むことを特徴とするアルカリ二次電池用正極板。
2. 導電性の多孔質基板の空孔に水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子を含む正極合剤が充填されているアルカリ二次電池用正極板において、
   前記活物質粒子は、水酸化ニッケルを主体とし、当該水酸化ニッケルの一部または全部が高次の水酸化ニッケルに転化している球状の第１粒子と、水酸化ニッケルを主体とする球状の第２粒子と、水酸化ニッケルを主体とする非球状の第３粒子とを含むことを特徴とするアルカリ二次電池用正極板。
3. 前記活物質粒子における第１粒子と第２粒子の含有率をそれぞれｘ質量％、ｙ質量％としたときに、ｘ，ｙは、次式：
   １０≦１００×ｘ／（ｘ＋ｙ）≦４０、６０≦１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≦９０の関係を満足している請求項２のアルカリ二次電池用正極板。
4. 前記活物質粒子における前記第３粒子の含有率をｚ質量％としたときに、ｚは、次式：
   ４≦１００×ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１２
   の関係を満たしている請求項１〜３のいずれかのアルカリ二次電池用正極板。
5. 前記正極合剤には、界面活性剤が添加されている請求項１〜４のいずれかのアルカリ二次電池用正極板。
6. 前記多孔質基板の全空孔容積をＳ（cm³）、前記正極合剤の充填量をＭ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｓで示される前記正極合剤の充填密度が３.２０〜３.４０g/cm³である請求項１〜４のいずれかのアルカリ二次電池用正極板。
7. アルカリ電解液と、請求項１〜６のいずれかの正極板と、負極板とをセパレータを介して積層して成る電極群が、有底外装缶に封入されているアルカリ二次電池において、
   前記アルカリ電解液の液量をＶｅ（ml）、組立てた電池の０.２Ｃ容量をＱ（Ah）としたときに、Ｖｅ／Ｑで示される容量液比が０.８５ml/Ah以下であるアルカリ二次電池。
8. 体積エネルギ密度が３４０〜４５０Wh/Lである請求項７のアルカリ二次電池。