JPH1021902A - アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法 - Google Patents
アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法Info
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- JPH1021902A JPH1021902A JP8186595A JP18659596A JPH1021902A JP H1021902 A JPH1021902 A JP H1021902A JP 8186595 A JP8186595 A JP 8186595A JP 18659596 A JP18659596 A JP 18659596A JP H1021902 A JPH1021902 A JP H1021902A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル極の活
物質の利用率の改善と電池に用いた場合の高率放電特性
の改善を図る。 【解決手段】 予め化学沈澱法により合成したオキシ水
酸化コバルトを用意し、次でその粉体を水酸化ニッケル
粉体に添加し、粘稠水溶液で混練して混合ペーストを調
製することを特徴とし、この混合ペーストを多孔集電体
に充填し、乾燥、圧延して成るペースト式ニッケル極の
製造法。
物質の利用率の改善と電池に用いた場合の高率放電特性
の改善を図る。 【解決手段】 予め化学沈澱法により合成したオキシ水
酸化コバルトを用意し、次でその粉体を水酸化ニッケル
粉体に添加し、粘稠水溶液で混練して混合ペーストを調
製することを特徴とし、この混合ペーストを多孔集電体
に充填し、乾燥、圧延して成るペースト式ニッケル極の
製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池、
ニッケル−鉄電池などのアルカリ二次電池の正極として
用いられるペースト式ニッケル極の製造法に関する。
ウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池、
ニッケル−鉄電池などのアルカリ二次電池の正極として
用いられるペースト式ニッケル極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のアルカリ二次電池用ペースト式ニ
ッケル極は、コバルトや亜鉛を粒子内に含有した或いは
しない水酸化ニッケル粉体に、コバルトや一酸化コバル
ト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物の１種以上の
粉体を添加し、カルボキシメチルセルロースなどの糊料
を水に溶解した粘稠な水溶液で混練して混合ペーストを
調製し、これを発泡ニッケルやニッケルフェルトなどの
長尺帯状の三次元多孔集電体に充填し、乾燥、圧延、切
断して製造されたものである。この添加されたコバルト
化合物は、該ペースト式ニッケル極をアルカリ二次電池
の正極として使用するとき、アルカリ電解液中の水酸イ
オンと反応して水溶性のコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ2
- ）を形成して拡散し、充電により酸化されてニッケル
極活物質内に導電性のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯ
Ｈ）として析出し、いわゆるコバルト導電マトリックス
を形成して活物質間の導電性を高めて、利用率を上げる
に役立つ。
ッケル極は、コバルトや亜鉛を粒子内に含有した或いは
しない水酸化ニッケル粉体に、コバルトや一酸化コバル
ト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物の１種以上の
粉体を添加し、カルボキシメチルセルロースなどの糊料
を水に溶解した粘稠な水溶液で混練して混合ペーストを
調製し、これを発泡ニッケルやニッケルフェルトなどの
長尺帯状の三次元多孔集電体に充填し、乾燥、圧延、切
断して製造されたものである。この添加されたコバルト
化合物は、該ペースト式ニッケル極をアルカリ二次電池
の正極として使用するとき、アルカリ電解液中の水酸イ
オンと反応して水溶性のコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ2
- ）を形成して拡散し、充電により酸化されてニッケル
極活物質内に導電性のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯ
Ｈ）として析出し、いわゆるコバルト導電マトリックス
を形成して活物質間の導電性を高めて、利用率を上げる
に役立つ。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、コバルト
は、上記の混合ペーストの調製の過程で或いは調製後、
容易にその表面に酸化皮膜を形成し、非導電性物質とな
り、また、水酸化コバルトや一酸化コバルトなどは始め
から非導電性物質である。従って、従来のかゝる非導電
性のコバルト化合物を含有するペースト式ニッケル極
は、初充電時の分極が大きくなり、初期活性が悪く、ま
たガス発生による悪影響が懸念される。また、規定の充
電量を確保するには、小さい電流で長時間の充電時間が
必要となる。また、コバルト化合物は、その反応性が低
いため、所定の導電性マトリックスを得るためには、多
量の添加や主充電条件を緩やかにしなければならず、や
はり初充電には長時間を要することは回避できない。ま
た、これらの金属コバルト、一酸化又は水酸化コバルト
は、ペースト中の溶存酸素や空気中で酸化されて遂には
不活性な四三化コバルトを形成する傾向が強いため、そ
の保存、管理が困難で、活物質の利用率を低下させる不
都合がある。一方、正極活物質の利用率向上のため、か
ゝる一酸化コバルトを活物質である水酸化ニッケルと混
合した後、酸化剤で一酸化コバルトを酸化してオキシ水
酸化コバルトで被覆した水酸化コバルトのペーストを多
孔集電体に充填して製造したペースト式ニッケル極は公
知であるが、特に高率放電特性が悪いことが確認され
た。従って、空気中や活物質のペーストの調製作業中や
調製後にも添加剤が酸化されることなく保存、管理が容
易で良好な導電性を維持すると共に、正極活物質の利用
率を向上させるばかりでなく、高率放電特性の優れたア
ルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法が望ま
れる。
は、上記の混合ペーストの調製の過程で或いは調製後、
容易にその表面に酸化皮膜を形成し、非導電性物質とな
り、また、水酸化コバルトや一酸化コバルトなどは始め
から非導電性物質である。従って、従来のかゝる非導電
性のコバルト化合物を含有するペースト式ニッケル極
は、初充電時の分極が大きくなり、初期活性が悪く、ま
たガス発生による悪影響が懸念される。また、規定の充
電量を確保するには、小さい電流で長時間の充電時間が
必要となる。また、コバルト化合物は、その反応性が低
いため、所定の導電性マトリックスを得るためには、多
量の添加や主充電条件を緩やかにしなければならず、や
はり初充電には長時間を要することは回避できない。ま
た、これらの金属コバルト、一酸化又は水酸化コバルト
は、ペースト中の溶存酸素や空気中で酸化されて遂には
不活性な四三化コバルトを形成する傾向が強いため、そ
の保存、管理が困難で、活物質の利用率を低下させる不
都合がある。一方、正極活物質の利用率向上のため、か
ゝる一酸化コバルトを活物質である水酸化ニッケルと混
合した後、酸化剤で一酸化コバルトを酸化してオキシ水
酸化コバルトで被覆した水酸化コバルトのペーストを多
孔集電体に充填して製造したペースト式ニッケル極は公
知であるが、特に高率放電特性が悪いことが確認され
た。従って、空気中や活物質のペーストの調製作業中や
調製後にも添加剤が酸化されることなく保存、管理が容
易で良好な導電性を維持すると共に、正極活物質の利用
率を向上させるばかりでなく、高率放電特性の優れたア
ルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法が望ま
れる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本願発明は、上記従来の
課題を解決するための本発明の手段は、予め化学沈澱法
により合成したオキシ水酸化コバルトの粉体を用意し、
次でその粉体を水酸化ニッケル粉末に添加し粘稠水溶液
と混練して混合ペーストを調製することを特徴とし、こ
の混合ペーストを多孔集電体に充填し、乾燥、圧延し、
裁断して成る。
課題を解決するための本発明の手段は、予め化学沈澱法
により合成したオキシ水酸化コバルトの粉体を用意し、
次でその粉体を水酸化ニッケル粉末に添加し粘稠水溶液
と混練して混合ペーストを調製することを特徴とし、こ
の混合ペーストを多孔集電体に充填し、乾燥、圧延し、
裁断して成る。
【０００５】
【発明の実施の実態】次に、本発明の実施の形態を詳述
する。本発明によれば、正極活物質である水酸化ニッケ
ル粉に添加する添加剤としてのオキシ水酸化コバルト
は、化学沈澱法により合成しその凝集体を粉砕して得た
粉体を活物質である水酸化ニッケル粉体と混合する前に
用意することが重要である。また、その合成条件によ
り、その結晶性及び一次粒子の大きさを制御でき、ま
た、かなり細かい粒子が得られる。よってこれを粉砕し
てその粉体を水酸化ニッケル粉体に添加し、糊料を水に
溶かした粘稠水溶液で混練したとき、オキシ水酸化コバ
ルトの微粒子のマスが水酸化ニッケル粉体に均一に拡散
し、その水酸化ニッケル粒子の表面に完全に被覆するこ
となく、部分的に分散付着した状態の活物質のペースト
が得られる。
する。本発明によれば、正極活物質である水酸化ニッケ
ル粉に添加する添加剤としてのオキシ水酸化コバルト
は、化学沈澱法により合成しその凝集体を粉砕して得た
粉体を活物質である水酸化ニッケル粉体と混合する前に
用意することが重要である。また、その合成条件によ
り、その結晶性及び一次粒子の大きさを制御でき、ま
た、かなり細かい粒子が得られる。よってこれを粉砕し
てその粉体を水酸化ニッケル粉体に添加し、糊料を水に
溶かした粘稠水溶液で混練したとき、オキシ水酸化コバ
ルトの微粒子のマスが水酸化ニッケル粉体に均一に拡散
し、その水酸化ニッケル粒子の表面に完全に被覆するこ
となく、部分的に分散付着した状態の活物質のペースト
が得られる。
【０００６】次に、その合成法の１例を詳述する。オキシ水酸化コバルトの合成 硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物８５ｇをイオン交換水２
００ｍｌに溶解させて反応液Ａとした。３０％過酸化水
素水９０ｇをイオン交換水で希釈して２００ｍｌとした
溶液を反応液Ｂとした。水酸化ナトリウム１８ｇを、イ
オン交換水２００ｍｌに溶解させて反応液Ｃとした。２
００ｍｌの反応液Ａ屁反応液Ｂ１００ｍｌを混合し、１
０分間撹拌した。次で、この混合反応液を撹拌し乍ら残
り１００ｍｌの反応液Ｂと２００ｍｌの反応液Ｃを夫々
同時に滴下し、６０分で全ての量を投入するように滴下
速度を調整した。得られるゲル状の黒褐色の反応液を８
０℃で２４時間放置し、その後、濾過して得られた反応
生成物を、イオン交換水による洗浄、乾燥した。該反応
性生物は凝集体であるので、機械的に粉砕後、タイラー
篩２００メッシュで分級して２００メッシュパスの粉体
を得た。得られた粉末のＸ線回析パターンを測定した結
果、この粉末は、ＪＣＰＤＳＮｏ．７０１６９のオキシ
水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）のパターンと一致した。
また、ピークの強度が小さくブロードなことにより、結
晶性は低いと推定される。尚、上記の濾過、洗浄して得
られる凝集体は、乾燥することなく、その湿潤状態のま
ゝ直ちに粉砕して湿潤状態の粉体としても使用できる。
００ｍｌに溶解させて反応液Ａとした。３０％過酸化水
素水９０ｇをイオン交換水で希釈して２００ｍｌとした
溶液を反応液Ｂとした。水酸化ナトリウム１８ｇを、イ
オン交換水２００ｍｌに溶解させて反応液Ｃとした。２
００ｍｌの反応液Ａ屁反応液Ｂ１００ｍｌを混合し、１
０分間撹拌した。次で、この混合反応液を撹拌し乍ら残
り１００ｍｌの反応液Ｂと２００ｍｌの反応液Ｃを夫々
同時に滴下し、６０分で全ての量を投入するように滴下
速度を調整した。得られるゲル状の黒褐色の反応液を８
０℃で２４時間放置し、その後、濾過して得られた反応
生成物を、イオン交換水による洗浄、乾燥した。該反応
性生物は凝集体であるので、機械的に粉砕後、タイラー
篩２００メッシュで分級して２００メッシュパスの粉体
を得た。得られた粉末のＸ線回析パターンを測定した結
果、この粉末は、ＪＣＰＤＳＮｏ．７０１６９のオキシ
水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）のパターンと一致した。
また、ピークの強度が小さくブロードなことにより、結
晶性は低いと推定される。尚、上記の濾過、洗浄して得
られる凝集体は、乾燥することなく、その湿潤状態のま
ゝ直ちに粉砕して湿潤状態の粉体としても使用できる。
【０００７】オキシ水酸化コバルトの安定性について下
記の試験を行った。即ち、上記の化学沈殿法で合成して
得られたオキシ水酸化コバルトの粉体と、一酸化コバル
トを用意してＸ線回折パターンを測定した後、５０℃の
空気中で４８時間の放置を行い、その後、再度Ｘ線回折
パターンを測定して放置前のＸ線回折パターンと比較し
た。その結果、オキシ水酸化コバルトのＸ線回折パター
ンは変化しなかったのに対して、一酸化コバルトは放置
後に、化学的に不活性な四三酸化コバルトのピークが出
現した。その結果、一酸化コバルトは放置中に表面が酸
化されるが、オキシ水酸化コバルトは耐酸化性で安定で
あり、良好な導電性を維持されることを確認した。
記の試験を行った。即ち、上記の化学沈殿法で合成して
得られたオキシ水酸化コバルトの粉体と、一酸化コバル
トを用意してＸ線回折パターンを測定した後、５０℃の
空気中で４８時間の放置を行い、その後、再度Ｘ線回折
パターンを測定して放置前のＸ線回折パターンと比較し
た。その結果、オキシ水酸化コバルトのＸ線回折パター
ンは変化しなかったのに対して、一酸化コバルトは放置
後に、化学的に不活性な四三酸化コバルトのピークが出
現した。その結果、一酸化コバルトは放置中に表面が酸
化されるが、オキシ水酸化コバルトは耐酸化性で安定で
あり、良好な導電性を維持されることを確認した。
【０００８】次に、上記のようにして予め合成したオキ
シ水酸化コバルトの粉体を添加剤として水酸化ニッケル
に添加し、本発明のペースト式ニッケル極を作製する方
法を例示する。 実施例１ 亜鉛を５％、コバルトを１％固溶した水酸化ニッケル粉
体９５重量部と上記方法で調製したオキシ水酸化コバル
ト粉体５重量部に、１％カルボキシメチルセルロース水
溶液を全粉体重量に対して３５％に相当する量を投入
し、混合撹拌して正極活物質ペーストを調製した。この
ペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延、裁
断してペースト式ニッケル極ａを作製した。 実施例２ 実施例１で調製した活物質ペーストを５０℃で４８時間
放置後、これを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧
延、裁断してペースト式ニッケル極ｂを作製した。
シ水酸化コバルトの粉体を添加剤として水酸化ニッケル
に添加し、本発明のペースト式ニッケル極を作製する方
法を例示する。 実施例１ 亜鉛を５％、コバルトを１％固溶した水酸化ニッケル粉
体９５重量部と上記方法で調製したオキシ水酸化コバル
ト粉体５重量部に、１％カルボキシメチルセルロース水
溶液を全粉体重量に対して３５％に相当する量を投入
し、混合撹拌して正極活物質ペーストを調製した。この
ペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延、裁
断してペースト式ニッケル極ａを作製した。 実施例２ 実施例１で調製した活物質ペーストを５０℃で４８時間
放置後、これを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧
延、裁断してペースト式ニッケル極ｂを作製した。
【０００９】比較例１ 添加剤として一酸化コバルトを用いた従来のペースト式
ニッケル極を次のように作製した。亜鉛を５％、コバル
トを１％固溶した水酸化ニッケル粉体９５重量部と水酸
化コバルト粉体５重量部に、１％カルボキシメチルセル
ロース水溶液を全粉体重量に対して３５％に相当する量
を投入し、混合撹拌して比較用正極活物質ペーストを調
製した。このペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾
燥、圧延、裁断してペースト式ニッケル極ｃを作製し
た。 比較例２ 比較例１で調製した活物質ペーストを５０℃で４８時間
放置後、これを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧
延、裁断してペースト式ニッケル極ｄを作製した。
ニッケル極を次のように作製した。亜鉛を５％、コバル
トを１％固溶した水酸化ニッケル粉体９５重量部と水酸
化コバルト粉体５重量部に、１％カルボキシメチルセル
ロース水溶液を全粉体重量に対して３５％に相当する量
を投入し、混合撹拌して比較用正極活物質ペーストを調
製した。このペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾
燥、圧延、裁断してペースト式ニッケル極ｃを作製し
た。 比較例２ 比較例１で調製した活物質ペーストを５０℃で４８時間
放置後、これを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧
延、裁断してペースト式ニッケル極ｄを作製した。
【００１０】上記方法で作製したニッケル極ａ乃至ｄを
夫々正極板とし、市販のＡＢ5 系の例えばＭｍＮｉ3.2
Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ1.0 から成る水素吸蔵合金を用い
た負極板と組み合わせ、親水化したポリオレフィン系不
織布セパレータをこれら正，負極板間に介在させてセル
を缶内に収容し、更に、ＫＯＨを主体とした比重１．３
０のアルカリ電解液を注入した後、直ちに封口して公称
容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズニッケル−水素電池を
作製した。正極板ａ〜ｄを夫々用いた電池を電池Ａ〜Ｄ
とした。
夫々正極板とし、市販のＡＢ5 系の例えばＭｍＮｉ3.2
Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｃｏ1.0 から成る水素吸蔵合金を用い
た負極板と組み合わせ、親水化したポリオレフィン系不
織布セパレータをこれら正，負極板間に介在させてセル
を缶内に収容し、更に、ＫＯＨを主体とした比重１．３
０のアルカリ電解液を注入した後、直ちに封口して公称
容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズニッケル−水素電池を
作製した。正極板ａ〜ｄを夫々用いた電池を電池Ａ〜Ｄ
とした。
【００１１】これら電池Ａ〜Ｄについて、上記の電解液
の注入、封口後、５時間放置した後、０．２Ｃの電流で
公称容量に対して１５０％の電気量を充電した。これら
電池Ａ〜Ｄの初充電時の電圧変化曲線を図１に示した。
図１から明らかなように、本発明の電極ａを使用した電
池Ａの初充電は、通電直後から水酸化ニッケルの酸化プ
ラトーのみが認められる。このことは、添加剤としてオ
キシ水酸化コバルトを用いたので、水酸化ニッケル粒子
間の導電性が良いため分極が小さかったと考えられる。
また、電池Ｂは、殆ど電池Ａと同じ良好に挙動を示し
た。このことは、ペーストを長時間放置しても、オキシ
水酸化コバルトは酸化に対する安定性が高いため、電池
Ａと同じ良好な初充電特性が得られ、また長期に亘り保
管しても悪影響がないと考えられる。これに対し、従来
の添加剤を用いた電極ｃを使用した電池Ｃは、初充電初
期に大きな分極を示した。このことは、電極の導電性が
悪くなるからであると考えられる。また、電池Ｄは、電
池Ｃよりも更に初充電初期の分極が大きくなった。この
ことは、ペーストを放置中に、一酸化コバルトはその表
面に不活性の四三酸化コバルトが形成されるため更に分
極が増大したものと考えられる。
の注入、封口後、５時間放置した後、０．２Ｃの電流で
公称容量に対して１５０％の電気量を充電した。これら
電池Ａ〜Ｄの初充電時の電圧変化曲線を図１に示した。
図１から明らかなように、本発明の電極ａを使用した電
池Ａの初充電は、通電直後から水酸化ニッケルの酸化プ
ラトーのみが認められる。このことは、添加剤としてオ
キシ水酸化コバルトを用いたので、水酸化ニッケル粒子
間の導電性が良いため分極が小さかったと考えられる。
また、電池Ｂは、殆ど電池Ａと同じ良好に挙動を示し
た。このことは、ペーストを長時間放置しても、オキシ
水酸化コバルトは酸化に対する安定性が高いため、電池
Ａと同じ良好な初充電特性が得られ、また長期に亘り保
管しても悪影響がないと考えられる。これに対し、従来
の添加剤を用いた電極ｃを使用した電池Ｃは、初充電初
期に大きな分極を示した。このことは、電極の導電性が
悪くなるからであると考えられる。また、電池Ｄは、電
池Ｃよりも更に初充電初期の分極が大きくなった。この
ことは、ペーストを放置中に、一酸化コバルトはその表
面に不活性の四三酸化コバルトが形成されるため更に分
極が増大したものと考えられる。
【００１２】次に、これらの電池Ａ〜Ｄにつき、０．２
Ｃで１５０％初充電後、２０℃で５時間放置してから、
０．２の電流で電池電圧１．０Ｖまで放電して電池容量
を測定した。その結果を下記表１に示す。
Ｃで１５０％初充電後、２０℃で５時間放置してから、
０．２の電流で電池電圧１．０Ｖまで放電して電池容量
を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】次に、電池Ａ〜Ｄについて、０．２Ｃで１
５０％初充電後、２０℃で５時間放置してから、３Ｃで
電池電圧１．０Ｖまで放電して電池容量を測定した。そ
の結果を下記表２に示す。
５０％初充電後、２０℃で５時間放置してから、３Ｃで
電池電圧１．０Ｖまで放電して電池容量を測定した。そ
の結果を下記表２に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】尚、比較のため、次のようにして製造した
ペースト式ニッケル正極を用い、上記と同様にして公称
容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズニッケル−水素電池Ｅ
を作製し、この電池Ｅについて０．２Ｃで１５０％初充
電後、２０℃で５時間放置してから、０．２Ｃ及び３Ｃ
で電池電圧１．０Ｖまで夫々放電してその夫々の電池容
量を測定した所、その電池容量は下記表３に示す通りで
あった。
ペースト式ニッケル正極を用い、上記と同様にして公称
容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズニッケル−水素電池Ｅ
を作製し、この電池Ｅについて０．２Ｃで１５０％初充
電後、２０℃で５時間放置してから、０．２Ｃ及び３Ｃ
で電池電圧１．０Ｖまで夫々放電してその夫々の電池容
量を測定した所、その電池容量は下記表３に示す通りで
あった。
【００１７】
【表３】
【００１８】電池Ｅの電池容量は、電池Ａ及びＢのそれ
と対比し明らかなように、０．２Ｃでの放電の場合は変
わりがないが、３Ｃでの高率放電では、９５０ｍＡｈと
著しく低下することが認められた。この原因は、結果と
して同じ添加剤オキシ水酸化コバルトが混在していて
も、その製造法に原因があるように思われる。即ち、そ
の製造法は、次の通りである。亜鉛を５％、コバルトを
１％固溶した水酸化ニッケル粉体９５重量部と酸化コバ
ルト粉体５重量部とを混合し、この混合物を比重１．２
５のＫＯＨ電解液に入れ撹拌し、次に過酸化水素などの
酸化剤を添加し、撹拌して該酸化コバルトを酸化してオ
キシ水酸化コバルトとなし、このようにして得られたオ
キシ水酸化ニッケルで被覆された水酸化ニッケル活物質
を製造した後、これを１％カルボキシメチルセルロース
水溶液で混練してペースト状とし、これを発泡ニッケル
基板に充填し、乾燥、圧延、裁断してペースト式ニッケ
ル極ｅを作製した。このニッケル極ｅを上記と同様にし
て公称容量１２００ｍＡのＡＡサイズニッケル−水素電
池Ｅとしたものである。上記の高率放電特性が劣る原因
は明らかでないが、上記のように、オキシ水酸化させる
べき酸化コバルト粉体を始めから活物質である水酸化ニ
ッケル粉体と混ぜて酸化させるから、オキシ水酸化コバ
ルトで被覆した水酸化ニッケル活物質を調製するからで
あると考えられる。
と対比し明らかなように、０．２Ｃでの放電の場合は変
わりがないが、３Ｃでの高率放電では、９５０ｍＡｈと
著しく低下することが認められた。この原因は、結果と
して同じ添加剤オキシ水酸化コバルトが混在していて
も、その製造法に原因があるように思われる。即ち、そ
の製造法は、次の通りである。亜鉛を５％、コバルトを
１％固溶した水酸化ニッケル粉体９５重量部と酸化コバ
ルト粉体５重量部とを混合し、この混合物を比重１．２
５のＫＯＨ電解液に入れ撹拌し、次に過酸化水素などの
酸化剤を添加し、撹拌して該酸化コバルトを酸化してオ
キシ水酸化コバルトとなし、このようにして得られたオ
キシ水酸化ニッケルで被覆された水酸化ニッケル活物質
を製造した後、これを１％カルボキシメチルセルロース
水溶液で混練してペースト状とし、これを発泡ニッケル
基板に充填し、乾燥、圧延、裁断してペースト式ニッケ
ル極ｅを作製した。このニッケル極ｅを上記と同様にし
て公称容量１２００ｍＡのＡＡサイズニッケル−水素電
池Ｅとしたものである。上記の高率放電特性が劣る原因
は明らかでないが、上記のように、オキシ水酸化させる
べき酸化コバルト粉体を始めから活物質である水酸化ニ
ッケル粉体と混ぜて酸化させるから、オキシ水酸化コバ
ルトで被覆した水酸化ニッケル活物質を調製するからで
あると考えられる。
【００１９】次に、電池Ａ〜Ｄについて、充放電サイク
ル特性を試験した。即ち、電池Ａ〜Ｄについて、０．２
Ｃで公称容量の１５０％充電して、０．２Ｃで電池電圧
１．０Ｖまでの放電を５サイクル繰り返した。その結果
を図２に示す。電池Ａ，Ｂは、１サイクル目から高い所
定の容量が得られ、その高容量が維持されるのに対し、
電池Ｃは徐々に容量が増加した。また、電池Ｄは容量が
徐々に増加するものの、低い容量で一定になった。この
結果から明らかなように、本発明の製造により製造した
ペースト式ニッケル極ａ及びｂを用いた電池Ａ，Ｂはニ
ッケル極の活性化が非常に良いこと、及び所定の容量が
得られた。このことは、活物質間や活物質と集電体間に
初期から良好な導電性が付与されていることがわかる。
これに対し、電池Ｃは従来の酸化コバルトを添加剤とし
て使用しているので、初期の活性が悪く、所定の容量を
得るためには数サイクル充放電が必要であることがわか
った。また、電池Ｄは添加した酸化コバルト表面に不活
性な四三酸化コバルトの層が形成されたために、初期活
性が更に悪く、コバルト導電マトリックスが充分に形成
されていないので、所定の容量が得られないと思われ
る。
ル特性を試験した。即ち、電池Ａ〜Ｄについて、０．２
Ｃで公称容量の１５０％充電して、０．２Ｃで電池電圧
１．０Ｖまでの放電を５サイクル繰り返した。その結果
を図２に示す。電池Ａ，Ｂは、１サイクル目から高い所
定の容量が得られ、その高容量が維持されるのに対し、
電池Ｃは徐々に容量が増加した。また、電池Ｄは容量が
徐々に増加するものの、低い容量で一定になった。この
結果から明らかなように、本発明の製造により製造した
ペースト式ニッケル極ａ及びｂを用いた電池Ａ，Ｂはニ
ッケル極の活性化が非常に良いこと、及び所定の容量が
得られた。このことは、活物質間や活物質と集電体間に
初期から良好な導電性が付与されていることがわかる。
これに対し、電池Ｃは従来の酸化コバルトを添加剤とし
て使用しているので、初期の活性が悪く、所定の容量を
得るためには数サイクル充放電が必要であることがわか
った。また、電池Ｄは添加した酸化コバルト表面に不活
性な四三酸化コバルトの層が形成されたために、初期活
性が更に悪く、コバルト導電マトリックスが充分に形成
されていないので、所定の容量が得られないと思われ
る。
【００２０】
【発明の効果】このように本発明によれば、化学沈殿法
により合成したオキシ水酸化コバルトを、正極活物質で
ある水酸化ニッケルとは別個に作製し、次でこれを水酸
化ニッケルと混合し粘稠水溶液で混練した混合ペースト
を調製するようにしたので、これを多孔集電体に充填、
乾燥、圧延して得たペースト式ニッケル極は、正極活物
質の利用率が向上し、これを正極としてアルカリ二次電
池を製造するときは、電池の初期充電特性に優れ、また
充放電サイクルの第１サイクルから放電容量の高い電池
が得られ、特に高率放電特性も著しく優れた電池が得ら
れる。
により合成したオキシ水酸化コバルトを、正極活物質で
ある水酸化ニッケルとは別個に作製し、次でこれを水酸
化ニッケルと混合し粘稠水溶液で混練した混合ペースト
を調製するようにしたので、これを多孔集電体に充填、
乾燥、圧延して得たペースト式ニッケル極は、正極活物
質の利用率が向上し、これを正極としてアルカリ二次電
池を製造するときは、電池の初期充電特性に優れ、また
充放電サイクルの第１サイクルから放電容量の高い電池
が得られ、特に高率放電特性も著しく優れた電池が得ら
れる。
【図１】 本発明のペースト式ニッケル極を用いた電池
と従来のペースト式ニッケル極を用いた電池の充電特性
の比較グラフ。
と従来のペースト式ニッケル極を用いた電池の充電特性
の比較グラフ。
【図２】 本発明のペースト式ニッケル極を用いた電池
と従来のペースト式ニッケル極を用いた電池の放電特性
の比較グラフ。
と従来のペースト式ニッケル極を用いた電池の放電特性
の比較グラフ。
Claims (2)
- 【請求項１】 予め化学沈澱法により合成したオキシ水
酸化コバルトの粉体を用意し、次でその粉体を水酸化ニ
ッケル粉体に添加し、粘稠水溶液と混練して混合ペース
トを調製することを特徴とし、この混合ペーストを多孔
集電体に充填し、乾燥、圧延し、裁断して成るアルカリ
二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法。 - 【請求項２】 オキシ水酸化コバルトの粉体は化学沈澱
法により合成して得たその凝集体を乾燥し或いは乾燥す
ることなく粉砕したものである請求項１記載のアルカリ
二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186595A JPH1021902A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186595A JPH1021902A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021902A true JPH1021902A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=16191309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8186595A Pending JPH1021902A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021902A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002110154A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
| US7166391B2 (en) | 2000-11-15 | 2007-01-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cobalt compound for use in alkaline storage battery, method for manufacturing the same, and positive electrode plate of alkaline storage battery employing the same |
| WO2010083175A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | The Gillette Company | Non-uniform conductive coating for cathode active material |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP8186595A patent/JPH1021902A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002110154A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
| US7166391B2 (en) | 2000-11-15 | 2007-01-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cobalt compound for use in alkaline storage battery, method for manufacturing the same, and positive electrode plate of alkaline storage battery employing the same |
| WO2010083175A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | The Gillette Company | Non-uniform conductive coating for cathode active material |
| US8334067B2 (en) | 2009-01-13 | 2012-12-18 | The Gillette Company | Non-uniform conductive coating for cathode active material |
| EP3975290A1 (en) * | 2009-01-13 | 2022-03-30 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Non-uniform conductive coating for cathode active material |
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Legal Events
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| A602 | Written permission of extension of time |
Effective date: 20040120 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040310 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |