JP3643726B2 - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3643726B2 JP3643726B2 JP13880599A JP13880599A JP3643726B2 JP 3643726 B2 JP3643726 B2 JP 3643726B2 JP 13880599 A JP13880599 A JP 13880599A JP 13880599 A JP13880599 A JP 13880599A JP 3643726 B2 JP3643726 B2 JP 3643726B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- primary particles
- alloy electrode
- aggregate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として使用することができる水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ニッケル−カドニウム蓄電池に比べて2倍以上の高容量で、且つ、環境適用性にも優れたニッケル−水素蓄電池が、新しいアルカリ蓄電池として注目されている。
【0003】
これらのアルカリ蓄電池に使用される水素吸蔵合金電極には、水素吸蔵合金粉末を焼結して作製する焼結式水素吸蔵合金電極と、導電性芯体に水素吸蔵合金粉末を含有するペーストを塗布または充填して作製するペースト式水素吸蔵合金電極とがある。これらいずれの電極も充放電時の電極の体積変化に伴い水素吸蔵合金粉末が微細化して脱落しやすく、これが放電容量の低下や充放電サイクルの寿命の短命化を招いていた。
【0004】
上記の問題を解決するために、例えば特開昭60-70665号公報に示されるように、微細な水素吸蔵合金粉末を使用することにより、充放電時の体積変化を伴う更なる微細化の程度を軽減し、水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制する方法が提案されている。この方法では、微細な水素吸蔵合金粉末を使用して水素吸蔵合金電極を作製するため、電極の反応面積が大きくなり、大きな放電容量を取り出すことが可能である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、微細な水素吸蔵合金粉末を使用した場合は、合金粒子表面が空気中で容易に酸化し、水素吸蔵合金表面に、電気化学的に不活性な酸化物等の皮膜が形成される。これらの水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、アルカリ蓄電池の負極に使用した場合、サイクル寿命及び放電特性はさほど向上せず、また、充電時に水素ガス発生を抑制できなくなるので、電池内圧力が増加する等の問題があった。
【0006】
本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れた微細な水素吸蔵合金粉末を使用して、初期放電特性及び充電時の電池内圧上昇を抑制する効果に優れた水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末を用いて形成される水素吸蔵合金電極であり、水素吸蔵合金粉末が、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させた凝集体を含有しており、前記金属層が、スカンジウム( Sc )、チタン( Ti )、バナジウム( V )、クロム( Cr )、マンガン( Mn )、鉄( Fe )、コバルト( Co )、ニッケル( Ni )、銅( Cu )、亜鉛( Zn )、モリブデン( Mo )、パラジウム( Pd )、銀( Ag )、インジウム( In )、錫( Sn )、及びアンチモン( Sb )からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に、水素吸蔵合金一次粒子を浸漬することにより、一次粒子の表面に析出して形成されていることを特徴としている。
この金属は、酸性溶液中に溶存している金属イオンが、水素吸蔵合金一次粒子に含まれる卑な元素との酸化還元反応により還元されて合金粒子の表面に析出する。このようにして析出した金属層によって、一次粒子間が架橋され、水素吸蔵合金一次粒子が凝集する。
【0008】
本発明によれば、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させた凝集体を、水素吸蔵合金粉末中に含有させる。このような凝集体においては、一次粒子の表面の一部が金属層によって被覆されることにより、表面に露出する合金の表面積が減少し、酸化を受ける領域が減少する。このため、水素吸蔵合金表面の酸化が抑制される。
【0009】
また、金属層が合金一次粒子を被覆することにより、微細な合金粒子が有する高い表面エネルギーが緩和され、合金表面の安定性が増加するため、水素吸蔵合金表面の酸化が抑制される。
【0010】
更に、水素吸蔵合金一次粒子が金属層を介して凝集しているため、合金一次粒子間の電気的な接触抵抗が低下する。従って、本発明によれば、高い初期放電容量を有することができ、またガス吸収性能が向上するため、充電時の電池内圧力の上昇を抑制することができる。
【0011】
本発明に従う第1の局面においては、水素吸蔵合金粉末に含有される凝集体が、粒子径25μm以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体であることを特徴としている。
【0012】
本発明において「粒子径25μm以下の水素吸蔵合金一次粒子」とは、500メッシュの篩でふるって、ふるい落とされたものであって、最大粒子径が25μm以下の合金粒子を意味する。
【0013】
第1の局面においては、水素吸蔵合金粉末が、上記粒子径25μm以下の一次粒子の凝集体と、粒子径25〜100μmの一次粒子とを混合した混合粉末であってもよい。ここで、「粒子径25〜100μmの一次粒子」とは、200メッシュの篩でふるい、ふるい落とされたものであって、500メッシュの篩でふるった際に篩の上に残存した合金粒子を意味する。このような水素吸蔵合金粉末においては、粒子径25μm以下の一次粒子が金属層を介して凝集した凝集体となっているので、微細な合金粒子の表面が空気中で酸化されるのを抑制することができる。
【0014】
本発明に従う第2の局面においては、上記凝集体が、粒子径100μm以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体であることを特徴としている。第2の局面によれば、粒子径が25μmを超える一次粒子も凝集した凝集体となる。この第2の局面によれば、粒子径25μm以下の一次粒子を篩で分ける必要がなく、簡易な工程で凝集体を得ることができる。
【0015】
粒子径100μm以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体においても、粒子径25μm以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集の場合と同様に、微細な合金粒子の表面の酸化を抑制することができ、合金一次粒子間の電気的な接触抵抗を低下させることができる。これは、微細な水素吸蔵合金一次粒子が互いに凝集する傾向にあるか、あるいは微細な合金一次粒子がより粒子径の大きな合金一次粒子の上に吸着して安定化しようとする傾向を有するためであると考えられる。
【0016】
本発明において用いる水素吸蔵合金一次粒子は、例えば、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で作製することができる。また、ガスアトマイズ法やロール急冷法等により作製した水素吸蔵合金粒子を用いてもよい。
【0019】
ここで、酸性水溶液に含有される金属イオンは、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の金属の化合物を酸性溶液中に溶解して調製することができる。これらの化合物の添加量は、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対し1.0〜10.0重量部程度であることが好ましい。添加する化合物の量が1.0重量部より少ないと、水素吸蔵合金一次粒子を凝集するのに十分な量の金属層が析出しない場合がある。また、添加する化合物の量が10.0重量部より多いと、水素吸蔵合金一次粒子間に析出する金属層が多くなりすぎ、電極として用いた場合に、水素吸蔵合金粒子と電解液との間の電気化学的な反応が金属層によって阻害される場合がある。
【0020】
上記酸性溶液としては、塩酸、硝酸、リン酸の水溶液が例示される。酸性溶液のpHとしては、0.7〜2.0の範囲内が好ましい。pHが0.7より低くなると、水素吸蔵合金自体が酸性溶液中に溶解してしまうおそれがある。また、pHが2.0より高くなると、水素吸蔵合金の成分が溶出しにくくなり、このため、金属層の還元析出反応が不十分となる場合がある。
【0024】
本発明の水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合金粉末を用いて形成することができる。例えば、ペースト式水素吸蔵合金電極の場合、パンチングメタルや発泡金属などの導電性芯体に上記水素吸蔵合金粉末を含有するペーストを塗布または充填して作製することができる。また、焼結式水素吸蔵合金電極の場合には、上記水素吸蔵合金粉末をプレス成形などで成形し、この成形物を焼結して作製することができる。
【0025】
本発明の製造方法は、上記本発明の水素吸蔵合金電極を製造することができる方法であり、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させ凝集体を形成する工程と、凝集体を含有する水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を形成する工程とを備えている。一次粒子の凝集体を形成する方法は、水素吸蔵合金一次粒子を、スカンジウム( Sc )、チタン( Ti )、バナジウム( V )、クロム( Cr )、マンガン( Mn )、鉄( Fe )、コバルト( Co )、ニッケル( Ni )、銅( Cu )、亜鉛( Zn )、モリブデン( Mo )、パラジウム( Pd )、銀( Ag )、インジウム( In )、錫( Sn )、及びアンチモン( Sb )からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に浸漬し、粒子表面で金属を析出することにより金属層を形成し、一次粒子の凝集体を形成する。
【0028】
酸性溶液のpHは、上述のように、0.7〜2.0の範囲であることが好ましい。また、金属化合物の酸性溶液中の含有量は、上述のように、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対し、1.0〜10.0重量部であることが好ましい。
【0031】
【実施の形態】
(実験1)
この実験1では、水素吸蔵合金粉末中の凝集体の含有割合が電池特性に及ぼす影響について、検討を行った。
【0032】
〔MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7合金の作製〕
ミッシュメタル(Mm)として、ランタン(La)が25重量%、セリウム(Ce)が50重量%、プラセオジム(Pr)が6重量%及びネオジム(Nd)が19重量%の含有物を準備し、純度99.9%の金属単体である、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)及びマンガン(Mn)とを、Mm:Ni:Co:Al:Mn=1.0:3.1:0.8:0.4:0.7(モル比)の割合で混合した。この混合物をアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7で表される水素吸蔵合金を作製した。この方法で作製した水素吸蔵合金のインゴットを、空気中で機械的に粉砕した後、200メッシュの篩でふるい、ふるい落とされたものを合金粉末1とした。この結果、合金粉末1は、粒子径100μm以下の合金一次粒子から構成されている。
【0033】
更に、合金粉末1を500メッシュの篩でふるって、ふるい落とされたものを合金粉末2とした。この合金粉末2は、25μm以下の合金一次粒子から構成されている。
【0034】
また、合金粉末1から合金粉末2を除いた残りの水素吸蔵合金粉末を合金粉末3とした。即ち、上記500メッシュの篩の上に残存する合金粉末である。
【0035】
この合金粉末は、粒子径25〜100μmの合金一次粒子から構成されている。
【0036】
更に、酸性溶液として、塩酸水溶液に塩化銀(AgCl2)を3.0重量%含有させ、pH=1.0に調整した処理液を作製した。この処理液を25℃に保って合金粉末2を15分間浸漬攪拌し、吸引濾過後、水洗乾燥して凝集した凝集粒子を形成した。この凝集した粒子では、出発材料である一次粒子同士が、銀からなる金属層を介して結合されている。このようにして得られた水素吸蔵合金粉末一次粒子の凝集体を、合金粉末4とした。
【0037】
合金粉末1〜4の内容について、表1にまとめる。
【0038】
【表1】
【0039】
〔電極用試料の作製〕
上記合金粉末3と合金粉末4を、表2に示す割合で混合し、試料A1〜A6とした。
【0040】
【表2】
【0041】
(比較例)
比較のために、上記合金粉末1及び合金粉末2を未処理のまま用いたものをそれぞれ試料X及び試料Yとする。
【0042】
また、pH=1.0に調整した塩酸溶液を調製し、これを25℃に保って合金粉末1を15分間浸漬攪拌し、吸引濾過後、水洗乾燥したものを、試料Zとする。
【0043】
〔アルカリ蓄電池の組立〕
上記試料A1〜A6、X〜Zを100重量部と、結着剤としてのPEO(ポリエチレンオキサイド)5重量%の水溶液20重量部とを混合して、ペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、それぞれ水素吸蔵合金電極を作製した。
【0044】
尚、水素吸蔵合金電極を準備するに際して、芯体として発泡ニッケルに代表されるような三次元連続多孔体に、試料粉末を充填しても使用可能である。
【0045】
これらの水素吸蔵合金電極を負極に使用して、AAサイズの正極支配型の各アルカリ蓄電池(電池容量1000mAh)を作製した。正極として従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として30重量%水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用した。
【0046】
図1は、以上の構成材料を用いて組み立てたアルカリ蓄電池を示す模式的断面図である。図1に示すように、このアルカリ蓄電池は、正極1、負極2、セパレータ3、正極リード4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7、封口蓋8などから構成されている。正極1及び負極2は、セパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶7内に収容されている。正極1は、正極リード4を介して封口蓋8に接続されており、負極2は、負極リード5を介して負極缶7に接続されている。負極缶7と封口蓋8との接続部には、絶縁性パッキング10が装着されており、この絶縁性パッキング10により電池が密閉されている。正極外部端子6と、封口蓋8との間には、コイルスプリング9が設けられており、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出できるように構成されている。
【0047】
〔電池内圧特性の評価〕
各アルカリ蓄電池を、25℃にて電流1.0Cで充電を行い電池内圧を測定し、電池内圧が10kgf/cm2に達するまでの充電時間を測定した。
【0048】
〔電池初期放電特性の評価〕
各電池を、25℃にて電流0.2Cで6時間充電した後、25℃にて1Cで1.0Vまで放電して、各電池の1サイクル目の放電容量(mAh)を求めた。
【0049】
試料A1〜A6と試料X及びYを負極材料に使用したアルカリ蓄電池について、電池内圧が10kgf/cm2に達するまで充電時間と初期放電容量の測定結果を、表3に示す。この表3には、各試料における凝集した粒子、即ち凝集体の含有量(重量%)についても併せて示している。
【0050】
【表3】
【0051】
試料A1〜A6を負極に使用したアルカリ蓄電池では、いずれの場合も、試料X及びYを負極に使用したアルカリ蓄電池より、電池内圧が10kgf/cm2に達するまでの充電時間(内圧上昇時間)が長くなっている。このことから、水素吸蔵合金電極中において、粒子径25μm以下の微細な水素吸蔵合金粒子を凝集体にして含有させることによって、電池内圧の上昇が抑制されることがわかる。
【0052】
また、試料A1〜試料A6を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、試料X及び試料Yを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して電池の初期放電容量が増加していることがわかる。
【0053】
尚、試料A1を負極に使用した電池の結果から、凝集粒子のみで水素吸蔵合金電極を構成しても、電池内圧の上昇抑制、初期放電容量の増加という本発明の効果が得られることがわかる。従って、水素吸蔵合金粉末として、一次粒子を凝集させた凝集粒子のみを用いてもよいことがわかる。
【0054】
(実験2)
次に、この実験2では、水素吸蔵合金の一次粒子間に、金属層を形成させるために使用する金属化合物の種類について、検討を行った。
【0055】
塩酸水溶液(酸性溶液)に、添加化合物として、塩化コバルト(CoCl2)、塩化銅(CuCl2)、塩化パラジウム(PdCl2)、塩化銀(AgCl2)をそれぞれ合金一次粒子100重量部に対し3.0重量部となるように含有させ、pH=1.0に調整した処理液を作製した。これらの各処理液を25℃に保って、合金粉末1を15分間浸漬攪拌し、吸引濾過後、水洗乾燥したものを、各化合物順に、それぞれ試料B1〜試料B4とした。
【0056】
得られた各試料を500メッシュの篩でふるい、ふるい落とされた粒子径25μm以下の粒子の重量を求めると共に、凝集処理前の合金粉末1を同様に500メッシュの篩でふるい、ふるい落とされた粒子径25μm以下の粒子の重量を測定し、以下の式から粒子径25μm以下の合金粒子のうちで、凝集した粒子の占める割合を算出した。
【0057】
粒子径25μm以下の粒子で凝集した粒子の割合=(A−B)/A
(ここで、Aは凝集処理前の合金粉末1の500メッシュ篩を通過した粒子の重量であり、Bは凝集処理後の合金粉末1の500メッシュ篩を通過した重量である。)
粒子径25μm以下の合金粒子のうち、凝集した粒子の占める割合は、試料B1〜B4のいずれにおいても60重量%以上であった。
【0058】
このようにして準備した試料B1〜試料B4を用いて、上記実験1と同様にして電池を作製し、内圧上昇時間と初期放電特性を調べた。この結果を表4に示す。
【0059】
尚、使用原料と、凝集した粒子の占める割合についても、表4に示す。
【0060】
【表4】
【0061】
表4から、試料B1〜試料B4を負極に使用したアルカリ蓄電池では、試料Y及び試料Zを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して、電池内圧の上昇が抑制されており、初期放電容量も増加していることがわかる。
【0062】
尚、ここでは塩化物を添加化合物として使用した場合を例示したが、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の化合物を酸性水溶液に溶解した処理液中で、水素吸蔵合金粉末を凝集処理することによっても、上述の効果を得ることができる。
【0063】
また、コバルト、パラジウム、銅及び銀以外の、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫、及びアンチモンの化合物を溶解した処理液を使用した場合においても、同様の効果が確認されている。
【0064】
(実験3)
この実験3では、添加する化合物の酸性溶液中における、濃度の依存性について検討を行った。添加する化合物としては、塩化銀(AgCl2)を使用した。
【0065】
処理する合金粉末1の100重量部に対し、塩化銀が0.5重量部、1.0重量部、3.0重量部、5.0重量部、7.0重量部、10.0重量部、15.0重量部となるように酸性溶液としての塩酸水溶液中に塩化銀を含有させ、pH=1.0に調整した処理液を作製した。これらの処理液を25℃に保って、合金粉末1を15分間浸漬し攪拌した。吸引濾過後、水洗乾燥したものを、それぞれ試料C1〜試料C7とした。
【0066】
以上のようにして得られた試料C1〜試料C7を用いて、上記実験1と同様にして水素吸蔵合金電極及びこれを用いた電池を作製し、内圧上昇時間と初期放電特性を調べた。この結果を表5に示す。ここには、上記実験2で使用した試料B4即ち試料C3を使用した電池のデータも併記してある。
【0067】
【表5】
【0068】
表5から、試料C1〜試料C6を負極に使用したアルカリ蓄電池では、試料Y及び試料Zを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して電池内圧の上昇が抑制されていることがわかる。また、試料C1〜試料C7を負極に使用したアルカリ蓄電池においては、試料Y及び試料Zを負極に使用したものと比較して、初期放電容量が増加していることがわかる。
【0069】
以上の結果から、銀化合物の添加量としては、水素吸蔵合金一次粒子100重量部に対して、0.5〜15.0重量部が好ましく、更には1.0〜10.0重量部が特に好ましいことがわかる。
【0070】
尚、ここでは、塩化銀を添加化合物として使用した例を示したが、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の銀化合物を酸性水溶液に溶解した処理液を用いても同様に銀層を介して凝集させた凝集体を得ることができる。また、銀以外の、コバルト、パラジウム、銅、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫、及びアンチモンの化合物を溶解した処理液を使用した場合においても、同様の効果が確認されている。
【0071】
(実験4)
この実験4では、金属化合物を添加した酸性溶液である処理浴のpHの依存性について検討を行った。添加する化合物としては、塩化銀(AgCl2)を使用した。
【0072】
合金粉末1の100重量部に対し、塩化銀が3.0重量部となるように塩化銀を塩酸水溶液中に含有させ、pH値を0.5、0.7、1.5、2.0、3.0に調整した各処理液を調製した。各処理液を25℃に保って、合金粉末1を15分間浸漬し攪拌した。吸引濾過後、水洗乾燥したものを、それぞれ試料D1〜試料D6とした。
【0073】
以上のようにして得られた試料D1〜試料D6を用いて、上記実験1と同様にして水素吸蔵合金電極及びこれを用いた電池を作製し、内圧上昇時間と初期放電特性を調べた。この結果を表5に示す。ここには、上記実験2で使用した試料B4即ち試料D3を使用した電池のデータも併記してある。
【0074】
【表6】
【0075】
表6から、試料D1〜試料D5を負極に使用したアルカリ蓄電池では、試料Y及び試料Zを負極に使用したアルカリ蓄電池と比較して電池内圧の上昇が抑制されていることがわかる。また、初期放電容量においても、試料D1〜試料D6を負極に使用したアルカリ蓄電池は、試料Y及び試料Zを負極に使用したものと比較して、増加していることがわかる。
【0076】
以上の結果から、処理液のpHは、0.5〜3.0が好ましく、更には0.7〜2.0が特に好ましいことがわかる。
【0077】
この実験4では、塩化銀を添加化合物として用いた例を示したが、硫酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等の銀化合物を酸性水溶液に溶解した処理液においても同様のpHの範囲であることが好ましい。また、銀以外の、コバルト、パラジウム、銅、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫、及びアンチモンの化合物を溶解した処理液を使用した場合においても、同様の効果が確認されている。
【0093】
上記実施例では、水素吸蔵合金一次粒子として、アーク溶解法にて作製した水素吸蔵合金粉末を使用したが、ガスアトマイズ法や液体ロール急冷法により作製した水素吸蔵合金一次粒子を使用することも可能であり、上記実施例と同様の効果を得ることができる。
【0094】
【発明の効果】
本発明に従う水素吸蔵合金電極においては、比表面積の大きい微細な水素吸蔵合金一次粒子を、金属層を介して凝集させており、前記金属層は、スカンジウム( Sc )、チタン( Ti )、バナジウム( V )、クロム( Cr )、マンガン( Mn )、鉄( Fe )、コバルト( Co )、ニッケル( Ni )、銅( Cu )、亜鉛( Zn )、モリブデン( Mo )、パラジウム( Pd )、銀( Ag )、インジウム( In )、錫( Sn )、及びアンチモン( Sb )からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に、水素吸蔵合金一次粒子を浸漬することにより、その表面に析出して形成されている。このように凝集させることにより、その合金表面の酸化を防止することができ、更に合金粒子間の電気的な接触抵抗を低減させることができる。従って、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に用いることにより、組立直後において初期放電容量が大きく、しかも充電時の電池内圧上昇が抑制されたアルカリ蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う一実施例のアルカリ蓄電池の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 正極リード
5 負極リード
6 正極外部端子
7 負極缶
8 封口蓋
9 コイルスプリング
10 絶縁性パッキング
Claims (11)
- 水素吸蔵合金粉末を用いて形成される水素吸蔵合金電極であって、
前記水素吸蔵合金粉末が、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させた凝集体を含有しており、
前記金属層が、スカンジウム( Sc )、チタン( Ti )、バナジウム( V )、クロム( Cr )、マンガン( Mn )、鉄( Fe )、コバルト( Co )、ニッケル( Ni )、銅( Cu )、亜鉛( Zn )、モリブデン( Mo )、パラジウム( Pd )、銀( Ag )、インジウム( In )、錫( Sn )、及びアンチモン( Sb )からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属化合物を溶解した酸性溶液中に、水素吸蔵合金一次粒子を浸漬することにより、その表面に析出して形成されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 前記凝集体が、粒子径 25 μm以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体である請求項1の水素吸蔵合金電極。
- 前記水素吸蔵合金粉末が、前記凝集体と、粒子径 25 〜 100 μmの一次粒子とを混合した混合粉末である請求項2の水素吸蔵合金電極。
- 前記水素吸蔵合金粉末が、前記凝集体と、粒子径 25 〜 100 μmの一次粒子とを混合した混合粉末である請求項1の水素吸蔵合金電極。
- 前記凝集体が、粒子径 100 μm以下の水素吸蔵合金一次粒子を凝集した凝集体である請求項1の水素吸蔵合金電極。
- 前記金属化合物が、水素吸蔵合金一次粒子 100 重量部に対し、 1.0 〜 10.0 重量部前記酸性溶液中に含有されている請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金電極。
- 導電性芯体に前記水素吸蔵合金粉末を含有するペーストを塗布または充填することにより製造される請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金電極。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池。
- 水素吸蔵合金一次粒子を、スカンジウム( Sc )、チタン( Ti )、バナジウム( V )、クロム( Cr )、マンガン( Mn )、鉄( Fe )、コバルト( Co )、ニッケル( Ni )、銅( Cu )、亜鉛( Zn )、モリブデン( Mo )、パラジウム( Pd )、銀( Ag )、インジウム( In )、錫( Sn )、及びアンチモン( Sb )からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の金属化合物を溶解した酸性溶液中に浸漬し、粒子表面で金属を析出させることにより金属層を形成し、金属層を介して水素吸蔵合金一次粒子を凝集させ凝集体を形成する工程と、
前記凝集体を含有する水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を形成する工程とを備える水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 前記酸性溶液の pH が 0.7 〜 2.0 の範囲である請求項9に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記金属化合物が、水素吸蔵合金一次粒子 100 重量部に対し 1.0 〜 10.0 重量部前記酸性溶液中に含有されている請求項9または請求項 10 に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13880599A JP3643726B2 (ja) | 1998-05-19 | 1999-05-19 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10-136990 | 1998-05-19 | ||
JP13699098 | 1998-05-19 | ||
JP13880599A JP3643726B2 (ja) | 1998-05-19 | 1999-05-19 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000040509A JP2000040509A (ja) | 2000-02-08 |
JP3643726B2 true JP3643726B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=26470428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13880599A Expired - Fee Related JP3643726B2 (ja) | 1998-05-19 | 1999-05-19 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3643726B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4515551B2 (ja) * | 1999-04-09 | 2010-08-04 | 株式会社三徳 | 電池用水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
FR2903529B1 (fr) * | 2006-07-05 | 2008-10-17 | Conseil Et De Prospective Scie | Nouvelle electrode positive d'argent pour accumulateurs alcalins |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP13880599A patent/JP3643726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000040509A (ja) | 2000-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5334426B2 (ja) | アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 | |
JP3976482B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池 | |
JP3643726B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
JP5219338B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
JP5861099B2 (ja) | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 | |
JP3433066B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 | |
JP3433049B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 | |
JP3490866B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 | |
JP4121438B2 (ja) | ニッケル水素二次電池用負極及びそれを用いた密閉型ニッケル水素二次電池 | |
JP3481095B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
JP3573934B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極およびその製造方法 | |
JP3548006B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
EP0961332B1 (en) | Hydrogen storage alloy electrode and method for fabrication thereof | |
JP3825582B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
JP3545209B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
JP3568337B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及び金属水素化物蓄電池 | |
JP3939049B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 | |
JP3942310B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 | |
JP2001015107A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
JP2002015733A (ja) | 水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 | |
JP3561597B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及び金属水素化物蓄電池 | |
JP2006100115A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP2001006666A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
JP3568355B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 | |
JP2001093522A (ja) | 水素吸蔵合金粒子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050131 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |