JP4608128B2 - コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4608128B2 JP4608128B2 JP2001129947A JP2001129947A JP4608128B2 JP 4608128 B2 JP4608128 B2 JP 4608128B2 JP 2001129947 A JP2001129947 A JP 2001129947A JP 2001129947 A JP2001129947 A JP 2001129947A JP 4608128 B2 JP4608128 B2 JP 4608128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- storage battery
- powder
- alkaline storage
- cobalt compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、様々な用途、特に電気自動車やハイブリッド車用の電源として、長寿命で信頼性が高い二次電池の開発が望まれている。そのような二次電池としては、水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ蓄電池が有望である。このアルカリ蓄電池では、正極における活物質の利用率を高めるために、正極にコバルトを添加して導電性ネットワークを形成する方法が提案されている。具体的には、たとえば、以下の3つの方法が提案されている。
【0003】
第1の方法は、2価を越えるコバルトを主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質と、2価以下のコバルトを主体とする化合物とを含有させた正極板を用いる方法である(特開平10−270039号公報参照)。
【0004】
第2の方法は、電極活物質と塩化コバルトおよび水を含むペーストを多孔質金属電極基材に充填した正極板を用いる方法である(特開平10−106555号公報参照)。
【0005】
第3の方法は、ペースト式ニッケル正極として、平均粒径2μm以下のCoF2粉末を、当該CoF2粉末と活物質粉末との総量に対して3〜15重量%、好ましくは8〜12重量%添加した正極を用いる方法である(特開平7−169466号公報参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、自動車の寿命と同等の長寿命という、近年の蓄電池への要望には十分に対応できていないという問題があった。
【0007】
また、上記第1の方法では、活物質表面にコバルト化合物の被覆層を形成し、かつ酸化処理をする必要があり、工程が非常に煩雑になるという問題があった。この煩雑なプロセスがネックとなるため、第1の方法は量産化には不適切であった。
【0008】
また、上記第2および第3の方法では、Co(OH)2の生成後に、電解液内に多量の塩化物イオンまたはフッ化物イオンが残留してしまい、活物質の反応が阻害されて利用率が低下するという問題があった。また、Co(OH)2の生成に際して、電解液中の水酸化物イオンとコバルト化合物の陰イオンとを消費するため、Co(OH)2生成反応のバラツキが電解液濃度のバラツキとなって電池特性のバラツキが生じやすいという問題があった。さらに、Co(OH)2は、極板内だけでなくセパレータ上にも析出するため、微小短絡を引き起こすという問題もあった。
【0009】
上記問題を解決するため、本発明は、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第1のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理して得られるコバルト化合物である。また、本発明の第2のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加えることによって得られるコバルト化合物である。本発明の第3のコバルト化合物は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物であって、酸素雰囲気下において、90℃〜140℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成して得られるコバルト化合物である。上記第1、第2または第3のコバルト化合物によれば、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。また、上記第1、第2または第3のコバルト化合物は、コバルトをコートして処理する従来の方法に比べて容易な方法で製造できるため、安価に製造することが可能である。
【0011】
上記第2のコバルト化合物では、前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも1つを含んでもよい。上記構成によれば、Co(OH)2を十分に反応させることができる。
【0012】
上記第1、第2および第3のコバルト化合物では、前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトからなるものでもよい。上記構成によれば、コバルト化合物の導電性や溶解度を変化させることができ、用途に応じたアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物が得られる。
【0013】
また、本発明の第1のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【0014】
また、本発明の第2のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加える工程を含むことを特徴とする。
【0015】
上記第2の製造方法では、前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも1つを含んでもよい。
【0016】
また、本発明の第3のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸素雰囲気下において、90℃〜140℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成する工程を含むことを特徴とする。
【0017】
上記第1、第2および第3の製造方法では、前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトからなるものでもよい。
【0018】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板は、電解液を備えるアルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極板であって、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質ペーストとを備え、前記活物質ペーストは、水酸化ニッケルと、上記第1、第2または第3のコバルト化合物と、前記コバルト化合物よりも前記電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含むことを特徴とする。
【0019】
上記アルカリ蓄電池用正極板では、前記易溶性コバルト化合物は、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも1つであってもよい。上記構成によれば、導電性の高いコバルトネットワークの形成が促進され、高利用率、高出力なアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【0020】
上記アルカリ蓄電池用正極板では、前記易溶性コバルト化合物が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトを含んでもよい。上記構成によれば、コバルト化合物の導電性や溶解度を変化させることができ、用途に応じたアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【0021】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板と負極板と電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極板は、水酸化ニッケルと、上記第1、第2または第3のコバルト化合物と、前記コバルト化合物よりも前記電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含むことを特徴とする。
【0022】
上記アルカリ蓄電池では、前記易溶性コバルト化合物は、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも1つであってもよい。
【0023】
上記アルカリ蓄電池では、前記易溶性コバルト化合物が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトを含んでもよい。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0025】
(実施形態1)
実施形態1では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、一例を説明する。なお、実施形態1のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の一例である。
【0026】
実施形態1のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理する工程を含む。
【0027】
ここで、水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、0.5μm〜10μmの範囲内であり、1.0μm〜5.0μmの範囲内が好ましい。
【0028】
水酸化ナトリウム粉末の平均粒径は、たとえば、10μm〜1000μmの範囲内であり、100μm〜500μmの範囲内が好ましい。
【0029】
水酸化コバルト粉末100重量部に対する水酸化ナトリウム粉末の量は、たとえば100重量部〜500重量部の範囲内であり、好ましくは、200重量部〜300重量部の範囲内である。
【0030】
上記工程における加熱処理は、たとえば、80℃〜150℃の範囲内の温度で、12時間〜36時間加熱すればよい。
【0031】
上記実施形態1の製造方法で製造されるコバルト化合物(本発明のコバルト化合物)によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【0032】
(実施形態2)
実施形態2では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、他の一例を説明する。なお、実施形態2のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の他の一例である。
【0033】
実施形態2のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加える工程を含む。
【0034】
上記酸化剤は、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
【0035】
上記水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、0.5μm〜10μmの範囲内であり、1.0μm〜5.0μmの範囲内が好ましい。
【0036】
上記実施形態2の製造方法で得られるコバルト化合物(本発明のコバルト化合物)によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【0037】
(実施形態3)
実施形態3では、本発明のコバルト化合物およびその製造方法について、他の一例を説明する。なお、実施形態3のコバルト化合物の製造方法によって製造されたコバルト化合物は、本発明のコバルト化合物の他の一例である。
【0038】
実施形態3のコバルト化合物の製造方法は、アルカリ蓄電池に用いられるコバルト化合物の製造方法であって、酸素雰囲気下において、90℃〜140℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成する工程を含む。
【0039】
上記水酸化コバルト粉末とは、本質的に水酸化コバルトからなる粉末である。具体的には、たとえば、水酸化コバルトのみからなる粉末、または金属元素が固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。より具体的には、たとえば、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトからなる粉末を用いることができる。水酸化コバルト粉末の平均粒径は、たとえば、0.5μm〜10μmの範囲内であり、1.0μm〜5.0μmの範囲内が好ましい。
【0040】
上記実施形態3の製造方法で得られるコバルト化合物(本発明のコバルト化合物)によれば、以下で説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【0041】
(実施形態4)
実施形態4では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板について説明する。実施形態4のアルカリ蓄電池用正極板は、電解液を備えるアルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極板であって、導電性の支持体と支持体に支持された活物質ペーストとを備える。そして、活物質ペーストは、水酸化ニッケルと、本発明のコバルト化合物(実施形態1、2または3に記載のコバルト化合物)と、本発明のコバルト化合物よりも電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含む。
【0042】
実施形態4のアルカリ蓄電池用正極板は、水酸化ニッケル100重量部に対して、本発明のコバルト化合物を、たとえば、5重量部〜20重量部含み、5重量部〜10重量部含むことが好ましい。また、水酸化ニッケル100重量部に対して上記易溶性コバルト化合物を、たとえば、5重量部〜20重量部含み、5重量部〜10重量部含むことが好ましい。
【0043】
本発明のコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が低い。たとえば、比重1.3の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度は、1μg/g以下である。一方、上記易溶性コバルト化合物は、比重1.3の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度が、100μg/g〜10000μg/gの範囲内である。
【0044】
上記導電性の支持体には、パンチングメタルや多孔性の集電体を用いることができる。具体的には、発泡状ニッケル多孔体を用いることができる。
【0045】
上記活物質ペーストは、活物質として水酸化ニッケルを含み、必要に応じてさらに他の添加剤を含む。
【0046】
上記易溶性コバルト化合物には、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトおよび硫酸コバルトから選ばれる少なくとも1つを用いることができる。より具体的には、上記易溶性コバルト化合物として、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルトを用いることができる。
【0047】
上記電解液には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、水酸化カリウムを主な溶質とした、比重1.3程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【0048】
上記実施形態4のアルカリ蓄電池用正極板によれば、以下に説明するように、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【0049】
(実施形態5)
実施形態5では、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。
【0050】
実施形態5のアルカリ蓄電池は、正極板と負極板と電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、正極板は、水酸化ニッケルと、本発明のコバルト化合物(実施形態1、2または3のコバルト化合物)と、本発明のコバルト化合物よりも電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物とを含む。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板として、実施形態4に記載の本発明のアルカリ蓄電池用正極板を用いる。
【0051】
本発明のアルカリ蓄電池としては、たとえば、ニッケル・水素二次電池や、ニッケルカドミウム二次電池が挙げられる。
【0052】
正極板以外の部分は、通常のアルカリ蓄電池に使用されるものを用いることができる。負極板には、たとえば、水素吸蔵合金を主体とする負極板や、水酸化カドミウムを主体とする負極板を用いることができる。また、セパレータには、たとえば、親水化処理を行ったポリプロピレン不織布を用いることができる。また、電解液には、たとえば、水酸化カリウムを主な溶質とした、比重1.3程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【0053】
上記実施形態5のアルカリ蓄電池では、正極板が、電解液に対する溶解度が異なる2種類のコバルト化合物を含んでいる。1つのコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が低い本発明のコバルト化合物であり、他の1つのコバルト化合物は、電解液に対する溶解度が高い易溶性コバルト化合物である。本発明のアルカリ蓄電池では、溶解度の低いコバルト化合物が強固なネットワークを形成し、溶解度の高いコバルト化合物が微細なネットワークを形成する。このため、本発明のアルカリ蓄電池によれば、正極板内により緻密な導電性ネットワークを形成できる。また、本発明のアルカリ蓄電池では、導電性ネットワークの形成がCo(OH)2の溶解・析出反応だけに依存しているわけではないため、溶解度が高いコバルト化合物の添加を抑えることができ、電解液の消費を最小限に抑え、かつ電解液のバラツキも最小限に抑えることができる。また、溶解度が極めて低い本発明のコバルト化合物を用いることによって、ほぼ極板内にだけ導電性のコバルトネットワークを形成できる。
【0054】
このように、本発明のアルカリ蓄電池によれば、強固な導電性ネットワークを形成できるため、高出力化が可能である。また、本発明のアルカリ蓄電池では、従来のアルカリ蓄電池に比べて微小短絡を抑制できるため、長寿命で信頼性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【0055】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【0056】
(実施例1)
実施例1では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した一例について説明する。
【0057】
まず、水酸化コバルトの粉末100gと水酸化ナトリウムの粉末200gとを乳鉢で素早く混合した。この混合物を、金属製のバットに広げて酸素雰囲気下のオートクレイブ中に配置し、120℃で12時間反応させた。この反応によって金属光沢を有する黒色の粉末の固まりが得られた。
【0058】
その後、得られた固まりを粉砕して細かくしたのち、粉砕物を、アルカリ性が抜けるまで十分に水洗した。その後、粉砕物の水分を蒸発させた。このようにして、本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例1のコバルト化合物を化合物1という場合がある。
【0059】
(実施例2)
実施例2では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した他の一例について説明する。
【0060】
まず、水酸化コバルトの粉末100gに、濃度が40%の水酸化ナトリウム水溶液200mlを加えてよく撹拌した。さらに、撹拌を継続しながら、水酸化コバルトの粉末に濃度が10%の過酸化水素水を少しずつ滴下した。
【0061】
過酸化水素水の滴下によって、水酸化コバルトの粉末は徐々に変色した。反応に必要な量よりも過剰に過酸化水素水を滴下し(約200ml)、反応が十分に進行した時点で過酸化水素水の滴下を終了した。その後、得られた反応生成物をろ過し、十分な水洗を行って乾燥させた。このようにして本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例2のコバルト化合物を、化合物2という場合がある。
【0062】
(実施例3)
実施例3では、本発明のコバルト化合物の製造方法によって、本発明のコバルト化合物を製造した他の一例について説明する。
【0063】
実施例3では、水酸化コバルトの粉末を金属製のバットに広げて酸素雰囲気下の恒温槽中に配置し、110℃で24時間放置(焼成)した。この熱処理によって、茶色の粉末が得られた。このようにして本発明のコバルト化合物を作製した。以下、実施例3のコバルト化合物を、化合物3という場合がある。
【0064】
化合物1、2および3の代表的な物性値を、表1に示す。なお、表1の物性値は一例であって、製造の条件によって物性値は若干変化する。
【0065】
【表1】
【0066】
また、化合物1および2について、X線回折の測定を行った結果を図1に示す。また、化合物3について、X線回折の測定を行った結果を図2に示す。
【0067】
(実施例4)
実施例4では、本発明のアルカリ蓄電池用正極板を製造した一例について説明する。
【0068】
まず、水酸化ニッケルの粉末100重量部と、化合物1、2または3の粉末を5重量部と、一酸化コバルトの粉末5重量部とに、水を加えて混練し活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、発泡状ニッケル多孔体(多孔度95%、面密度450g/cm2)に充填し、乾燥、加圧したのち、所定の寸法に切断して本発明の正極板(ニッケル正極板)を得た。一方、比較例として、化合物1、2または3の粉末5重量部の代わりに水酸化コバルトの粉末5重量部を用い、上記と同様の方法で比較例の正極板(ニッケル正極板)を作製した。
【0069】
このようにして、理論容量1000mAhのニッケル正極板(厚さ:0.5mm、幅:35mm、長さ:110mm)を4種類作製した。
【0070】
(実施例5)
実施例5では、本発明のアルカリ蓄電池を製造した一例について説明する。実施例5で作製したAAサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池について、一部分解斜視図を図3に模式的に示す。
【0071】
実施例5のニッケル・水素蓄電池20は、負極端子を兼ねるケース21と、ケース21内に封入された正極板22、負極板23、電解液(図示せず)、および正極板22と負極板23との間に配置されたセパレータ24と、安全弁を備える封口板25とを備える。
【0072】
正極板22には、実施例4で説明した4種類の正極板のいずれかを用いた。負極板23には、水素吸蔵合金(MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3、Mm:ミッシュメタル)を主体とする負極板を用いた。セパレータ24には、スルホン化されたポリプロピレンセパレータを用いた。電解液には、比重が1.3である水酸化カリウム水溶液中に、20g/lの濃度となるように水酸化リチウムを溶解させた電解液を用いた。
【0073】
実施例5では、まず、セパレータ24を挟むように正極板22と負極板23とを対向させて渦巻き状に捲回し、ケース21に挿入した。その後、電解液2.0cm3をケース21に注液し、封口板25で封口した。このようにして、正極板が異なる4種類のニッケル・水素蓄電池を製造した。以下、化合物1を用いた電池を電池1といい、化合物2を用いた電池を電池2とい、化合物3を用いた電池を電池3という。また、比較例の正極板を用いた電池を比較電池1という。
【0074】
上記4種類の電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量と内部抵抗とを測定した結果を図4に示す。充放電サイクルは、2A(2C)の電流で充放電を繰り返すことによって行った。
【0075】
図4から明らかなように、本発明の電池1、2および3は、比較電池1に比べてサイクル初期から内部抵抗が低く、サイクルを繰り返しても内部抵抗の上昇が少なかった。また、電池1、2および3は、サイクル経過に伴う放電容量の低下も小さかった。
【0076】
次に、電池1、電池2、電池3および比較電池1について、それぞれ、サイクル試験前のものと5000サイクル後のものとを用意した。そして、この8種類の電池を、65℃の環境下に放置して48時間おきに電池の電圧を測定した。測定結果を図5に示す。
【0077】
図5に示すように、比較電池1では、サイクル前のものが72日目以降に急激に電圧が低下して0Vになり、サイクル後のものも90日目以降に電圧が急激に低下して0Vになった。これは、正極板中に残っていた未反応の水酸化コバルトが電解液中に溶出し、セパレータ中に導電性のコバルト化合物が析出して正極板と負極板とが短絡したためであると考えられる。図5の結果から、サイクル前の比較電池1には、サイクル後の比較電池1に比べて、未反応な水酸化コバルトがより多く残留していると考えられる。
【0078】
一方、本発明の電池1、2および3は、サイクル前もサイクル後も電圧の低下が少なく、90日を経過しても高い電池電圧を維持した。そして、300日経過後も、1V以上の電池電圧を維持した。
【0079】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【0080】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコバルト化合物およびその製造方法によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるコバルト化合物が得られる。
【0081】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極板によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる正極板が得られる。
【0082】
また、本発明のアルカリ蓄電池によれば、寿命が長く信頼性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のコバルト化合物についてX線回折の測定結果の一例を示す図である。
【図2】 本発明のコバルト化合物についてX線回折の測定結果の他の一例を示す図である。
【図3】 本発明のアルカリ蓄電池について一例を示す一部分解斜視図である。
【図4】 本発明のアルカリ蓄電池についてサイクル試験の結果の一例を示す図である。
【図5】 本発明のアルカリ蓄電池について放置試験の結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
20 アルカリ蓄電池
21 ケース
22 正極板(アルカリ蓄電池用正極板)
23 負極板
24 セパレータ
25 封口板
Claims (7)
- 水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末とを含む活物質ペーストが導電性の支持体に支持されている正極板と、アルカリ性の電解質を含み、
前記コバルト化合物粉末は、水酸化コバルト粉末から得られる難溶性コバルト化合物粉末であって、比重1.3の水酸化カリウム水溶液1gに対する溶解度が1μg/g以下である難溶性コバルト化合物粉末と、比重1.3の水酸化カリウム水溶液1gに対する溶解度が100μg/g〜10,000μg/gである易溶性コバルト化合物粉末とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 前記難溶性コバルト化合物粉末は、水酸化コバルト粉末と水酸化ナトリウム粉末とを混合し、酸素雰囲気下で加熱処理して得られる請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記難溶性コバルト化合物粉末は、酸化剤を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを共に水酸化コバルト粉末に加えることによって得られる請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記酸化剤が、過酸化水素、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウムおよび過硫酸塩から選ばれる少なくとも1つを含む請求項3に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記難溶性コバルト化合物粉末は、酸素を含む雰囲気下において、90℃〜140℃の範囲内の温度で水酸化コバルト粉末を焼成して得られる請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記水酸化コバルト粉末が、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、イットリウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも1つが固溶された水酸化コバルト粉末からなる請求項1〜5のいずれか1項に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記易溶性コバルト化合物粉末が、金属コバルト粉末、水酸化コバルト粉末、一酸化コバルト粉末および硫酸コバルト粉末から選ばれる少なくとも1つである請求項1〜6のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001129947A JP4608128B2 (ja) | 2000-11-15 | 2001-04-26 | コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 |
US10/008,413 US7166391B2 (en) | 2000-11-15 | 2001-11-13 | Cobalt compound for use in alkaline storage battery, method for manufacturing the same, and positive electrode plate of alkaline storage battery employing the same |
EP01127021A EP1207576B1 (en) | 2000-11-15 | 2001-11-14 | Cobalt compound for use in alkaline storage battery, method for manufacturing the same, and positive electrode plate of alkaline storage battery employing the same |
CNB011385308A CN1252850C (zh) | 2000-11-15 | 2001-11-15 | 碱蓄电池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000348442 | 2000-11-15 | ||
JP2000-348442 | 2000-11-15 | ||
JP2001129947A JP4608128B2 (ja) | 2000-11-15 | 2001-04-26 | コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002216752A JP2002216752A (ja) | 2002-08-02 |
JP4608128B2 true JP4608128B2 (ja) | 2011-01-05 |
Family
ID=26604021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001129947A Expired - Fee Related JP4608128B2 (ja) | 2000-11-15 | 2001-04-26 | コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7166391B2 (ja) |
EP (1) | EP1207576B1 (ja) |
JP (1) | JP4608128B2 (ja) |
CN (1) | CN1252850C (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7829221B2 (en) | 2000-11-10 | 2010-11-09 | Powergenix Systems, Inc. | Cobalt containing positive electrode formulation for a nickel-zinc cell |
JP4608128B2 (ja) | 2000-11-15 | 2011-01-05 | パナソニック株式会社 | コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 |
US7625671B2 (en) * | 2002-10-01 | 2009-12-01 | Rutgers, The State University | Transition metal fluoride: carbon nanoamalgam rechargeable battery cell electrode material |
JP4412936B2 (ja) * | 2003-07-31 | 2010-02-10 | パナソニック株式会社 | オキシ水酸化コバルトおよびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池 |
US8048566B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-11-01 | Powergenix Systems, Inc. | Nickel hydroxide electrode for rechargeable batteries |
US8043748B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-10-25 | Powergenix Systems, Inc. | Pasted nickel hydroxide electrode for rechargeable nickel-zinc batteries |
CN101955234B (zh) * | 2009-07-15 | 2012-04-04 | 海南金亿新材料股份有限公司 | 一种高纯纳米级氢氧化钴的制备方法 |
US9692039B2 (en) | 2012-07-24 | 2017-06-27 | Quantumscape Corporation | Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions |
CN104995782A (zh) | 2013-01-14 | 2015-10-21 | 鲍尔热尼系统公司 | 用于可再充电碱性蓄电池的膏状氢氧化镍电极和添加剂 |
KR102384822B1 (ko) | 2014-02-25 | 2022-04-08 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 삽입 및 변환 물질 양자 모두를 갖는 하이브리드 전극 |
US10326135B2 (en) | 2014-08-15 | 2019-06-18 | Quantumscape Corporation | Doped conversion materials for secondary battery cathodes |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5351449A (en) * | 1976-10-20 | 1978-05-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nickel electrode |
JPH10188971A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-21 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
JPH10334913A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池およびその製造法 |
JP2000268820A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-29 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5036935A (ja) | 1973-08-09 | 1975-04-07 | ||
JPS60189866A (ja) | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | アルカリ電池用水酸化コバルト正極板の製造方法 |
JPS6149374A (ja) | 1984-08-17 | 1986-03-11 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニツケル正極 |
JPS61183868A (ja) * | 1985-02-08 | 1986-08-16 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ペ−スト式正極板 |
JP2682162B2 (ja) | 1989-08-22 | 1997-11-26 | 株式会社ユアサコーポレーション | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質 |
EP0419220B1 (en) * | 1989-09-18 | 1994-11-17 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Nickel-metal hydride secondary cell |
EP0557522B1 (en) * | 1990-10-29 | 1996-02-07 | Yuasa Corporation | Hydrogen-storing electrode, nickel electrode, and nickel-hydrogen battery |
US5523182A (en) * | 1992-11-12 | 1996-06-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells |
JP3263511B2 (ja) | 1993-12-15 | 2002-03-04 | 三洋電機株式会社 | アルカリ二次電池 |
JP3527594B2 (ja) | 1995-11-16 | 2004-05-17 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池およびその製造法 |
FR2748607B1 (fr) * | 1996-05-07 | 1998-06-05 | Accumulateurs Fixes | Electrode au nickel de type empatee pour accumulateur alcalin |
JPH1021902A (ja) | 1996-06-27 | 1998-01-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法 |
JPH10106555A (ja) | 1996-09-26 | 1998-04-24 | Toyota Motor Corp | アルカリ電池用電極の製造方法 |
JP3223858B2 (ja) | 1996-12-24 | 2001-10-29 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池とその正極活物質およびその製造方法 |
JP3191751B2 (ja) * | 1997-03-21 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法 |
JPH10270039A (ja) | 1997-03-24 | 1998-10-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板 |
JP4277324B2 (ja) | 1997-03-25 | 2009-06-10 | 戸田工業株式会社 | 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 |
DE69805689T2 (de) * | 1997-03-25 | 2003-01-30 | Toda Kogyo Corp., Hiroshima | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Kobalt Oxid |
DE69801870T2 (de) | 1997-06-16 | 2002-11-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Speicherzelle |
JP4608128B2 (ja) | 2000-11-15 | 2011-01-05 | パナソニック株式会社 | コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 |
-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001129947A patent/JP4608128B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-13 US US10/008,413 patent/US7166391B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-14 EP EP01127021A patent/EP1207576B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-15 CN CNB011385308A patent/CN1252850C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5351449A (en) * | 1976-10-20 | 1978-05-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nickel electrode |
JPH10188971A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-21 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
JPH10334913A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池およびその製造法 |
JP2000268820A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-29 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7166391B2 (en) | 2007-01-23 |
CN1252850C (zh) | 2006-04-19 |
JP2002216752A (ja) | 2002-08-02 |
EP1207576A2 (en) | 2002-05-22 |
CN1353469A (zh) | 2002-06-12 |
EP1207576B1 (en) | 2011-07-20 |
EP1207576A3 (en) | 2003-11-26 |
US20020086208A1 (en) | 2002-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4710225B2 (ja) | ニッケル電極材料の製造方法 | |
JP4496704B2 (ja) | ニッケル水素電池の製造方法 | |
JP4608128B2 (ja) | コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 | |
US6620549B2 (en) | Alkaline storage battery | |
JP4321997B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池 | |
JP2001185137A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池 | |
JP3617203B2 (ja) | ニッケル水素二次電池の製造方法 | |
JP4458725B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP4474722B2 (ja) | アルカリ蓄電池とそれに用いるアルカリ蓄電池用正極 | |
JPH0221098B2 (ja) | ||
JP4458713B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JPH08148146A (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 | |
JPH0950805A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極及びニッケル電極用活物質並びにその製造方法、アルカリ蓄電池 | |
JP2003077468A (ja) | ニッケル電極材料の製造方法 | |
JP3249414B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法 | |
JP3188000B2 (ja) | 非焼結式ニッケル正極 | |
JP3851022B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 | |
JP2003346794A (ja) | アルカリ電池用正極活物質、その製造方法、前記正極活物質を用いたアルカリ電池用正極およびその正極を用いたアルカリ電池 | |
JP4147748B2 (ja) | ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池 | |
JP4436574B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 | |
JP3263601B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 | |
JP3229800B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 | |
JP3075114B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極 | |
JPH1186860A (ja) | アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質およびそれを用いたペ−スト式水酸化ニッケル正極板 | |
JP3619703B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100520 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100916 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101008 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4608128 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |