JP4608128B2 - コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な用途、特に電気自動車やハイブリッド車用の電源として、長寿命で信頼性が高い二次電池の開発が望まれている。そのような二次電池としては、水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ蓄電池が有望である。このアルカリ蓄電池では、正極における活物質の利用率を高めるために、正極にコバルトを添加して導電性ネットワークを形成する方法が提案されている。具体的には、たとえば、以下の３つの方法が提案されている。
【０００３】
第１の方法は、２価を越えるコバルトを主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質と、２価以下のコバルトを主体とする化合物とを含有させた正極板を用いる方法である（特開平１０−２７００３９号公報参照）。
【０００４】
第２の方法は、電極活物質と塩化コバルトおよび水を含むペーストを多孔質金属電極基材に充填した正極板を用いる方法である（特開平１０−１０６５５５号公報参照）。
【０００５】
第３の方法は、ペースト式ニッケル正極として、平均粒径２μｍ以下のＣｏＦ2粉末を、当該ＣｏＦ2粉末と活物質粉末との総量に対して３〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％添加した正極を用いる方法である（特開平７−１６９４６６号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、自動車の寿命と同等の長寿命という、近年の蓄電池への要望には十分に対応できていないという問題があった。
【０００７】
また、上記第１の方法では、活物質表面にコバルト化合物の被覆層を形成し、かつ酸化処理をする必要があり、工程が非常に煩雑になるという問題があった。この煩雑なプロセスがネックとなるため、第１の方法は量産化には不適切であった。
【０００８】
また、上記第２および第３の方法では、Ｃｏ（ＯＨ）2の生成後に、電解液内に多量の塩化物イオンまたはフッ化物イオンが残留してしまい、活物質の反応が阻害されて利用率が低下するという問題があった。また、Ｃｏ（ＯＨ）2の生成に際して、電解液中の水酸化物イオンとコバルト化合物の陰イオンとを消費するため、Ｃｏ（ＯＨ）2生成反応のバラツキが電解液濃度のバラツキとなって電池特性のバラツキが生じやすいという問題があった。さらに、Ｃｏ（ＯＨ）2は、極板内だけでなくセパレータ上にも析出するため、微小短絡を引き起こすという問題もあった。
【０００９】
上記問題を解決するため、本発明は、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理して得られるコバルト化合物である。また、本発明の第２のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加えることによって得られるコバルト化合物である。本発明の第３のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、酸素雰囲気下において、９０℃〜１４０℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成して得られるコバルト化合物である。上記第１、第２または第３のコバルト化合物によれば、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。また、上記第１、第２または第３のコバルト化合物は、コバルトをコートして処理する従来の方法に比べて容易な方法で製造できるため、安価に製造することが可能である。
【００１１】
上記第２のコバルト化合物では、前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。上記構成によれば、Ｃｏ（ＯＨ）2を十分に反応させることができる。
【００１２】
上記第１、第２および第３のコバルト化合物では、前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなるものでもよい。上記構成によれば、コバルト化合物の導電性や溶解度を変化させることができ、用途に応じたアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物が得られる。
【００１３】
また、本発明の第１のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加える工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
上記第２の製造方法では、前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【００１６】
また、本発明の第３のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸素雰囲気下において、９０℃〜１４０℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記第１、第２および第３の製造方法では、前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなるものでもよい。
【００１８】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板は、電解液を備えるアルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極板であって、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質ペーストとを備え、前記活物質ペーストは、水酸化ニッケルと、上記第１、第２または第３のコバルト化合物と、前記コバルト化合物よりも前記電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含むことを特徴とする。
【００１９】
上記アルカリ蓄電池用正極板では、前記易溶性コバルト化合物は、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも１つであってもよい。上記構成によれば、導電性の高いコバルトネットワークの形成が促進され、高利用率、高出力なアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【００２０】
上記アルカリ蓄電池用正極板では、前記易溶性コバルト化合物が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトを含んでもよい。上記構成によれば、コバルト化合物の導電性や溶解度を変化させることができ、用途に応じたアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【００２１】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板と負極板と電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極板は、水酸化ニッケルと、上記第１、第２または第３のコバルト化合物と、前記コバルト化合物よりも前記電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含むことを特徴とする。
【００２２】
上記アルカリ蓄電池では、前記易溶性コバルト化合物は、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２３】
上記アルカリ蓄電池では、前記易溶性コバルト化合物が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトを含んでもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、一例を説明する。なお、実施形態１のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の一例である。
【００２６】
実施形態１のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理する工程を含む。
【００２７】
ここで、水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であり、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲内が好ましい。
【００２８】
水酸化ナトリウム粉末の平均粒径は、たとえば、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、１００μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【００２９】
水酸化コバルト粉末１００重量部に対する水酸化ナトリウム粉末の量は、たとえば１００重量部〜５００重量部の範囲内であり、好ましくは、２００重量部〜３００重量部の範囲内である。
【００３０】
上記工程における加熱処理は、たとえば、８０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、１２時間〜３６時間加熱すればよい。
【００３１】
上記実施形態１の製造方法で製造されるコバルト化合物（本発明のコバルト化合物）によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００３２】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、他の一例を説明する。なお、実施形態２のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の他の一例である。
【００３３】
実施形態２のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加える工程を含む。
【００３４】
上記酸化剤は、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３５】
上記水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であり、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲内が好ましい。
【００３６】
上記実施形態２の製造方法で得られるコバルト化合物（本発明のコバルト化合物）によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００３７】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、他の一例を説明する。なお、実施形態３のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の他の一例である。
【００３８】
実施形態３のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸素雰囲気下において、９０℃〜１４０℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成する工程を含む。
【００３９】
上記水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であり、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲内が好ましい。
【００４０】
上記実施形態３の製造方法で得られるコバルト化合物（本発明のコバルト化合物）によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００４１】
（実施形態４）
実施形態４では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板について説明する。実施形態４のアルカリ蓄電池用正極板は、電解液を備えるアルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極板であって、導電性の支持体と支持体に支持された活物質ペーストとを備える。そして、活物質ペーストは、水酸化ニッケルと、本発明のコバルト化合物（実施形態１、２または３に記載のコバルト化合物）と、本発明のコバルト化合物よりも電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含む。
【００４２】
実施形態４のアルカリ蓄電池用正極板は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、本発明のコバルト化合物を、たとえば、５重量部〜２０重量部含み、５重量部〜１０重量部含むことが好ましい。また、水酸化ニッケル１００重量部に対して上記易溶性コバルト化合物を、たとえば、５重量部〜２０重量部含み、５重量部〜１０重量部含むことが好ましい。
【００４３】
本発明のコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が低い。たとえば、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度は、１μｇ／ｇ以下である。一方、上記易溶性コバルト化合物は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度が、１００μｇ／ｇ〜１００００μｇ／ｇの範囲内である。
【００４４】
上記導電性の支持体には、パンチングメタルや多孔性の集電体を用いることができる。具体的には、発泡状ニッケル多孔体を用いることができる。
【００４５】
上記活物質ペーストは、活物質として水酸化ニッケルを含み、必要に応じてさらに他の添加剤を含む。
【００４６】
上記易溶性コバルト化合物には、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。より具体的には、上記易溶性コバルト化合物として、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトを用いることができる。
【００４７】
上記電解液には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、水酸化カリウムを主な溶質とした、比重１．３程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００４８】
上記実施形態４のアルカリ蓄電池用正極板によれば、以下に説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００４９】
（実施形態５）
実施形態５では、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。
【００５０】
実施形態５のアルカリ蓄電池は、正極板と負極板と電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、正極板は、水酸化ニッケルと、本発明のコバルト化合物（実施形態１、２または３のコバルト化合物）と、本発明のコバルト化合物よりも電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含む。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板として、実施形態４に記載の本発明のアルカリ蓄電池用正極板を用いる。
【００５１】
本発明のアルカリ蓄電池としては、たとえば、ニッケル・水素二次電池や、ニッケルカドミウム二次電池が挙げられる。
【００５２】
正極板以外の部分は、通常のアルカリ蓄電池に使用されるものを用いることができる。負極板には、たとえば、水素吸蔵合金を主体とする負極板や、水酸化カドミウムを主体とする負極板を用いることができる。また、セパレータには、たとえば、親水化処理を行ったポリプロピレン不織布を用いることができる。また、電解液には、たとえば、水酸化カリウムを主な溶質とした、比重１．３程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００５３】
上記実施形態５のアルカリ蓄電池では、正極板が、電解液に対する溶解度が異なる２種類のコバルト化合物を含んでいる。１つのコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が低い本発明のコバルト化合物であり、他の１つのコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物である。本発明のアルカリ蓄電池では、溶解度の低いコバルト化合物が強固なネットワークを形成し、溶解度の高いコバルト化合物が微細なネットワークを形成する。このため、本発明のアルカリ蓄電池によれば、正極板内により緻密な導電性ネットワークを形成できる。また、本発明のアルカリ蓄電池では、導電性ネットワークの形成がＣｏ（ＯＨ）2の溶解・析出反応だけに依存しているわけではないため、溶解度が高いコバルト化合物の添加を抑えることができ、電解液の消費を最小限に抑え、かつ電解液のバラツキも最小限に抑えることができる。また、溶解度が極めて低い本発明のコバルト化合物を用いることによって、ほぼ極板内にだけ導電性のコバルトネットワークを形成できる。
【００５４】
このように、本発明のアルカリ蓄電池によれば、強固な導電性ネットワークを形成できるため、高出力化が可能である。また、本発明のアルカリ蓄電池では、従来のアルカリ蓄電池に比べて微小短絡を抑制できるため、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
実施例１では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した一例について説明する。
【００５７】
まず、水酸化コバルトの粉末１００ｇと水酸化ナトリウムの粉末２００ｇとを乳鉢で素早く混合した。この混合物を、金属製のバットに広げて酸素雰囲気下のオートクレイブ中に配置し、１２０℃で１２時間反応させた。この反応によって金属光沢を有する黒色の粉末の固まりが得られた。
【００５８】
その後、得られた固まりを粉砕して細かくしたのち、粉砕物を、アルカリ性が抜けるまで十分に水洗した。その後、粉砕物の水分を蒸発させた。このようにして、本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例１のコバルト化合物を化合物１という場合がある。
【００５９】
（実施例２）
実施例２では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した他の一例について説明する。
【００６０】
まず、水酸化コバルトの粉末１００ｇに、濃度が４０％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えてよく撹拌した。さらに、撹拌を継続しながら、水酸化コバルトの粉末に濃度が１０％の過酸化水素水を少しずつ滴下した。
【００６１】
過酸化水素水の滴下によって、水酸化コバルトの粉末は徐々に変色した。反応に必要な量よりも過剰に過酸化水素水を滴下し（約２００ｍｌ）、反応が十分に進行した時点で過酸化水素水の滴下を終了した。その後、得られた反応生成物をろ過し、十分な水洗を行って乾燥させた。このようにして本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例２のコバルト化合物を、化合物２という場合がある。
【００６２】
（実施例３）
実施例３では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した他の一例について説明する。
【００６３】
実施例３では、水酸化コバルトの粉末を金属製のバットに広げて酸素雰囲気下の恒温槽中に配置し、１１０℃で２４時間放置（焼成）した。この熱処理によって、茶色の粉末が得られた。このようにして本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例３のコバルト化合物を、化合物３という場合がある。
【００６４】
化合物１、２および３の代表的な物性値を、表１に示す。なお、表１の物性値は一例であって、製造の条件によって物性値は若干変化する。
【００６５】
【表１】
【００６６】
また、化合物１および２について、Ｘ線回折の測定を行った結果を図１に示す。また、化合物３について、Ｘ線回折の測定を行った結果を図２に示す。
【００６７】
（実施例４）
実施例４では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板を製造した一例について説明する。
【００６８】
まず、水酸化ニッケルの粉末１００重量部と、化合物１、２または３の粉末を５重量部と、一酸化コバルトの粉末５重量部とに、水を加えて混練し活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、発泡状ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｃｍ2）に充填し、乾燥、加圧したのち、所定の寸法に切断して本発明の正極板（ニッケル正極板）を得た。一方、比較例として、化合物１、２または３の粉末５重量部の代わりに水酸化コバルトの粉末５重量部を用い、上記と同様の方法で比較例の正極板（ニッケル正極板）を作製した。
【００６９】
このようにして、理論容量１０００ｍＡｈのニッケル正極板（厚さ：０．５ｍｍ、幅：３５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ）を４種類作製した。
【００７０】
（実施例５）
実施例５では、本発明のアルカリ蓄電池を製造した一例について説明する。実施例５で作製したＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池について、一部分解斜視図を図３に模式的に示す。
【００７１】
実施例５のニッケル・水素蓄電池２０は、負極端子を兼ねるケース２１と、ケース２１内に封入された正極板２２、負極板２３、電解液（図示せず）、および正極板２２と負極板２３との間に配置されたセパレータ２４と、安全弁を備える封口板２５とを備える。
【００７２】
正極板２２には、実施例４で説明した４種類の正極板のいずれかを用いた。負極板２３には、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ：ミッシュメタル）を主体とする負極板を用いた。セパレータ２４には、スルホン化されたポリプロピレンセパレータを用いた。電解液には、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に、２０ｇ／ｌの濃度となるように水酸化リチウムを溶解させた電解液を用いた。
【００７３】
実施例５では、まず、セパレータ２４を挟むように正極板２２と負極板２３とを対向させて渦巻き状に捲回し、ケース２１に挿入した。その後、電解液２．０ｃｍ3をケース２１に注液し、封口板２５で封口した。このようにして、正極板が異なる４種類のニッケル・水素蓄電池を製造した。以下、化合物１を用いた電池を電池１といい、化合物２を用いた電池を電池２とい、化合物３を用いた電池を電池３という。また、比較例の正極板を用いた電池を比較電池１という。
【００７４】
上記４種類の電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量と内部抵抗とを測定した結果を図４に示す。充放電サイクルは、２Ａ（２Ｃ）の電流で充放電を繰り返すことによって行った。
【００７５】
図４から明らかなように、本発明の電池１、２および３は、比較電池１に比べてサイクル初期から内部抵抗が低く、サイクルを繰り返しても内部抵抗の上昇が少なかった。また、電池１、２および３は、サイクル経過に伴う放電容量の低下も小さかった。
【００７６】
次に、電池１、電池２、電池３および比較電池１について、それぞれ、サイクル試験前のものと５０００サイクル後のものとを用意した。そして、この８種類の電池を、６５℃の環境下に放置して４８時間おきに電池の電圧を測定した。測定結果を図５に示す。
【００７７】
図５に示すように、比較電池１では、サイクル前のものが７２日目以降に急激に電圧が低下して０Ｖになり、サイクル後のものも９０日目以降に電圧が急激に低下して０Ｖになった。これは、正極板中に残っていた未反応の水酸化コバルトが電解液中に溶出し、セパレータ中に導電性のコバルト化合物が析出して正極板と負極板とが短絡したためであると考えられる。図５の結果から、サイクル前の比較電池１には、サイクル後の比較電池１に比べて、未反応な水酸化コバルトがより多く残留していると考えられる。
【００７８】
一方、本発明の電池１、２および３は、サイクル前もサイクル後も電圧の低下が少なく、９０日を経過しても高い電池電圧を維持した。そして、３００日経過後も、１Ｖ以上の電池電圧を維持した。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコバルト化合物およびその製造方法によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物が得られる。
【００８１】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【００８２】
また、本発明のアルカリ蓄電池によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のコバルト化合物についてＸ線回折の測定結果の一例を示す図である。
【図２】 本発明のコバルト化合物についてＸ線回折の測定結果の他の一例を示す図である。
【図３】 本発明のアルカリ蓄電池について一例を示す一部分解斜視図である。
【図４】 本発明のアルカリ蓄電池についてサイクル試験の結果の一例を示す図である。
【図５】 本発明のアルカリ蓄電池について放置試験の結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
２０ アルカリ蓄電池
２１ ケース
２２ 正極板（アルカリ蓄電池用正極板）
２３ 負極板
２４ セパレータ
２５ 封口板
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な用途、特に電気自動車やハイブリッド車用の電源として、長寿命で信頼性が高い二次電池の開発が望まれている。そのような二次電池としては、水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ蓄電池が有望である。このアルカリ蓄電池では、正極における活物質の利用率を高めるために、正極にコバルトを添加して導電性ネットワークを形成する方法が提案されている。具体的には、たとえば、以下の３つの方法が提案されている。
【０００３】
第１の方法は、２価を越えるコバルトを主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質と、２価以下のコバルトを主体とする化合物とを含有させた正極板を用いる方法である（特開平１０−２７００３９号公報参照）。
【０００４】
第２の方法は、電極活物質と塩化コバルトおよび水を含むペーストを多孔質金属電極基材に充填した正極板を用いる方法である（特開平１０−１０６５５５号公報参照）。
【０００５】
第３の方法は、ペースト式ニッケル正極として、平均粒径２μｍ以下のＣｏＦ2粉末を、当該ＣｏＦ2粉末と活物質粉末との総量に対して３〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％添加した正極を用いる方法である（特開平７−１６９４６６号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、自動車の寿命と同等の長寿命という、近年の蓄電池への要望には十分に対応できていないという問題があった。
【０００７】
また、上記第１の方法では、活物質表面にコバルト化合物の被覆層を形成し、かつ酸化処理をする必要があり、工程が非常に煩雑になるという問題があった。この煩雑なプロセスがネックとなるため、第１の方法は量産化には不適切であった。
【０００８】
また、上記第２および第３の方法では、Ｃｏ（ＯＨ）2の生成後に、電解液内に多量の塩化物イオンまたはフッ化物イオンが残留してしまい、活物質の反応が阻害されて利用率が低下するという問題があった。また、Ｃｏ（ＯＨ）2の生成に際して、電解液中の水酸化物イオンとコバルト化合物の陰イオンとを消費するため、Ｃｏ（ＯＨ）2生成反応のバラツキが電解液濃度のバラツキとなって電池特性のバラツキが生じやすいという問題があった。さらに、Ｃｏ（ＯＨ）2は、極板内だけでなくセパレータ上にも析出するため、微小短絡を引き起こすという問題もあった。
【０００９】
上記問題を解決するため、本発明は、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理して得られるコバルト化合物である。また、本発明の第２のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加えることによって得られるコバルト化合物である。本発明の第３のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、酸素雰囲気下において、９０℃〜１４０℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成して得られるコバルト化合物である。上記第１、第２または第３のコバルト化合物によれば、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。また、上記第１、第２または第３のコバルト化合物は、コバルトをコートして処理する従来の方法に比べて容易な方法で製造できるため、安価に製造することが可能である。
【００１１】
上記第２のコバルト化合物では、前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。上記構成によれば、Ｃｏ（ＯＨ）2を十分に反応させることができる。
【００１２】
上記第１、第２および第３のコバルト化合物では、前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなるものでもよい。上記構成によれば、コバルト化合物の導電性や溶解度を変化させることができ、用途に応じたアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物が得られる。
【００１３】
また、本発明の第１のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加える工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
上記第２の製造方法では、前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【００１６】
また、本発明の第３のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸素雰囲気下において、９０℃〜１４０℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記第１、第２および第３の製造方法では、前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなるものでもよい。
【００１８】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板は、電解液を備えるアルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極板であって、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質ペーストとを備え、前記活物質ペーストは、水酸化ニッケルと、上記第１、第２または第３のコバルト化合物と、前記コバルト化合物よりも前記電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含むことを特徴とする。
【００１９】
上記アルカリ蓄電池用正極板では、前記易溶性コバルト化合物は、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも１つであってもよい。上記構成によれば、導電性の高いコバルトネットワークの形成が促進され、高利用率、高出力なアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【００２０】
上記アルカリ蓄電池用正極板では、前記易溶性コバルト化合物が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトを含んでもよい。上記構成によれば、コバルト化合物の導電性や溶解度を変化させることができ、用途に応じたアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【００２１】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板と負極板と電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極板は、水酸化ニッケルと、上記第１、第２または第３のコバルト化合物と、前記コバルト化合物よりも前記電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含むことを特徴とする。
【００２２】
上記アルカリ蓄電池では、前記易溶性コバルト化合物は、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２３】
上記アルカリ蓄電池では、前記易溶性コバルト化合物が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトを含んでもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、一例を説明する。なお、実施形態１のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の一例である。
【００２６】
実施形態１のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理する工程を含む。
【００２７】
ここで、水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であり、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲内が好ましい。
【００２８】
水酸化ナトリウム粉末の平均粒径は、たとえば、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、１００μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【００２９】
水酸化コバルト粉末１００重量部に対する水酸化ナトリウム粉末の量は、たとえば１００重量部〜５００重量部の範囲内であり、好ましくは、２００重量部〜３００重量部の範囲内である。
【００３０】
上記工程における加熱処理は、たとえば、８０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、１２時間〜３６時間加熱すればよい。
【００３１】
上記実施形態１の製造方法で製造されるコバルト化合物（本発明のコバルト化合物）によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００３２】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、他の一例を説明する。なお、実施形態２のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の他の一例である。
【００３３】
実施形態２のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加える工程を含む。
【００３４】
上記酸化剤は、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３５】
上記水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であり、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲内が好ましい。
【００３６】
上記実施形態２の製造方法で得られるコバルト化合物（本発明のコバルト化合物）によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００３７】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、他の一例を説明する。なお、実施形態３のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の他の一例である。
【００３８】
実施形態３のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸素雰囲気下において、９０℃〜１４０℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成する工程を含む。
【００３９】
上記水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であり、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲内が好ましい。
【００４０】
上記実施形態３の製造方法で得られるコバルト化合物（本発明のコバルト化合物）によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００４１】
（実施形態４）
実施形態４では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板について説明する。実施形態４のアルカリ蓄電池用正極板は、電解液を備えるアルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極板であって、導電性の支持体と支持体に支持された活物質ペーストとを備える。そして、活物質ペーストは、水酸化ニッケルと、本発明のコバルト化合物（実施形態１、２または３に記載のコバルト化合物）と、本発明のコバルト化合物よりも電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含む。
【００４２】
実施形態４のアルカリ蓄電池用正極板は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、本発明のコバルト化合物を、たとえば、５重量部〜２０重量部含み、５重量部〜１０重量部含むことが好ましい。また、水酸化ニッケル１００重量部に対して上記易溶性コバルト化合物を、たとえば、５重量部〜２０重量部含み、５重量部〜１０重量部含むことが好ましい。
【００４３】
本発明のコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が低い。たとえば、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度は、１μｇ／ｇ以下である。一方、上記易溶性コバルト化合物は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度が、１００μｇ／ｇ〜１００００μｇ／ｇの範囲内である。
【００４４】
上記導電性の支持体には、パンチングメタルや多孔性の集電体を用いることができる。具体的には、発泡状ニッケル多孔体を用いることができる。
【００４５】
上記活物質ペーストは、活物質として水酸化ニッケルを含み、必要に応じてさらに他の添加剤を含む。
【００４６】
上記易溶性コバルト化合物には、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。より具体的には、上記易溶性コバルト化合物として、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルトを用いることができる。
【００４７】
上記電解液には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、水酸化カリウムを主な溶質とした、比重１．３程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００４８】
上記実施形態４のアルカリ蓄電池用正極板によれば、以下に説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【００４９】
（実施形態５）
実施形態５では、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。
【００５０】
実施形態５のアルカリ蓄電池は、正極板と負極板と電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、正極板は、水酸化ニッケルと、本発明のコバルト化合物（実施形態１、２または３のコバルト化合物）と、本発明のコバルト化合物よりも電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含む。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板として、実施形態４に記載の本発明のアルカリ蓄電池用正極板を用いる。
【００５１】
本発明のアルカリ蓄電池としては、たとえば、ニッケル・水素二次電池や、ニッケルカドミウム二次電池が挙げられる。
【００５２】
正極板以外の部分は、通常のアルカリ蓄電池に使用されるものを用いることができる。負極板には、たとえば、水素吸蔵合金を主体とする負極板や、水酸化カドミウムを主体とする負極板を用いることができる。また、セパレータには、たとえば、親水化処理を行ったポリプロピレン不織布を用いることができる。また、電解液には、たとえば、水酸化カリウムを主な溶質とした、比重１．３程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００５３】
上記実施形態５のアルカリ蓄電池では、正極板が、電解液に対する溶解度が異なる２種類のコバルト化合物を含んでいる。１つのコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が低い本発明のコバルト化合物であり、他の１つのコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物である。本発明のアルカリ蓄電池では、溶解度の低いコバルト化合物が強固なネットワークを形成し、溶解度の高いコバルト化合物が微細なネットワークを形成する。このため、本発明のアルカリ蓄電池によれば、正極板内により緻密な導電性ネットワークを形成できる。また、本発明のアルカリ蓄電池では、導電性ネットワークの形成がＣｏ（ＯＨ）2の溶解・析出反応だけに依存しているわけではないため、溶解度が高いコバルト化合物の添加を抑えることができ、電解液の消費を最小限に抑え、かつ電解液のバラツキも最小限に抑えることができる。また、溶解度が極めて低い本発明のコバルト化合物を用いることによって、ほぼ極板内にだけ導電性のコバルトネットワークを形成できる。
【００５４】
このように、本発明のアルカリ蓄電池によれば、強固な導電性ネットワークを形成できるため、高出力化が可能である。また、本発明のアルカリ蓄電池では、従来のアルカリ蓄電池に比べて微小短絡を抑制できるため、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
実施例１では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した一例について説明する。
【００５７】
まず、水酸化コバルトの粉末１００ｇと水酸化ナトリウムの粉末２００ｇとを乳鉢で素早く混合した。この混合物を、金属製のバットに広げて酸素雰囲気下のオートクレイブ中に配置し、１２０℃で１２時間反応させた。この反応によって金属光沢を有する黒色の粉末の固まりが得られた。
【００５８】
その後、得られた固まりを粉砕して細かくしたのち、粉砕物を、アルカリ性が抜けるまで十分に水洗した。その後、粉砕物の水分を蒸発させた。このようにして、本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例１のコバルト化合物を化合物１という場合がある。
【００５９】
（実施例２）
実施例２では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した他の一例について説明する。
【００６０】
まず、水酸化コバルトの粉末１００ｇに、濃度が４０％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えてよく撹拌した。さらに、撹拌を継続しながら、水酸化コバルトの粉末に濃度が１０％の過酸化水素水を少しずつ滴下した。
【００６１】
過酸化水素水の滴下によって、水酸化コバルトの粉末は徐々に変色した。反応に必要な量よりも過剰に過酸化水素水を滴下し（約２００ｍｌ）、反応が十分に進行した時点で過酸化水素水の滴下を終了した。その後、得られた反応生成物をろ過し、十分な水洗を行って乾燥させた。このようにして本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例２のコバルト化合物を、化合物２という場合がある。
【００６２】
（実施例３）
実施例３では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した他の一例について説明する。
【００６３】
実施例３では、水酸化コバルトの粉末を金属製のバットに広げて酸素雰囲気下の恒温槽中に配置し、１１０℃で２４時間放置（焼成）した。この熱処理によって、茶色の粉末が得られた。このようにして本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例３のコバルト化合物を、化合物３という場合がある。
【００６４】
化合物１、２および３の代表的な物性値を、表１に示す。なお、表１の物性値は一例であって、製造の条件によって物性値は若干変化する。
【００６５】
【表１】
また、化合物１および２について、Ｘ線回折の測定を行った結果を図１に示す。また、化合物３について、Ｘ線回折の測定を行った結果を図２に示す。
【００６７】
（実施例４）
実施例４では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板を製造した一例について説明する。
【００６８】
まず、水酸化ニッケルの粉末１００重量部と、化合物１、２または３の粉末を５重量部と、一酸化コバルトの粉末５重量部とに、水を加えて混練し活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、発泡状ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｃｍ2）に充填し、乾燥、加圧したのち、所定の寸法に切断して本発明の正極板（ニッケル正極板）を得た。一方、比較例として、化合物１、２または３の粉末５重量部の代わりに水酸化コバルトの粉末５重量部を用い、上記と同様の方法で比較例の正極板（ニッケル正極板）を作製した。
【００６９】
このようにして、理論容量１０００ｍＡｈのニッケル正極板（厚さ：０．５ｍｍ、幅：３５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ）を４種類作製した。
【００７０】
（実施例５）
実施例５では、本発明のアルカリ蓄電池を製造した一例について説明する。実施例５で作製したＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池について、一部分解斜視図を図３に模式的に示す。
【００７１】
実施例５のニッケル・水素蓄電池２０は、負極端子を兼ねるケース２１と、ケース２１内に封入された正極板２２、負極板２３、電解液（図示せず）、および正極板２２と負極板２３との間に配置されたセパレータ２４と、安全弁を備える封口板２５とを備える。
【００７２】
正極板２２には、実施例４で説明した４種類の正極板のいずれかを用いた。負極板２３には、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ：ミッシュメタル）を主体とする負極板を用いた。セパレータ２４には、スルホン化されたポリプロピレンセパレータを用いた。電解液には、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に、２０ｇ／ｌの濃度となるように水酸化リチウムを溶解させた電解液を用いた。
【００７３】
実施例５では、まず、セパレータ２４を挟むように正極板２２と負極板２３とを対向させて渦巻き状に捲回し、ケース２１に挿入した。その後、電解液２．０ｃｍ3をケース２１に注液し、封口板２５で封口した。このようにして、正極板が異なる４種類のニッケル・水素蓄電池を製造した。以下、化合物１を用いた電池を電池１といい、化合物２を用いた電池を電池２とい、化合物３を用いた電池を電池３という。また、比較例の正極板を用いた電池を比較電池１という。
【００７４】
上記４種類の電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量と内部抵抗とを測定した結果を図４に示す。充放電サイクルは、２Ａ（２Ｃ）の電流で充放電を繰り返すことによって行った。
【００７５】
図４から明らかなように、本発明の電池１、２および３は、比較電池１に比べてサイクル初期から内部抵抗が低く、サイクルを繰り返しても内部抵抗の上昇が少なかった。また、電池１、２および３は、サイクル経過に伴う放電容量の低下も小さかった。
【００７６】
次に、電池１、電池２、電池３および比較電池１について、それぞれ、サイクル試験前のものと５０００サイクル後のものとを用意した。そして、この８種類の電池を、６５℃の環境下に放置して４８時間おきに電池の電圧を測定した。測定結果を図５に示す。
【００７７】
図５に示すように、比較電池１では、サイクル前のものが７２日目以降に急激に電圧が低下して０Ｖになり、サイクル後のものも９０日目以降に電圧が急激に低下して０Ｖになった。これは、正極板中に残っていた未反応の水酸化コバルトが電解液中に溶出し、セパレータ中に導電性のコバルト化合物が析出して正極板と負極板とが短絡したためであると考えられる。図５の結果から、サイクル前の比較電池１には、サイクル後の比較電池１に比べて、未反応な水酸化コバルトがより多く残留していると考えられる。
【００７８】
一方、本発明の電池１、２および３は、サイクル前もサイクル後も電圧の低下が少なく、９０日を経過しても高い電池電圧を維持した。そして、３００日経過後も、１Ｖ以上の電池電圧を維持した。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコバルト化合物およびその製造方法によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物が得られる。
【００８１】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【００８２】
また、本発明のアルカリ蓄電池によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のコバルト化合物についてＸ線回折の測定結果の一例を示す図である。
【図２】 本発明のコバルト化合物についてＸ線回折の測定結果の他の一例を示す図である。
【図３】 本発明のアルカリ蓄電池について一例を示す一部分解斜視図である。
【図４】 本発明のアルカリ蓄電池についてサイクル試験の結果の一例を示す図である。
【図５】 本発明のアルカリ蓄電池について放置試験の結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
２０ アルカリ蓄電池
２１ ケース
２２ 正極板（アルカリ蓄電池用正極板）
２３ 負極板
２４ セパレータ
２５ 封口板
Claims (7)
- 水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末とを含む活物質ペーストが導電性の支持体に支持されている正極板と、アルカリ性の電解質を含み、
前記コバルト化合物粉末は、水酸化コバルト粉末から得られる難溶性コバルト化合物粉末であって、比重１．３の水酸化カリウム水溶液１ｇに対する溶解度が１μｇ／ｇ以下である難溶性コバルト化合物粉末と、比重１．３の水酸化カリウム水溶液１ｇに対する溶解度が１００μｇ／ｇ〜１０，０００μｇ／ｇである易溶性コバルト化合物粉末とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 前記難溶性コバルト化合物粉末は、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理して得られる請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記難溶性コバルト化合物粉末は、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加えることによって得られる請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記難溶性コバルト化合物粉末は、酸素を含む雰囲気下において、９０℃〜１４０℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成して得られる請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１つが固溶された水酸化コバルト粉末からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記易溶性コバルト化合物粉末が、金属コバルト粉末、水酸化コバルト粉末、一酸化コバルト粉末および硫酸コバルト粉末から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
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