JP3976482B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、ニッケル電極に用いられる水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のアルカリ蓄電池の正極として一般に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）は３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）になる可逆反応を利用している。
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ・・・（１）
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-←ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ・・・（２）
【０００３】
この反応は完全な可逆的反応ではなく、放電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００４】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許第２７６５００８号公報で提案されるようになった。ここで、特許第２７６５００８号公報において提案された方法にあっては、水酸化ニッケルを化学的に部分的に酸化した２価を超えるニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、予め水酸化ニッケルを酸化して高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）とし、これを正極活物質として用いて作製した正極を放電させようとすると、同じ質量の水酸化ニッケルを正極活物質として用いて作製した正極を放電させた場合と比較して、放電容量が低下するという問題を生じた。
【０００６】
これは、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を電気化学的に酸化（充電）すると、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨに変化するのに対して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を化学的に酸化すると、放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨ以外にも、電気化学的に放電し難いγ−ＮｉＯＯＨが生成されるためである。この場合、γ−ＮｉＯＯＨは導電性が低く、自らが放電されない上に、導電性を阻害することにより、正極活物質全体の利用率が低下して放電容量が低下すると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）に残存するγ−ＮｉＯＯＨを減少させて、放電性が低下せず、かつ負極余剰容量を削減して高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、水酸化ニッケルを化学的に酸化する酸化工程と、酸化された高次水酸化ニッケルを過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤を用いて還元する還元工程とを備えるようにしている。このように、酸化工程により水酸化ニッケルを化学的に酸化して高次化すると、負極余剰容量を削減することができるので、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００９】
この場合、化学的な酸化により、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが生成されるとともに、電気化学的に放電し難いγ−ＮｉＯＯＨが生成されるが、次の還元工程により高次化されたオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨおよびγ−ＮｉＯＯＨ）が還元されて水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に変化することとなる。この還元時においては、γ−ＮｉＯＯＨはβ−ＮｉＯＯＨよりも還元されやすいので、γ−ＮｉＯＯＨは減少して電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが相対的に増大することとなる。これにより、正極全体としての導電性が向上するようになるため、活物質の利用率が向上して放電容量が増大し、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆する被覆工程と、水酸化ニッケルを化学的に酸化する酸化工程と、酸化された高次水酸化ニッケルを過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤を用いて還元する還元工程とを備えるようにしている。このように、被覆工程により、水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆すると、コバルト化合物は導電性が良好であるため、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。
この場合、水酸化ニッケルの表面に被覆されたコバルト化合物をアルカリ熱処理して高次コバルト化合物に変化させると、高次コバルト化合物はコバルト化合物よりもさらに導電性が良好であるため、一層、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上して、さらに高容量の蓄電池が得られるようになる。
【００１１】
そして、高次水酸化ニッケルの平均価数が２．１価よりも低くなると負極での不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下する。このことから、高次水酸化ニッケルの平均価数は２．１０価以上で２．３０価以下にすることが好ましい。
さらに、還元工程を過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤による化学的還元により行うようにすると、電気化学的な還元に比べて大量のＮｉＯＯＨを一度に還元できるようになるので、この種の正極活物質を高効率で製造することが可能となり、安価に製造することができるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．ニッケル正極の作製
（１）実施例１
質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００１３】
ついで、このようにして作製された粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．８０価であった。
【００１４】
ついで、このようにして高次化された粒子（高次水酸化ニッケル）が生成された水溶液を撹拌しながら、所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の滴下量は、生成した３価のオキシ水酸化ニッケルを７５質量％だけ２価の水酸化ニッケルに還元させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００１５】
ついで、この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を実施例１のニッケル正極ａとした。
【００１６】
（２）実施例２
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを溶出させた。次に、水酸化ニッケルが溶出した溶液に、反応溶液中のｐＨを９〜１０に維持するようにして硫酸コバル水溶液を添加して、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物を結晶核とし、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。なお、水酸化コバルトの析出量は水酸化ニッケルに対して１０質量％とした。
【００１７】
ついで、この析出物を採取して、この析出物に対して１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。ついで、このようにして作製された粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。
なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．８０価であった。
【００１８】
ついで、このようにして高次化された粒子（高次水酸化ニッケル）が生成された水溶液を撹拌しながら、所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の滴下量は、生成した３価のオキシ水酸化ニッケルを７５質量％だけ２価の水酸化ニッケルに還元させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００１９】
ついで、これらの活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、コバル被覆層を有する粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を実施例２のニッケル正極ｂとした。
【００２０】
（３）実施例３
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを溶出させた。次に、水酸化ニッケルが溶出した溶液に、反応溶液中のｐＨを９〜１０に維持するようにして硫酸コバル水溶液を添加して、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物を結晶核とし、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。なお、水酸化コバルトの析出量は水酸化ニッケルに対して１０質量％とした。
【００２１】
ついで、この析出物を採取して水洗、乾燥させて水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した複合粒子粉末を得た。ついで、この複合粒子粉末を１００℃の加熱空気の雰囲気中で保持し、この複合粒子粉末に対して２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．５時間噴霧した。これにより、水酸化ニッケル粒子の表面に形成された水酸化コバルト層は高次化されて高次コバルト化合物層となる。ついで、この複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００２２】
ついで、このようにして作製された高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．８０価であった。
【００２３】
ついで、このようにして高次化された粒子（高次水酸化ニッケル）が生成された水溶液を撹拌しながら、所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の滴下量は、生成した３価のオキシ水酸化ニッケルを７５質量％だけ２価の水酸化ニッケルに還元させるだけの量とした。この粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００２４】
ついで、この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を実施例３のニッケル正極ｃとした。
【００２５】
（４）比較例１
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この粒子（水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．００価であった。
【００２６】
ついで、得られた正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を比較例１のニッケル正極ｘとした。
【００２７】
（５）比較例２
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００２８】
ついで、このようにして作製された粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを２０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。この粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００２９】
ついで、この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を比較例２のニッケル正極ｙとした。
【００３０】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３１】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した実施例１〜３の各非焼結式ニッケル正極ａ，ｂ，ｃおよび比較例１〜２の各非焼結式ニッケル正極ｘ，ｙとを用い、これらと上述した水素吸蔵合金負極とをそれぞれポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入した。その後、外装缶内に電解液として３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００３２】
ここで、非焼結式ニッケル正極ａを用いた電池を実施例１の電池Ａとし、非焼結式ニッケル正極ｂを用いた電池を実施例２の電池Ｂとし、非焼結式ニッケル正極ｃを用いた電池を実施例３の電池Ｃとした。また、非焼結式ニッケル正極ｘを用いた電池を比較例１の電池Ｘとし、非焼結式ニッケル正極ｙを用いた電池を比較例２の電池Ｙとした。
【００３３】
４．放電容量の測定
ついで、上述のように作製した実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｂ、実施例３の電池Ｃ、比較例１の電池Ｘおよび比較例２の電池Ｙをそれぞれ用い、これらの各電池をそれぞれ１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止させ、１２００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求め、比較例１の電池Ｘの放電容量を１００としてそれの比率を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
上記表１の結果から明らかなように、酸化剤による酸化（高次化）処理のみを行った比較例２の正極活物質ｙを用いた電池Ｙの放電容量は、酸化処理を行わなかった比較例１の正極活物質ｘを用いた電池Ｘの放電容量よりも小さいことが分かる。これは、正極活物質（水酸化ニッケル）を酸化剤によって酸化処理を施すと、β−ＮｉＯＯＨとγ−ＮｉＯＯＨとが同時に生成される。その生成割合は反応条件によって異なるが、上記の反応条件においては、β−ＮｉＯＯＨ：γ−ＮｉＯＯＨ＝３：１であった。
【００３６】
したがって、比較例２の正極活物質ｙのように酸化剤によって平均価数が２．２価まで酸化（化学酸化）させると、正極活物質中には約５％（２０％×１／４）のγ−ＮｉＯＯＨが存在することとなる。このγ−ＮｉＯＯＨは放電性が低くくて導電性が悪いために、γ−ＮｉＯＯＨ自体が放電されない上に、導電性を阻害することにより、正極活物質全体の利用率が低下して放電容量が低下したと考えられる。
【００３７】
一方、酸化剤による酸化（化学酸化）処理の後、還元剤による還元処理を行った実施例１の正極活物質ａを用いた電池Ａの放電容量は、酸化処理を行わなかった比較例１の正極活物質ｘを用いた電池Ｘの放電容量と同等以上の放電容量であることが分かる。これは、上述と同様に、β−ＮｉＯＯＨとγ−ＮｉＯＯＨとの生成割合はβ−ＮｉＯＯＨ：γ−ＮｉＯＯＨ＝３：１であり、実施例１の正極活物質ａのように化学酸化で平均価数が２．８価まで酸化させると、正極活物質中には約２０％（８０％×１／４）のγ−ＮｉＯＯＨが存在することとなる。
【００３８】
この正極活物質を還元剤で還元処理すると、ＮｉＯＯＨはＮｉ（ＯＨ）2に還元されるが、β−ＮｉＯＯＨとγ−ＮｉＯＯＨとの還元割合は３：１ではなく、γ−ＮｉＯＯＨの方が還元されやすい。
これはβ−ＮｉＯＯＨよりもγ−ＮｉＯＯＨの方が単位質量当たりの体積が約１．２３倍大きいため、γ−ＮｉＯＯＨの方が還元剤との接触が起こりやすいためと推測できる。事実、２．８価から２．２価まで正極活物質を還元すると、正極活物質中に含まれるγ−ＮｉＯＯＨは約２．５％であることが分かった。これは化学酸化のみを行った比較例２の正極活物質ｙの約半分である。
【００３９】
このことから、実施例１の正極活物質ａのように、化学酸化した後に還元処理を施すようにすると、放電性が低くくて導電性が悪いγ−ＮｉＯＯＨが減少するとともに、放電性が高くて導電性がよいβ−ＮｉＯＯＨが多く存在するようになるため、実施例１の正極活物質ａを用いた電池Ａにおいては、活物質の利用率が向上して放電容量が向上したと考えられる。
【００４０】
また、実施例１の正極活物質ａを用いた電池Ａと、実施例２の正極活物質ｂを用いた電池Ｂおよび実施例３の正極活物質ｃを用いた電池Ｃとを比較すると、電池Ｂおよび電池Ｃの放電容量が大きいことが分かる。
これは、電池Ｂにあっては、正極活物質を酸化（高次化）する前に正極活物質の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成しているため、水酸化コバルトは導電性が良好で正極内に良好な導電ネットワークが形成され、活物質利用率が向上して、放電容量が向上したと考えられる。
【００４１】
また、電池Ｃにあっては、正極活物質の表面に形成された水酸化コバルトの被覆層がアルカリ熱処理により高次化されてアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物の被覆層が形成されている。このアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物は水酸化コバルトよりも導電性が良好であるため、一層、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上することとなる。これにより、さらに放電容量が向上したと考えられる。
【００４２】
５．高率放電容量の測定
ついで、上述のように作製した実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｂ、実施例３の電池Ｃ、比較例１の電池Ｘおよび比較例２の電池Ｙをそれぞれ用い、これらの各電池をそれぞれ１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止させ、４８００ｍＡ（４Ｃ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から高率放電時の放電容量を求め、比較例１の電池Ｘの放電容量を１００としてそれの比率を算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記表２の結果から明らかなように、化学酸化処理のみを行った比較例２の正極活物質ｙを用いた電池Ｙの放電容量が大幅に低下していることが分かる。これは、γ−ＮｉＯＯＨが存在することによる導電性の低下が、高率放電に伴って顕著になったためと考えられる。
また、実施例２の正極活物質ｂを用いた電池Ｂおよび実施例３の正極活物質ｃを用いた電池Ｃの放電容量が大幅に向上していることが分かる。これは、電池Ｂにあっては、正極活物質の表面に形成された水酸化コバルト被覆層により導電性が向上し、高率放電において容量向上効果が発揮されたと考えられる。
また、電池Ｃにあっては、さらに導電性が向上したアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物の被覆層が正極活物質の表面に形成されているため、高率放電においてさらに容量向上効果が発揮されたと考えられる。
【００４５】
上述したように、本発明においては、水酸化ニッケルを酸化剤により酸化して高次化した後、高次化された水酸化ニッケルを化学的に還元するようにしている。このため、化学的な酸化により負極余剰容量を削減することが可能となり、還元時においては、γ−ＮｉＯＯＨが減少して正極内の導電性が向上する。これにより、活物質の利用率が増大し、放電容量が増大して高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００４６】
なお、上述した実施の形態においては、酸化処理により平均価数を２．８価まで酸化し、還元処理により平均価数を２．２価まで還元する例について説明したが、高次水酸化ニッケルの平均価数が２．１価よりも低くなると負極の不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下する。このことから、高次水酸化ニッケルの平均価数は２．１０価以上で２．３０価以下にすることが好ましいということができる。
【００４７】
また、上述した実施の形態においては、酸化処理する酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる例について説明したが、次亜塩素酸ナトリウム以外の酸化剤、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）等の他の酸化剤を用いても同様の効果が得られた。また、還元処理する還元剤として過酸化水素を用いる例について説明したが、過酸化水素以外の還元剤、例えばヒドラジン、ヨウ化水素等の他の還元剤を用いても同様の効果が得られた。
さらに、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電などの他のアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、ニッケル電極に用いられる水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のアルカリ蓄電池の正極として一般に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）は３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）になる可逆反応を利用している。
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ・・・（１）
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-←ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ・・・（２）
【０００３】
この反応は完全な可逆的反応ではなく、放電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００４】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許第２７６５００８号公報で提案されるようになった。ここで、特許第２７６５００８号公報において提案された方法にあっては、水酸化ニッケルを化学的に部分的に酸化した２価を超えるニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、予め水酸化ニッケルを酸化して高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）とし、これを正極活物質として用いて作製した正極を放電させようとすると、同じ質量の水酸化ニッケルを正極活物質として用いて作製した正極を放電させた場合と比較して、放電容量が低下するという問題を生じた。
【０００６】
これは、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を電気化学的に酸化（充電）すると、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨに変化するのに対して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を化学的に酸化すると、放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨ以外にも、電気化学的に放電し難いγ−ＮｉＯＯＨが生成されるためである。この場合、γ−ＮｉＯＯＨは導電性が低く、自らが放電されない上に、導電性を阻害することにより、正極活物質全体の利用率が低下して放電容量が低下すると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）に残存するγ−ＮｉＯＯＨを減少させて、放電性が低下せず、かつ負極余剰容量を削減して高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、水酸化ニッケルを化学的に酸化する酸化工程と、酸化された高次水酸化ニッケルを過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤を用いて還元する還元工程とを備えるようにしている。このように、酸化工程により水酸化ニッケルを化学的に酸化して高次化すると、負極余剰容量を削減することができるので、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００９】
この場合、化学的な酸化により、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが生成されるとともに、電気化学的に放電し難いγ−ＮｉＯＯＨが生成されるが、次の還元工程により高次化されたオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨおよびγ−ＮｉＯＯＨ）が還元されて水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に変化することとなる。この還元時においては、γ−ＮｉＯＯＨはβ−ＮｉＯＯＨよりも還元されやすいので、γ−ＮｉＯＯＨは減少して電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが相対的に増大することとなる。これにより、正極全体としての導電性が向上するようになるため、活物質の利用率が向上して放電容量が増大し、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆する被覆工程と、水酸化ニッケルを化学的に酸化する酸化工程と、酸化された高次水酸化ニッケルを過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤を用いて還元する還元工程とを備えるようにしている。このように、被覆工程により、水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆すると、コバルト化合物は導電性が良好であるため、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。
この場合、水酸化ニッケルの表面に被覆されたコバルト化合物をアルカリ熱処理して高次コバルト化合物に変化させると、高次コバルト化合物はコバルト化合物よりもさらに導電性が良好であるため、一層、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上して、さらに高容量の蓄電池が得られるようになる。
【００１１】
そして、高次水酸化ニッケルの平均価数が２．１価よりも低くなると負極での不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下する。このことから、高次水酸化ニッケルの平均価数は２．１０価以上で２．３０価以下にすることが好ましい。
さらに、還元工程を過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤による化学的還元により行うようにすると、電気化学的な還元に比べて大量のＮｉＯＯＨを一度に還元できるようになるので、この種の正極活物質を高効率で製造することが可能となり、安価に製造することができるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．ニッケル正極の作製
（１）実施例１
質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００１３】
ついで、このようにして作製された粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．８０価であった。
【００１４】
ついで、このようにして高次化された粒子（高次水酸化ニッケル）が生成された水溶液を撹拌しながら、所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の滴下量は、生成した３価のオキシ水酸化ニッケルを７５質量％だけ２価の水酸化ニッケルに還元させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００１５】
ついで、この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を実施例１のニッケル正極ａとした。
【００１６】
（２）実施例２
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを溶出させた。次に、水酸化ニッケルが溶出した溶液に、反応溶液中のｐＨを９〜１０に維持するようにして硫酸コバル水溶液を添加して、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物を結晶核とし、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。なお、水酸化コバルトの析出量は水酸化ニッケルに対して１０質量％とした。
【００１７】
ついで、この析出物を採取して、この析出物に対して１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。ついで、このようにして作製された粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。
なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．８０価であった。
【００１８】
ついで、このようにして高次化された粒子（高次水酸化ニッケル）が生成された水溶液を撹拌しながら、所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の滴下量は、生成した３価のオキシ水酸化ニッケルを７５質量％だけ２価の水酸化ニッケルに還元させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００１９】
ついで、これらの活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、コバル被覆層を有する粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を実施例２のニッケル正極ｂとした。
【００２０】
（３）実施例３
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを溶出させた。次に、水酸化ニッケルが溶出した溶液に、反応溶液中のｐＨを９〜１０に維持するようにして硫酸コバル水溶液を添加して、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物を結晶核とし、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。なお、水酸化コバルトの析出量は水酸化ニッケルに対して１０質量％とした。
【００２１】
ついで、この析出物を採取して水洗、乾燥させて水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した複合粒子粉末を得た。ついで、この複合粒子粉末を１００℃の加熱空気の雰囲気中で保持し、この複合粒子粉末に対して２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．５時間噴霧した。これにより、水酸化ニッケル粒子の表面に形成された水酸化コバルト層は高次化されて高次コバルト化合物層となる。ついで、この複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００２２】
ついで、このようにして作製された高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．８０価であった。
【００２３】
ついで、このようにして高次化された粒子（高次水酸化ニッケル）が生成された水溶液を撹拌しながら、所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の滴下量は、生成した３価のオキシ水酸化ニッケルを７５質量％だけ２価の水酸化ニッケルに還元させるだけの量とした。この粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００２４】
ついで、この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を実施例３のニッケル正極ｃとした。
【００２５】
（４）比較例１
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この粒子（水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．００価であった。
【００２６】
ついで、得られた正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を比較例１のニッケル正極ｘとした。
【００２７】
（５）比較例２
実施例１と同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００２８】
ついで、このようにして作製された粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを２０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。この粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。
【００２９】
ついで、この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極を比較例２のニッケル正極ｙとした。
【００３０】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３１】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した実施例１〜３の各非焼結式ニッケル正極ａ，ｂ，ｃおよび比較例１〜２の各非焼結式ニッケル正極ｘ，ｙとを用い、これらと上述した水素吸蔵合金負極とをそれぞれポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入した。その後、外装缶内に電解液として３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００３２】
ここで、非焼結式ニッケル正極ａを用いた電池を実施例１の電池Ａとし、非焼結式ニッケル正極ｂを用いた電池を実施例２の電池Ｂとし、非焼結式ニッケル正極ｃを用いた電池を実施例３の電池Ｃとした。また、非焼結式ニッケル正極ｘを用いた電池を比較例１の電池Ｘとし、非焼結式ニッケル正極ｙを用いた電池を比較例２の電池Ｙとした。
【００３３】
４．放電容量の測定
ついで、上述のように作製した実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｂ、実施例３の電池Ｃ、比較例１の電池Ｘおよび比較例２の電池Ｙをそれぞれ用い、これらの各電池をそれぞれ１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止させ、１２００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求め、比較例１の電池Ｘの放電容量を１００としてそれの比率を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３４】
【表１】
上記表１の結果から明らかなように、酸化剤による酸化（高次化）処理のみを行った比較例２の正極活物質ｙを用いた電池Ｙの放電容量は、酸化処理を行わなかった比較例１の正極活物質ｘを用いた電池Ｘの放電容量よりも小さいことが分かる。これは、正極活物質（水酸化ニッケル）を酸化剤によって酸化処理を施すと、β−ＮｉＯＯＨとγ−ＮｉＯＯＨとが同時に生成される。その生成割合は反応条件によって異なるが、上記の反応条件においては、β−ＮｉＯＯＨ：γ−ＮｉＯＯＨ＝３：１であった。
【００３６】
したがって、比較例２の正極活物質ｙのように酸化剤によって平均価数が２．２価まで酸化（化学酸化）させると、正極活物質中には約５％（２０％×１／４）のγ−ＮｉＯＯＨが存在することとなる。このγ−ＮｉＯＯＨは放電性が低くくて導電性が悪いために、γ−ＮｉＯＯＨ自体が放電されない上に、導電性を阻害することにより、正極活物質全体の利用率が低下して放電容量が低下したと考えられる。
【００３７】
一方、酸化剤による酸化（化学酸化）処理の後、還元剤による還元処理を行った実施例１の正極活物質ａを用いた電池Ａの放電容量は、酸化処理を行わなかった比較例１の正極活物質ｘを用いた電池Ｘの放電容量と同等以上の放電容量であることが分かる。これは、上述と同様に、β−ＮｉＯＯＨとγ−ＮｉＯＯＨとの生成割合はβ−ＮｉＯＯＨ：γ−ＮｉＯＯＨ＝３：１であり、実施例１の正極活物質ａのように化学酸化で平均価数が２．８価まで酸化させると、正極活物質中には約２０％（８０％×１／４）のγ−ＮｉＯＯＨが存在することとなる。
【００３８】
この正極活物質を還元剤で還元処理すると、ＮｉＯＯＨはＮｉ（ＯＨ）2に還元されるが、β−ＮｉＯＯＨとγ−ＮｉＯＯＨとの還元割合は３：１ではなく、γ−ＮｉＯＯＨの方が還元されやすい。
これはβ−ＮｉＯＯＨよりもγ−ＮｉＯＯＨの方が単位質量当たりの体積が約１．２３倍大きいため、γ−ＮｉＯＯＨの方が還元剤との接触が起こりやすいためと推測できる。事実、２．８価から２．２価まで正極活物質を還元すると、正極活物質中に含まれるγ−ＮｉＯＯＨは約２．５％であることが分かった。これは化学酸化のみを行った比較例２の正極活物質ｙの約半分である。
【００３９】
このことから、実施例１の正極活物質ａのように、化学酸化した後に還元処理を施すようにすると、放電性が低くくて導電性が悪いγ−ＮｉＯＯＨが減少するとともに、放電性が高くて導電性がよいβ−ＮｉＯＯＨが多く存在するようになるため、実施例１の正極活物質ａを用いた電池Ａにおいては、活物質の利用率が向上して放電容量が向上したと考えられる。
【００４０】
また、実施例１の正極活物質ａを用いた電池Ａと、実施例２の正極活物質ｂを用いた電池Ｂおよび実施例３の正極活物質ｃを用いた電池Ｃとを比較すると、電池Ｂおよび電池Ｃの放電容量が大きいことが分かる。
これは、電池Ｂにあっては、正極活物質を酸化（高次化）する前に正極活物質の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成しているため、水酸化コバルトは導電性が良好で正極内に良好な導電ネットワークが形成され、活物質利用率が向上して、放電容量が向上したと考えられる。
【００４１】
また、電池Ｃにあっては、正極活物質の表面に形成された水酸化コバルトの被覆層がアルカリ熱処理により高次化されてアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物の被覆層が形成されている。このアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物は水酸化コバルトよりも導電性が良好であるため、一層、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上することとなる。これにより、さらに放電容量が向上したと考えられる。
【００４２】
５．高率放電容量の測定
ついで、上述のように作製した実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｂ、実施例３の電池Ｃ、比較例１の電池Ｘおよび比較例２の電池Ｙをそれぞれ用い、これらの各電池をそれぞれ１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止させ、４８００ｍＡ（４Ｃ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から高率放電時の放電容量を求め、比較例１の電池Ｘの放電容量を１００としてそれの比率を算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４３】
【表２】
上記表２の結果から明らかなように、化学酸化処理のみを行った比較例２の正極活物質ｙを用いた電池Ｙの放電容量が大幅に低下していることが分かる。これは、γ−ＮｉＯＯＨが存在することによる導電性の低下が、高率放電に伴って顕著になったためと考えられる。
また、実施例２の正極活物質ｂを用いた電池Ｂおよび実施例３の正極活物質ｃを用いた電池Ｃの放電容量が大幅に向上していることが分かる。これは、電池Ｂにあっては、正極活物質の表面に形成された水酸化コバルト被覆層により導電性が向上し、高率放電において容量向上効果が発揮されたと考えられる。
また、電池Ｃにあっては、さらに導電性が向上したアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物の被覆層が正極活物質の表面に形成されているため、高率放電においてさらに容量向上効果が発揮されたと考えられる。
【００４５】
上述したように、本発明においては、水酸化ニッケルを酸化剤により酸化して高次化した後、高次化された水酸化ニッケルを化学的に還元するようにしている。このため、化学的な酸化により負極余剰容量を削減することが可能となり、還元時においては、γ−ＮｉＯＯＨが減少して正極内の導電性が向上する。これにより、活物質の利用率が増大し、放電容量が増大して高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００４６】
なお、上述した実施の形態においては、酸化処理により平均価数を２．８価まで酸化し、還元処理により平均価数を２．２価まで還元する例について説明したが、高次水酸化ニッケルの平均価数が２．１価よりも低くなると負極の不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下する。このことから、高次水酸化ニッケルの平均価数は２．１０価以上で２．３０価以下にすることが好ましいということができる。
【００４７】
また、上述した実施の形態においては、酸化処理する酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる例について説明したが、次亜塩素酸ナトリウム以外の酸化剤、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）等の他の酸化剤を用いても同様の効果が得られた。また、還元処理する還元剤として過酸化水素を用いる例について説明したが、過酸化水素以外の還元剤、例えばヒドラジン、ヨウ化水素等の他の還元剤を用いても同様の効果が得られた。
さらに、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電などの他のアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。
Claims (6)
- 水酸化ニッケルを主成分とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、
前記水酸化ニッケルを化学的に酸化する酸化工程と、
前記酸化された高次水酸化ニッケルを過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤を用いて還元する還元工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 水酸化ニッケルを主成分とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、
前記水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆する被覆工程と、
前記水酸化ニッケルを化学的に酸化する酸化工程と、
前記酸化された高次水酸化ニッケルを過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤を用いて還元する還元工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 水酸化ニッケルを主成分とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、
前記水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆する被覆工程と、
前記コバルト化合物をアルカリ熱処理して高次コバルト化合物に高次化する高次化工程と、
前記高次コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを化学的に酸化する酸化工程と、
前記酸化された高次水酸化ニッケルを過酸化水素、ヒドラジン、ヨウ化水素の群から選ばれる少なくとも１つの還元剤を用いて還元する還元工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 前記酸化工程における酸化の程度および前記還元工程における還元の程度を調整することにより、還元後の高次水酸化ニッケルの平均価数を２．１０〜２．３０価にするようにしたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法により製造された正極活物質と結着剤からなる活物質スラリーが多孔性電極基板に充填されていることを特徴とするニッケル電極。
- 請求項５に記載のニッケル電極と、負極と、これらの間を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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