JP4436574B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのようなアルカリ蓄電池の正極に使用するアルカリ蓄電池用ニッケル極に係り、特に、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善して、高温環境下におけるアルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池においては、その正極として、一般に水酸化ニッケルを活物質に用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極が使用されていた。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、活物質として使用する水酸化ニッケルの導電性が低いため、一般に、芯金となる穿孔鋼鈑等にニッケル粉末を充填させて焼結させた焼結基板に、活物質である水酸化ニッケルを含浸させた焼結式のニッケル極が用いられていた。
【０００４】
しかし、このような焼結式のニッケル極の場合、ニッケル粉末における粒子間の結合が弱く、基板における多孔度を高くすると、ニッケル粉末が脱落しやすくなるため、実用上、基板の多孔度を８０％程度とするのが限界で、活物質の水酸化ニッケルを多く充填させることができず、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることが困難であった。
【０００５】
また、上記の焼結式ニッケル極の場合、穿孔鋼板等の芯金を使用するため、一般に活物質の充填密度が小さく、さらに、焼結により形成されたニッケル粉末の細孔は１０μｍ以下と小さいため、活物質を充填させるにあたっては、煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法を用いなければならず、その生産性が悪い等の問題というもあった。
【０００６】
このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子にメチルセルロース等の結合剤の水溶液を加えて混練させたペーストを、発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】
ここで、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極の場合、多孔度が９５％以上の導電性芯体を用いることができ、導電性芯体に多くの活物質を充填させて、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることができると共に、導電性芯体に対して活物質を簡単に充填させることができ、生産性も向上した。
【０００８】
しかし、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、導電性芯体に多くの活物質を充填させるために、多孔度の大きい導電性芯体を用いると、この導電性芯体における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下するという問題があった。
【０００９】
このため、近年においては、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤として、金属コバルト、コバルトの酸化物や水酸化物からなるコバルト化合物を添加し、充電により上記の金属コバルトやコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトβ−ＣｏＯＯＨに酸化させ、これにより電極内における導電性を高めて、活物質の利用率を向上させることが行われるようになった。
【００１０】
しかし、このように水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤として金属コバルトやコバルト化合物を添加させた場合においても、このペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用い、高温環境下において充放電を行うと、放電時における放電深度が深くなり、前記のように金属コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元され、このように還元された水酸化コバルトがアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中にＨＣｏＯ2 -として溶解された後、これが活物質粒子の表面に析出するようになった。
【００１１】
ここで、上記のように水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析出する場合、その速度が早いため、上記のように高温環境下において充放電を何度も繰り返して行うと、水酸化コバルトが水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に均一に析出されなくなって、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析すると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散し、これによりアルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が次第に低下し、高温環境下における充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１３】
すなわち、この発明においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を、高温環境下において充放電させた場合において、このアルカリ蓄電池の放電容量が低下するのを抑制し、高温環境下における充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加させると共にタンタル又はその化合物の粉末を添加させるようにしたのである。
【００１５】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加させると、この導電剤により電極内における集電性が高くなり、活物質の利用率が向上する。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加又は被覆させると共に、タンタル又はその化合物の粉末を添加させると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用い、このアルカリ蓄電池を高温環境下において充放電させた場合において、放電時に上記のコバルト又はその化合物からなる導電剤が水酸化コバルトに還元されたとしても、この水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制され、高温環境下における充放電サイクル特性が向上する。
【００１７】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルから活物質粒子の表面に添加又は被覆させる導電剤としては、ナトリウム含有コバルト酸化物を用いる必要がある。またこのような導電剤により電極内における集電性を高めるためには、このような導電剤を水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に単に添加させるよりも、活物質粒子の表面を被覆するように導電剤の層を設けるようにすることが好ましい。
【００１８】
そして、上記の導電剤として、ナトリウム含有コバルト酸化物を用いると、このナトリウム含有コバルト酸化物が金属コバルトや他のコバルト化合物に比べて導電性が高いため、水酸化ニッケルからなる活物質の利用率がさらに向上すると共に、高温での放電時に、このナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されてアルカリ電解液中に溶解することが少なくなり、高温環境下における充放電サイクル特性がさらに向上する。なお、このナトリウム含有コバルト酸化物の化学的構造は定かではないが、極めて高い電気伝導性を有することから、コバルト酸化物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト酸化物の結晶中にナトリウムが挿入された構造になった層間化合物であると考えられる。
【００１９】
ここで、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、上記のような導電剤の層を設けるにあたっては、水酸化ニッケル粉末に対して、金属コバルト粉末や水酸化コバルト粉末や一酸化コバルト粉末を加え、これを不活性ガス雰囲気中において、圧縮磨砕粉砕機により乾式混合するメカニカルチャージ法によって形成することができる。
【００２０】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、硫酸コバルト等のコバルト塩水溶液に水酸化ニッケル粉末を添加し、これを撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を滴下してｐＨを１１程度にし、その後、撹拌しながら所定時間反応させて、水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒子の表面に析出させることにより形成することもできる。
【００２１】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、例えば、上記のようにして水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した後、これを４０℃程度に加熱した過酸化水素水と反応させて、水酸化コバルトを酸化させることにより形成することができる。
【００２２】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物の層を形成するにあたっては、例えば、活物質粒子の表面に金属コバルト層や水酸化コバルト層や一酸化コバルト層やオキシ水酸化コバルト層を形成し、その後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下において５０〜２００℃の温度で加熱処理することによって形成することができる。
【００２３】
ここで、上記のように加熱処理する温度を５０〜２００℃にするのは、加熱処理する温度が５０℃未満の場合には、電気伝導性の低いＣｏＨＯ2 が析出する一方、加熱処理する温度が２００℃を超えた場合には、電気伝導性の低い四酸化三コバルトＣｏ3 Ｏ4 が析出し、何れの場合にも導電性の高い導電層が得られなくなるためである。なお、活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの粒子を添加させたり、オキシ水酸化コバルトの層を形成した場合には、５０℃未満の温度で加熱処理してもＣｏＨＯ2 が析出することはないが、ナトリウムが含有されにくくなって導電性の高い導電層が得られなくなる。ここで、上記のように加熱処理する時間については特に限定されず、使用する水酸化ナトリウムの濃度や加熱処理する温度等によって適宜変更させるようにし、一般的には０．５〜１０時間加熱処理させるようにする。
【００２４】
また、上記のように導電剤が添加された活物質粒子の表面に、タンタル又はその化合物の粉末を添加させるにあたって、その添加量が少なくなると、高温環境下において充放電サイクル特性が低下するのを十分に抑制することができなくなる一方、その添加量が多くなり過ぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極中における水酸化ニッケルの割合が少なくなって放電容量が減少する。このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に上記の導電層が形成された全体の重量に対して、添加させたタンタル又はその化合物の粉末中におけるタンタル元素の量が０．２〜４．０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。なお、上記のタンタルの化合物としては、例えば、Ｔａ2 Ｏ5 やＴａ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ等を用いることができる。
【００２５】
また、上記のタンタルやその化合物の粉末の粒径が大きくなると、導電層が形成された活物質粒子の表面に対して接触するタンタルやその化合物の粉末の面積が少なくなって、十分な効果が得られなくたるため、タンタルやその化合物の粉末として、平均粒径が１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に、亜鉛，コバルト，カルシウム，マグネシウム，アルミニウム，マンガン，イットリウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を固溶させ、上記の水酸化ニッケルにおけるニッケルとこの元素との総量に対するこの元素の割合を１０原子％以下にすると、固溶させた元素の作用により、アルカリ電解液中におけるカリウムイオン等が活物質である水酸化ニッケルの結晶中にインターカレーションされるのが抑制され、アルカリ電解液のドライアウトによる充放電容量の低下が抑制されるようになる。
【００２７】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された活物質粒子の表面に対して、タンタルやタンタル化合物の粉末の他に、イットリウム，イッテルビウム，カルシウム，アルミニウム，エルビウム，ガドリニウム，ツリウム，ルテチウム，亜鉛，ニオブ及びタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物の粉末を添加させると、高温環境下における充放電サイクル特性がより一層向上されるようになる。
【００２８】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のような活物質粒子を含むペーストを塗布させる導電性芯体としては、例えば、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維体、パンチングメタル等を用いることができる。
【００２９】
また、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池としては、負極に水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池、負極にカドミウム電極を用いたニッケル−カドミウム蓄電池、負極に亜鉛電極を用いたニッケルー亜鉛蓄電池等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、高温での充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３１】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、２６．２５ｇの硫酸コバルトを溶解させた１リットルの硫酸コバルト水溶液に、活物質である水酸化ニッケルの粉末を１００ｇ加え、これを撹拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、この溶液のｐＨを１１に調整しながら１時間撹拌を続けた後、沈殿物を濾取し、この沈殿物を水洗した後、真空乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得た。
【００３２】
次いで、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末と、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６０℃で乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た。
【００３３】
ここで、このようにして活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成した場合、活物質である水酸化ニッケル粒子に対する導電層中におけるコバルト元素の量は４重量％であった。
【００３４】
また、上記のナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層中におけるナトリウムの量を調べるため、上記の場合とほぼ同様に、水酸化コバルト粉末と２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６０℃で乾燥させてナトリウム含有コバルト酸化物を作製し、このナトリウム含有コバルト酸化物について原子吸光分析によりナトリウムの量を求めたところ、ナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量は１重量％であり、また酸化還元滴定により求めたコバルトの価数は３．１であった。
【００３５】
そして、上記のようにして水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末に対して、タンタル化合物である平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、この混合物１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、これを混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体である発泡ニッケル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）に充填し、これを乾燥させ、加圧成型して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対して、Ｔａ2 Ｏ5 粉末中におけるタンタル元素の量が２重量％になっていた。
【００３６】
次に、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に一般に用いられているペースト式カドミウム極を、セパレータにポリアミド不織布を、アルカリ電解液に３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図１に示すようなＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００３７】
ここで、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにした。
【００３８】
また、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３９】
（実施例２）
実施例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して平均粒径が１μｍのＴａ粉末を１００：２の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４０】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
（実施例３）
実施例３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末と平均粒径が１μｍのＴａ粉末とを１００：１．２７：１の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極においても、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素の量が２重量％になっていた。
【００４２】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末にＴａ2 Ｏ5 粉末を加えないようにし、この粉末１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４４】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量を求めた。
【００４６】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量を１００とし、実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池における放電容量の相対指数を容量特性として下記の表１に示した。
【００４７】
また、上記のように３サイクルの充放電を行った実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流５００ｍＡで２時間充電した後、放電電流５００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、その放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００４８】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００として、実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池におけるサイクル数の相対指数を充放電サイクル特性として下記の表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
この結果から明らかなように、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成すると共にタンタル又はその化合物の粉末を添加させたものを用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、高温条件下における充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５１】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたって、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に対して平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を混合させるにあたり、導電層が形成された上記の粉末と平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末との重量比を、実施例Ａ１では１００：０．０１２、実施例Ａ２では１００：０．０６、実施例Ａ３では１００：０．２４、実施例Ａ４では１００：３．６、実施例Ａ５では１００：４．８、実施例Ａ６では１００：６．１にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５２】
ここで、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素の量を求めた結果、下記の表２に示すように、実施例Ａ１では０．０１重量％、実施例Ａ２では０．０５重量％、実施例Ａ３では０．２重量％、実施例Ａ４では３重量％、実施例Ａ５では４重量％、実施例Ａ６では５重量％になっていた。
【００５３】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５４】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００５５】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表２に示した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素の量が０．２〜４．０重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１，Ａ３〜Ａ５のアルカリ蓄電池は、タンタル元素の量が０．０５重量％以下になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１，Ａ２のアルカリ蓄電池に比べて高温条件下における充放電サイクル特性が優れており、またタンタル元素の量が５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６のアルカリ蓄電池に比べて容量特性が優れていた。
【００５８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に対してＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比になるように混合させるにあたり、平均粒径が異なるＴａ2 Ｏ5 粉末を用いるようにし、下記の表３に示すように、平均粒径が、実施例Ｂ１では０．１μｍ、実施例Ｂ２では１０μｍ、実施例Ｂ３では２０μｍ、実施例Ｂ４では５０μｍ、実施例Ｂ５では１００μｍ、実施例Ｂ６では１５０μｍになったＴａ2 Ｏ5 粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５９】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００６１】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対して、平均粒径が１００μｍ以下のＴａ2 Ｏ5 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１，Ｂ１〜Ｂ５のアルカリ蓄電池は、平均粒径が１５０μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６のアルカリ蓄電池に比べて、高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００６４】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ｃ１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対してナトリウム含有コバルト酸化物の粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、この混合物１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、これを混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体である発泡ニッケル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）に充填し、これを乾燥させ、加圧成型して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６５】
参考例Ｃ２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対して水酸化コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６６】
参考例Ｃ３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対して一酸化コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６７】
参考例Ｃ４においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対して金属コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６８】
参考例Ｃ５においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、４０℃の水１リットルに対して１００gの水酸化コバルトと４０gの過酸化水素水とを加え、これを攪拌させて反応させた後、沈殿物を水洗し、乾燥させてオキシ水酸化コバルトの粉末を得た。
【００６９】
そして、水酸化ニッケルの粉末に対して上記のオキシ水酸化コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７０】
参考例Ｃ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得た後、これに対して水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わないようにし、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末と平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７１】
そして、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７２】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００７３】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表４に示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
この結果、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物の層が形成された粉末にＴａ２Ｏ５粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１のアルカリ蓄電池が、実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池に比べて、容量特性や高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００７６】
（実施例Ｄ１〜Ｄ１２）
実施例Ｄ１〜Ｄ１２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末１００重量部に対して、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を２．４重量部加えると共に、実施例Ｄ１ではＹ2 Ｏ3 粉末を１．２７重量部、実施例Ｄ２ではＹｂ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ３ではＣａ（ＯＨ）2 粉末を１．８４重量部、実施例Ｄ４ではＡｌ（ＯＨ）3 粉末を２．８９重量部、実施例Ｄ５ではＥｒ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ６ではＧｄ2 Ｏ3 粉末を１．１５重量部、実施例Ｄ７ではＴｍ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ８ではＬｕ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ９ではＺｎＯ粉末を１．２４重量部、実施例Ｄ１０ではＮｂ2 Ｏ5 粉末を１．４３重量部、実施例Ｄ１１ではＷＯ3 粉末を１．２６重量部、実施例Ｄ１２ではＹ2 Ｏ3 粉末を０．６３重量部とＮｂ2 Ｏ5 粉末を０．７２重量部の割合で加えるようにした。
【００７７】
ここで、上記のように水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末に対してＴａ2 Ｏ5 粉末と上記の各化合物の粉末とを混合させた場合、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するＴａ2 Ｏ5 粉末中におけるタンタル元素Ｔａの量は２重量％になっていた。
【００７８】
また、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対して、上記のように加えた各化合物中におけるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，カルシウムＣａ，アルミニウムＡｌ，エルビウムＥｒ，ガドリニウムＧｄ，ツリウムＴｍ，ルテチウムＬｕ，亜鉛Ｚｎ，ニオブＮｂ，タングステンＷの各元素（Ｍ１）の量は、下記の表５に示すように、実施例Ｄ１〜Ｄ１１においては各元素（Ｍ１）の量がそれぞれ１重量％であり、また実施例Ｄ１２においてはイットリウムＹ及びニオブＮｂの各元素の量がそれぞれ０．５重量％で、合計で１重量％になっていた。
【００７９】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００８１】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表５に示した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＴａ2 Ｏ5 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末等を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００８４】
（実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６）
実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合させるようにした。
【００８５】
ここで、この実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６においては、上記のように導電層が形成された粉末に対して、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合させるにあたり、これらの添加量を上記の実施例Ｄ１の場合と変更し、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素及びイットリウム元素の量を、下記の表７に示すように、実施例Ｄ１．１ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．０５重量％で合計量が０．１重量％、実施例Ｄ１．２ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．１重量％で合計量が０．２重量％、実施例Ｄ１．３ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．５重量％で合計量が１重量％、実施例Ｄ１．４ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ１重量％で合計量が２重量％、実施例Ｄ１．５ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ２重量％で合計量が４重量％、実施例Ｄ１．６ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ３重量％で合計量が６重量％になるようにした。
【００８６】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８７】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００８８】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表６に示した。
【００８９】
【表６】
【００９０】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＴａ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させるにあたり、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙとの合計量が０．１重量％以下になると、高温条件下における充放電サイクル特性が低下し、またタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙとの合計量が６重量％以上になると、容量特性が低下した。
【００９１】
このため、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＴａ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させる場合、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙとの合計量を０．２〜４重量％の範囲にすることが好ましかった。
【００９２】
（実施例Ｅ１〜Ｅ１１）
実施例Ｅ１〜Ｅ１１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、１６７ｇの硫酸ニッケルに対して、実施例Ｅ１では硫酸アルミニウムを９．７１ｇ、実施例Ｅ２では硫酸マンガンを８．６ｇ、実施例Ｅ３では硫酸コバルトを８．８ｇ、実施例Ｅ４では硫酸亜鉛を９．２０ｇ、実施例Ｅ５では硝酸カルシウムを９．３０ｇ、実施例Ｅ６では硫酸マグネシウムを６．８３ｇ、実施例Ｅ７では硫酸イットリウムを１３．０４ｇ、実施例Ｅ８では硫酸イッテルビウムを１７．９８ｇ、実施例Ｅ９では硫酸マンガンを１８．０ｇ、実施例Ｅ１０では硫酸マンガンを２２．２ｇ、実施例Ｅ１１では硫酸マンガンを４．２ｇと硫酸コバルトを４．２８ｇ加えるようにした。
【００９３】
そして、これらを溶解させた５リットルの各水溶液に、５重量％のアンモニア水溶液と１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを同時に滴下し、ｐＨを１１に保持しながらこれらを反応させた後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケル中にＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を得た。
【００９４】
ここで、水酸化ニッケル中におけるニッケルＮｉと、固溶されたＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）との総量に対する各元素（Ｍ２）の割合は、下記の表７に示すように、実施例Ｅ１〜Ｅ８では何れも５原子％、実施例Ｅ９では１０原子％、実施例Ｅ１０では１２原子％、実施例Ｅ１１ではＭｎが２．５原子％とＣｏが２．５原子％になっていた。
【００９５】
そして、上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９６】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００９７】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表７に示した。
【００９８】
【表７】
【００９９】
この結果、アルカリ蓄電池用ニッケル極に上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。しかし、Ｍ２（本実施例ではＭｎ）の固溶量が多くなった実施例Ｅ１０のアルカリ蓄電池においては容量特性が低下していた。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加又は被覆させると共にタンタル又はその化合物の粉末を添加させるようにしたため、上記の導電剤により電極内における集電性が高くなって、活物質の利用率が向上すると共に、高温環境下において充放電させた場合において、放電時に導電剤として用いたコバルト又はその化合物が水酸化コバルトに還元されたとしても、上記のタンタル又はその化合物の作用により、この水酸化コバルトがアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制されるようになった。
【０１０１】
この結果、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池においては、十分な電池容量が得られると共に、高温環境下において充放電サイクル特性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極（ニッケル極）
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのようなアルカリ蓄電池の正極に使用するアルカリ蓄電池用ニッケル極に係り、特に、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善して、高温環境下におけるアルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池においては、その正極として、一般に水酸化ニッケルを活物質に用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極が使用されていた。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、活物質として使用する水酸化ニッケルの導電性が低いため、一般に、芯金となる穿孔鋼鈑等にニッケル粉末を充填させて焼結させた焼結基板に、活物質である水酸化ニッケルを含浸させた焼結式のニッケル極が用いられていた。
【０００４】
しかし、このような焼結式のニッケル極の場合、ニッケル粉末における粒子間の結合が弱く、基板における多孔度を高くすると、ニッケル粉末が脱落しやすくなるため、実用上、基板の多孔度を８０％程度とするのが限界で、活物質の水酸化ニッケルを多く充填させることができず、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることが困難であった。
【０００５】
また、上記の焼結式ニッケル極の場合、穿孔鋼板等の芯金を使用するため、一般に活物質の充填密度が小さく、さらに、焼結により形成されたニッケル粉末の細孔は１０μｍ以下と小さいため、活物質を充填させるにあたっては、煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法を用いなければならず、その生産性が悪い等の問題というもあった。
【０００６】
このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子にメチルセルロース等の結合剤の水溶液を加えて混練させたペーストを、発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】
ここで、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極の場合、多孔度が９５％以上の導電性芯体を用いることができ、導電性芯体に多くの活物質を充填させて、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることができると共に、導電性芯体に対して活物質を簡単に充填させることができ、生産性も向上した。
【０００８】
しかし、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、導電性芯体に多くの活物質を充填させるために、多孔度の大きい導電性芯体を用いると、この導電性芯体における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下するという問題があった。
【０００９】
このため、近年においては、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤として、金属コバルト、コバルトの酸化物や水酸化物からなるコバルト化合物を添加し、充電により上記の金属コバルトやコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトβ−ＣｏＯＯＨに酸化させ、これにより電極内における導電性を高めて、活物質の利用率を向上させることが行われるようになった。
【００１０】
しかし、このように水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤として金属コバルトやコバルト化合物を添加させた場合においても、このペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用い、高温環境下において充放電を行うと、放電時における放電深度が深くなり、前記のように金属コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元され、このように還元された水酸化コバルトがアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中にＨＣｏＯ2 -として溶解された後、これが活物質粒子の表面に析出するようになった。
【００１１】
ここで、上記のように水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析出する場合、その速度が早いため、上記のように高温環境下において充放電を何度も繰り返して行うと、水酸化コバルトが水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に均一に析出されなくなって、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析すると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散し、これによりアルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が次第に低下し、高温環境下における充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１３】
すなわち、この発明においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を、高温環境下において充放電させた場合において、このアルカリ蓄電池の放電容量が低下するのを抑制し、高温環境下における充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加させると共にタンタル又はその化合物の粉末を添加させるようにしたのである。
【００１５】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加させると、この導電剤により電極内における集電性が高くなり、活物質の利用率が向上する。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加又は被覆させると共に、タンタル又はその化合物の粉末を添加させると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用い、このアルカリ蓄電池を高温環境下において充放電させた場合において、放電時に上記のコバルト又はその化合物からなる導電剤が水酸化コバルトに還元されたとしても、この水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制され、高温環境下における充放電サイクル特性が向上する。
【００１７】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルから活物質粒子の表面に添加又は被覆させる導電剤としては、ナトリウム含有コバルト酸化物を用いる必要がある。またこのような導電剤により電極内における集電性を高めるためには、このような導電剤を水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に単に添加させるよりも、活物質粒子の表面を被覆するように導電剤の層を設けるようにすることが好ましい。
【００１８】
そして、上記の導電剤として、ナトリウム含有コバルト酸化物を用いると、このナトリウム含有コバルト酸化物が金属コバルトや他のコバルト化合物に比べて導電性が高いため、水酸化ニッケルからなる活物質の利用率がさらに向上すると共に、高温での放電時に、このナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されてアルカリ電解液中に溶解することが少なくなり、高温環境下における充放電サイクル特性がさらに向上する。なお、このナトリウム含有コバルト酸化物の化学的構造は定かではないが、極めて高い電気伝導性を有することから、コバルト酸化物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト酸化物の結晶中にナトリウムが挿入された構造になった層間化合物であると考えられる。
【００１９】
ここで、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、上記のような導電剤の層を設けるにあたっては、水酸化ニッケル粉末に対して、金属コバルト粉末や水酸化コバルト粉末や一酸化コバルト粉末を加え、これを不活性ガス雰囲気中において、圧縮磨砕粉砕機により乾式混合するメカニカルチャージ法によって形成することができる。
【００２０】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、硫酸コバルト等のコバルト塩水溶液に水酸化ニッケル粉末を添加し、これを撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を滴下してｐＨを１１程度にし、その後、撹拌しながら所定時間反応させて、水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒子の表面に析出させることにより形成することもできる。
【００２１】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、例えば、上記のようにして水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した後、これを４０℃程度に加熱した過酸化水素水と反応させて、水酸化コバルトを酸化させることにより形成することができる。
【００２２】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物の層を形成するにあたっては、例えば、活物質粒子の表面に金属コバルト層や水酸化コバルト層や一酸化コバルト層やオキシ水酸化コバルト層を形成し、その後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下において５０〜２００℃の温度で加熱処理することによって形成することができる。
【００２３】
ここで、上記のように加熱処理する温度を５０〜２００℃にするのは、加熱処理する温度が５０℃未満の場合には、電気伝導性の低いＣｏＨＯ2 が析出する一方、加熱処理する温度が２００℃を超えた場合には、電気伝導性の低い四酸化三コバルトＣｏ3 Ｏ4 が析出し、何れの場合にも導電性の高い導電層が得られなくなるためである。なお、活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの粒子を添加させたり、オキシ水酸化コバルトの層を形成した場合には、５０℃未満の温度で加熱処理してもＣｏＨＯ2 が析出することはないが、ナトリウムが含有されにくくなって導電性の高い導電層が得られなくなる。ここで、上記のように加熱処理する時間については特に限定されず、使用する水酸化ナトリウムの濃度や加熱処理する温度等によって適宜変更させるようにし、一般的には０．５〜１０時間加熱処理させるようにする。
【００２４】
また、上記のように導電剤が添加された活物質粒子の表面に、タンタル又はその化合物の粉末を添加させるにあたって、その添加量が少なくなると、高温環境下において充放電サイクル特性が低下するのを十分に抑制することができなくなる一方、その添加量が多くなり過ぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極中における水酸化ニッケルの割合が少なくなって放電容量が減少する。このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に上記の導電層が形成された全体の重量に対して、添加させたタンタル又はその化合物の粉末中におけるタンタル元素の量が０．２〜４．０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。なお、上記のタンタルの化合物としては、例えば、Ｔａ2 Ｏ5 やＴａ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ等を用いることができる。
【００２５】
また、上記のタンタルやその化合物の粉末の粒径が大きくなると、導電層が形成された活物質粒子の表面に対して接触するタンタルやその化合物の粉末の面積が少なくなって、十分な効果が得られなくたるため、タンタルやその化合物の粉末として、平均粒径が１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に、亜鉛，コバルト，カルシウム，マグネシウム，アルミニウム，マンガン，イットリウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を固溶させ、上記の水酸化ニッケルにおけるニッケルとこの元素との総量に対するこの元素の割合を１０原子％以下にすると、固溶させた元素の作用により、アルカリ電解液中におけるカリウムイオン等が活物質である水酸化ニッケルの結晶中にインターカレーションされるのが抑制され、アルカリ電解液のドライアウトによる充放電容量の低下が抑制されるようになる。
【００２７】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された活物質粒子の表面に対して、タンタルやタンタル化合物の粉末の他に、イットリウム，イッテルビウム，カルシウム，アルミニウム，エルビウム，ガドリニウム，ツリウム，ルテチウム，亜鉛，ニオブ及びタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物の粉末を添加させると、高温環境下における充放電サイクル特性がより一層向上されるようになる。
【００２８】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のような活物質粒子を含むペーストを塗布させる導電性芯体としては、例えば、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維体、パンチングメタル等を用いることができる。
【００２９】
また、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池としては、負極に水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池、負極にカドミウム電極を用いたニッケル−カドミウム蓄電池、負極に亜鉛電極を用いたニッケルー亜鉛蓄電池等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、高温での充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３１】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、２６．２５ｇの硫酸コバルトを溶解させた１リットルの硫酸コバルト水溶液に、活物質である水酸化ニッケルの粉末を１００ｇ加え、これを撹拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、この溶液のｐＨを１１に調整しながら１時間撹拌を続けた後、沈殿物を濾取し、この沈殿物を水洗した後、真空乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得た。
【００３２】
次いで、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末と、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６０℃で乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た。
【００３３】
ここで、このようにして活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成した場合、活物質である水酸化ニッケル粒子に対する導電層中におけるコバルト元素の量は４重量％であった。
【００３４】
また、上記のナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層中におけるナトリウムの量を調べるため、上記の場合とほぼ同様に、水酸化コバルト粉末と２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６０℃で乾燥させてナトリウム含有コバルト酸化物を作製し、このナトリウム含有コバルト酸化物について原子吸光分析によりナトリウムの量を求めたところ、ナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量は１重量％であり、また酸化還元滴定により求めたコバルトの価数は３．１であった。
【００３５】
そして、上記のようにして水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末に対して、タンタル化合物である平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、この混合物１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、これを混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体である発泡ニッケル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）に充填し、これを乾燥させ、加圧成型して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対して、Ｔａ2 Ｏ5 粉末中におけるタンタル元素の量が２重量％になっていた。
【００３６】
次に、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に一般に用いられているペースト式カドミウム極を、セパレータにポリアミド不織布を、アルカリ電解液に３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図１に示すようなＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００３７】
ここで、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにした。
【００３８】
また、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３９】
（実施例２）
実施例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して平均粒径が１μｍのＴａ粉末を１００：２の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４０】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
（実施例３）
実施例３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末と平均粒径が１μｍのＴａ粉末とを１００：１．２７：１の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極においても、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素の量が２重量％になっていた。
【００４２】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末にＴａ2 Ｏ5 粉末を加えないようにし、この粉末１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４４】
そして、このようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量を求めた。
【００４６】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量を１００とし、実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池における放電容量の相対指数を容量特性として下記の表１に示した。
【００４７】
また、上記のように３サイクルの充放電を行った実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流５００ｍＡで２時間充電した後、放電電流５００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、その放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００４８】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００として、実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池におけるサイクル数の相対指数を充放電サイクル特性として下記の表１に示した。
【００４９】
【表１】
この結果から明らかなように、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成すると共にタンタル又はその化合物の粉末を添加させたものを用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、高温条件下における充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５１】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたって、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に対して平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を混合させるにあたり、導電層が形成された上記の粉末と平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末との重量比を、実施例Ａ１では１００：０．０１２、実施例Ａ２では１００：０．０６、実施例Ａ３では１００：０．２４、実施例Ａ４では１００：３．６、実施例Ａ５では１００：４．８、実施例Ａ６では１００：６．１にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５２】
ここで、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素の量を求めた結果、下記の表２に示すように、実施例Ａ１では０．０１重量％、実施例Ａ２では０．０５重量％、実施例Ａ３では０．２重量％、実施例Ａ４では３重量％、実施例Ａ５では４重量％、実施例Ａ６では５重量％になっていた。
【００５３】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５４】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００５５】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表２に示した。
【００５６】
【表２】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素の量が０．２〜４．０重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１，Ａ３〜Ａ５のアルカリ蓄電池は、タンタル元素の量が０．０５重量％以下になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１，Ａ２のアルカリ蓄電池に比べて高温条件下における充放電サイクル特性が優れており、またタンタル元素の量が５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ６のアルカリ蓄電池に比べて容量特性が優れていた。
【００５８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に対してＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比になるように混合させるにあたり、平均粒径が異なるＴａ2 Ｏ5 粉末を用いるようにし、下記の表３に示すように、平均粒径が、実施例Ｂ１では０．１μｍ、実施例Ｂ２では１０μｍ、実施例Ｂ３では２０μｍ、実施例Ｂ４では５０μｍ、実施例Ｂ５では１００μｍ、実施例Ｂ６では１５０μｍになったＴａ2 Ｏ5 粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５９】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００６１】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表３に示した。
【００６２】
【表３】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対して、平均粒径が１００μｍ以下のＴａ2 Ｏ5 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１，Ｂ１〜Ｂ５のアルカリ蓄電池は、平均粒径が１５０μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ６のアルカリ蓄電池に比べて、高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００６４】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ｃ１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対してナトリウム含有コバルト酸化物の粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、この混合物１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、これを混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体である発泡ニッケル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）に充填し、これを乾燥させ、加圧成型して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６５】
参考例Ｃ２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対して水酸化コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６６】
参考例Ｃ３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対して一酸化コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６７】
参考例Ｃ４においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケルの粉末に対して金属コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６８】
参考例Ｃ５においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、４０℃の水１リットルに対して１００gの水酸化コバルトと４０gの過酸化水素水とを加え、これを攪拌させて反応させた後、沈殿物を水洗し、乾燥させてオキシ水酸化コバルトの粉末を得た。
【００６９】
そして、水酸化ニッケルの粉末に対して上記のオキシ水酸化コバルトの粉末を９０：１０の重量比で混合させたものに、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、その後は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７０】
参考例Ｃ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得た後、これに対して水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わないようにし、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末と平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を１００：２．４の重量比で混合させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７１】
そして、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７２】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００７３】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表４に示した。
【００７４】
【表４】
この結果、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物の層が形成された粉末にＴａ２Ｏ５粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１のアルカリ蓄電池が、実施例Ｃ１、参考例Ｃ２〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池に比べて、容量特性や高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００７６】
（実施例Ｄ１〜Ｄ１２）
実施例Ｄ１〜Ｄ１２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末１００重量部に対して、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末を２．４重量部加えると共に、実施例Ｄ１ではＹ2 Ｏ3 粉末を１．２７重量部、実施例Ｄ２ではＹｂ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ３ではＣａ（ＯＨ）2 粉末を１．８４重量部、実施例Ｄ４ではＡｌ（ＯＨ）3 粉末を２．８９重量部、実施例Ｄ５ではＥｒ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ６ではＧｄ2 Ｏ3 粉末を１．１５重量部、実施例Ｄ７ではＴｍ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ８ではＬｕ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｄ９ではＺｎＯ粉末を１．２４重量部、実施例Ｄ１０ではＮｂ2 Ｏ5 粉末を１．４３重量部、実施例Ｄ１１ではＷＯ3 粉末を１．２６重量部、実施例Ｄ１２ではＹ2 Ｏ3 粉末を０．６３重量部とＮｂ2 Ｏ5 粉末を０．７２重量部の割合で加えるようにした。
【００７７】
ここで、上記のように水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末に対してＴａ2 Ｏ5 粉末と上記の各化合物の粉末とを混合させた場合、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するＴａ2 Ｏ5 粉末中におけるタンタル元素Ｔａの量は２重量％になっていた。
【００７８】
また、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対して、上記のように加えた各化合物中におけるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，カルシウムＣａ，アルミニウムＡｌ，エルビウムＥｒ，ガドリニウムＧｄ，ツリウムＴｍ，ルテチウムＬｕ，亜鉛Ｚｎ，ニオブＮｂ，タングステンＷの各元素（Ｍ１）の量は、下記の表５に示すように、実施例Ｄ１〜Ｄ１１においては各元素（Ｍ１）の量がそれぞれ１重量％であり、また実施例Ｄ１２においてはイットリウムＹ及びニオブＮｂの各元素の量がそれぞれ０．５重量％で、合計で１重量％になっていた。
【００７９】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００８１】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表５に示した。
【００８２】
【表５】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＴａ2 Ｏ5 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末等を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｄ１〜Ｄ１２の各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００８４】
（実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６）
実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合させるようにした。
【００８５】
ここで、この実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６においては、上記のように導電層が形成された粉末に対して、平均粒径が１μｍのＴａ2 Ｏ5 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合させるにあたり、これらの添加量を上記の実施例Ｄ１の場合と変更し、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するタンタル元素及びイットリウム元素の量を、下記の表７に示すように、実施例Ｄ１．１ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．０５重量％で合計量が０．１重量％、実施例Ｄ１．２ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．１重量％で合計量が０．２重量％、実施例Ｄ１．３ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．５重量％で合計量が１重量％、実施例Ｄ１．４ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ１重量％で合計量が２重量％、実施例Ｄ１．５ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ２重量％で合計量が４重量％、実施例Ｄ１．６ではタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ３重量％で合計量が６重量％になるようにした。
【００８６】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８７】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００８８】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表６に示した。
【００８９】
【表６】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＴａ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させるにあたり、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙとの合計量が０．１重量％以下になると、高温条件下における充放電サイクル特性が低下し、またタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙとの合計量が６重量％以上になると、容量特性が低下した。
【００９１】
このため、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＴａ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させる場合、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタンタル元素Ｔａとイットリウム元素Ｙとの合計量を０．２〜４重量％の範囲にすることが好ましかった。
【００９２】
（実施例Ｅ１〜Ｅ１１）
実施例Ｅ１〜Ｅ１１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、１６７ｇの硫酸ニッケルに対して、実施例Ｅ１では硫酸アルミニウムを９．７１ｇ、実施例Ｅ２では硫酸マンガンを８．６ｇ、実施例Ｅ３では硫酸コバルトを８．８ｇ、実施例Ｅ４では硫酸亜鉛を９．２０ｇ、実施例Ｅ５では硝酸カルシウムを９．３０ｇ、実施例Ｅ６では硫酸マグネシウムを６．８３ｇ、実施例Ｅ７では硫酸イットリウムを１３．０４ｇ、実施例Ｅ８では硫酸イッテルビウムを１７．９８ｇ、実施例Ｅ９では硫酸マンガンを１８．０ｇ、実施例Ｅ１０では硫酸マンガンを２２．２ｇ、実施例Ｅ１１では硫酸マンガンを４．２ｇと硫酸コバルトを４．２８ｇ加えるようにした。
【００９３】
そして、これらを溶解させた５リットルの各水溶液に、５重量％のアンモニア水溶液と１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを同時に滴下し、ｐＨを１１に保持しながらこれらを反応させた後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケル中にＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を得た。
【００９４】
ここで、水酸化ニッケル中におけるニッケルＮｉと、固溶されたＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）との総量に対する各元素（Ｍ２）の割合は、下記の表７に示すように、実施例Ｅ１〜Ｅ８では何れも５原子％、実施例Ｅ９では１０原子％、実施例Ｅ１０では１２原子％、実施例Ｅ１１ではＭｎが２．５原子％とＣｏが２．５原子％になっていた。
【００９５】
そして、上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９６】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充放電を繰り返して行い、３サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００９７】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における３サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表７に示した。
【００９８】
【表７】
この結果、アルカリ蓄電池用ニッケル極に上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ１１の各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。しかし、Ｍ２（本実施例ではＭｎ）の固溶量が多くなった実施例Ｅ１０のアルカリ蓄電池においては容量特性が低下していた。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加又は被覆させると共にタンタル又はその化合物の粉末を添加させるようにしたため、上記の導電剤により電極内における集電性が高くなって、活物質の利用率が向上すると共に、高温環境下において充放電させた場合において、放電時に導電剤として用いたコバルト又はその化合物が水酸化コバルトに還元されたとしても、上記のタンタル又はその化合物の作用により、この水酸化コバルトがアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制されるようになった。
【０１０１】
この結果、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池においては、十分な電池容量が得られると共に、高温環境下において充放電サイクル特性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極（ニッケル極）
２ 負極
Claims (6)
- 水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電剤を添加又は被覆させると共に、タンタル又はその化合物の粉末を添加させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に上記の導電剤が添加又は被覆された全体の重量に対して、添加させたタンタル又はその化合物の粉末中におけるタンタル元素の量が０．２〜４．０重量％の範囲である。
- 請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記のタンタル又はその化合物の粉末の平均粒子径が１００μｍ以下である。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に、亜鉛、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、イットリウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が固溶され、上記の水酸化ニッケルにおけるニッケルとこの元素との総量に対して、この元素の割合が１０原子％以下になっている。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、前記のタンタル又はその化合物の粉末の他に、イットリウム、イッテルビウム、カルシウム、アルミニウム、エルビウム、ガドリニウム、ツリウム、ルテチウム、亜鉛、ニオブ及びタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物の粉末が添加されている。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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