JP2010108875A

JP2010108875A - アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池用正極の製造方法

Info

Publication number: JP2010108875A
Application number: JP2008282223A
Authority: JP
Inventors: Aki Nakajima; 亜希中嶋; Yoshiteru Kawabe; 佳照川部; Manabu Kanemoto; 金本　　学; Masaharu Watada; 正治綿田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-05-13

Abstract

【課題】長時間の充電が不要であるとともに、優れた耐過放電性能を有するアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池用正極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用正極は、コバルト酸ナトリウム水和物と、水酸化ニッケルを含む正極活物質と、を含有する。本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法は、コバルト酸化物および過酸化ナトリウム、もしくは、コバルト酸化物、過酸化ナトリウム及びニッケル源となる化合物を、６００℃以上で加熱処理した後に、水中に浸漬することによりコバルト酸ナトリウム水和物を作製する第１の工程と、コバルト酸ナトリウム水和物を用いて電極を作製する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池用正極の製造方法に関する。

アルカリ蓄電池は、モバイルコンピュータやデジタルカメラなどの電源や、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）、玩具の電源、電動工具の電源などの幅広い用途に用いられている。
このようなアルカリ蓄電池においては、水酸化ニッケルを主体とした正極活物質が用いられているので、活物質の利用率が低いという問題がある。そこで、従来から、正極板における活物質の利用率を向上させるために、種々の方法が提案されている。

アルカリ蓄電池の活物質の利用率を向上させる方法のひとつとして、例えば、正極活物質に水酸化コバルトを添加する方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
特開平９−６３５８０号公報

正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質を備えるアルカリ蓄電池において、正極に添加した水酸化コバルトは、アルカリ電解液中で溶解して２価のコバルト錯イオンを生成し、この錯イオンが水酸化ニッケルや電極基材の表面に水酸化コバルトとして析出した状態となっている。当該水酸化コバルトは、電池を低レートで長時間充電することにより導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化し、正極の活物質粒子間にはオキシ水酸化コバルトによる導電性ネットワークが形成されることにより活物質の利用率が向上する。

すなわち、水酸化コバルトを添加した正極活物質を備えるアルカリ蓄電池において、活物質の利用率を向上させるためには、正極に含まれる水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトにするために低レートでの充電（初期充電）を長時間行う必要があり、コスト高であった。また、水酸化コバルトを添加した正極を備えるアルカリ蓄電池は、一旦過放電状態にさらされるとその後の正極活物質の利用率が低下するという問題があり、いわゆる回復性能が低いことが問題となっていた。この問題は、正極の耐過放電性能が低いことに基づくものであり、その原因は、オキシ水酸化コバルトが過放電状態にさらされたときに還元されるからである。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、長時間の充電が不要であるとともに、優れた耐過放電性能を有するアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、コバルト酸ナトリウム水和物が常温において高い電子導電率を有しているという、新規な知見を得た。そして更なる検討により、コバルト酸ナトリウム水和物を水酸化ニッケルを主体とする正極活物質に添加すると、長時間の充電を行わなくても活物質の利用率を向上させることができるという新規な知見、ならびに、コバルト酸ナトリウム水和物を含む正極は、耐過放電性能に優れているという新規な知見を得た。本発明はかかる新規な知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、コバルト酸ナトリウム水和物と、水酸化ニッケルを含む正極活物質と、を含有するアルカリ蓄電池用正極である。
本発明によれば、もともと電子導電率の高いコバルト酸ナトリウム水和物を正極活物質に添加するから、導電剤として水酸化コバルトを使用する場合のように、長時間を要する初期充電を行う必要がない。また、本発明によれば、優れた耐過放電性能を有する正極が得られるので、これを備えたアルカリ蓄電池は過放電状態を経た後でも高い放電容量を維持することができる。

また本発明は、コバルト酸化物及び過酸化ナトリウム、もしくは、コバルト酸化物、過酸化ナトリウム及びニッケル源となる化合物を、６００℃以上で加熱処理した後に、水中に浸漬することによりコバルト酸ナトリウム水和物を作製する第１の工程と、前記コバルト酸ナトリウム水和物を用いて電極を作製する第２の工程と、を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法である。

本発明の製造方法では、導電性の高いニッケルを含むコバルト酸ナトリウム水和物を用いて電極を作製するから、長時間を有する初期充電は不要である。また、本発明の第１の工程において作製されるニッケルを含むコバルト酸ナトリウム水和物は、特に導電率が高いので、導電剤として水酸化コバルトを用いた場合よりもコバルトの使用量を少なくすることができ、コストの低減が図れる。

本発明によれば、長時間の充電が不要であるとともに、優れた耐過放電性能を有するアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池用正極の製造方法を提供することができる。

本発明のアルカリ蓄電池用正極は、コバルト酸ナトリウム水和物と、水酸化ニッケルを含む正極活物質とを含有する正極板である。この正極板と、水素吸蔵合金を主成分とした負極活物質を用いた負極板とを、セパレータを介して巻回することによって、アルカリ蓄電池用の極板群を得ることができる。

本発明のアルカリ蓄電池用正極をニッケル水素蓄電池に適用する場合、負極活物質の水素吸蔵合金としては、水素吸蔵が可能なものであって、一般にＡＢ_２系、またはＡＢ_５系、またはＡＢ_２およびＡＢ_５混合系と呼ばれる合金であればよく、その組成には特別の制限はない。これらのうち、ＡＢ_５型の合金のＭｍＮｉ_５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ等で置換した合金は、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。特に、本発明で使用する水素吸蔵合金としては、水素対金属の原子数の比(以下、Ｈ／Ｍという）が０．５および４０℃におけるプラトー圧を０．０７ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下とし、合金をアルカリ性溶液にて処理した合金とすると、極めて優れた過放電耐久性を有しているので好ましい。

これは、十分に触媒性を付与された比較的高いプラトー圧を有する合金は、酸素ガス還元能力が高く、正極からのガス吸収をセパレータを介して迅速に行うことができ、正極端面から押し出される酸素ガス量を減らすことが出来る。これにより、発泡金属基板から押し出される正極活物質を押し出す力が弱まって、脱落による容量減少を抑制するものと考えられる。

上記水素吸蔵合金には、防蝕添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの他に、ガドリニウム、セリウムの酸化物や水酸化物を添加したり、予めこれらの元素を金属として含有させてもよい。

次に本発明のアルカリ蓄電池の正極板について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池の正極板は、水酸化ニッケルを含む正極活物質とコバルト酸ナトリウム水和物とを含有する正極活物質材料を金属多孔体に充填してなる。

本発明で使用する水酸化ニッケルを含む正極活物質としては、水酸化ニッケルを正極活物質全体の質量に対して７５質量％以上含有するものであり、具体的には、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合したものが用いられるが、共沈法により均一に分散させて得られる高密度水酸化ニッケル粒子を用いるのが好ましい。

本発明で使用するコバルト酸ナトリウム水和物は、導電性が高い化合物であり、導電剤として機能する。このコバルト酸ナトリウム水和物は、ナトリウム原子、コバルト原子、酸素原子、水分子を含む化合物である。この化合物に含まれるナトリウム原子数の割合は、酸素原子（水分子に含まれるものを除く）の数を２としたとき、０．１４５以上０．１９以下である。またこの化合物に含まれる水分子数の割合は、酸素原子（水分子に含まれるものを除く）の数を２としたとき、０．８以上１．５以下である。
本発明で使用するコバルト酸ナトリウム水和物はニッケル原子を含むことが好ましく、ニッケル原子の含有割合は、酸素原子（水分子に含まれるものを除く）の数を２としたとき、０．３４以上０．８４以下が好ましく、この場合のニッケル原子とコバルト原子との合計の含有割合は１であることが好ましい。また、コバルト酸ナトリウム水和物は、Ｎａ_ｘＡ_ｙＣｏ_ｚＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（Ａはニッケル、０．１４５≦ｘ≦０．１９、０≦ｙ≦０．８４、ｙ＋ｚ＝１、０．８≦ｎ≦１．５）で表される化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、この化合物は０．３４≦ｙであることが好ましい。また、コバルト酸ナトリウム水和物としては空間群Ｒ３ｍに属する結晶構造を有するものを用いることができる。

本発明で使用するコバルト酸ナトリウム水和物にニッケルが含まれていると好ましい理由は、コバルトサイトにニッケルが置換し、高次コバルトになって（コバルトの価数が上がって）導電性が向上するからである。

また、コバルト酸ナトリウム水和物にニッケルが含まれている場合、Ｎａ_ｘＡ_ｙＣｏ_ｚＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（Ａはニッケル、０．１４５≦ｘ≦０．１９、０．３４≦ｙ≦０．８４、ｙ＋ｚ＝１、０．８≦ｎ≦１．５）で表される化合物（Ａ）を主相として含み、第２の相としてＭ（ＯＨ）_２の相（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ）が含まれる。
このＭ（ＯＨ）_２におけるＮｉおよびＣｏの組成比は、主相におけるＮｉおよびＣｏの組成比とほぼ同じである。
Ｍ（ＯＨ）_２相は電子伝導性が低いため、この第２の相の含有割合は、主相と第２の相との合計質量に対して、３５質量％以下、さらには３０質量％以下であることが好ましい。

本発明で用いるコバルト酸ナトリウム水和物は、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、及びニッケル源となる化合物［ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２等］を混合して得られる混合物を高温（６００℃以上）で加熱処理した後に、水中に浸漬することにより製造することができる（第１の工程）。

なお、ニッケル源として上記化合物を用いずに、コバルト酸化物と過酸化ナトリウムとを均一に混合して得られる混合物を、ニッケルるつぼに入れて焼成してもよい。この方法ではコバルト酸化物および過酸化ナトリウムとニッケル源となる化合物との混合が不要である。

高温での加熱処理は、具体的には、通常、６００℃〜１０００℃の温度で、２時間〜５時間焼成することにより実行することができる。なお、高温での加熱処理を行う前に仮焼成を行ってもよく、仮焼成は３００℃〜４００℃で、０．５時間〜２時間仮焼成を行ってもよい。
高温での加熱処理後に得られる生成物を室温程度にまで冷ました後、当該生成物をイオン交換水などの水に１日〜３日浸漬し、乾燥するとコバルト酸ナトリウム水和物が得られる。

なお、第２の相の生成はコバルト酸ナトリウム水和物を製造する工程のうち加熱処理後に得られる生成物を水に浸漬する工程中に、ＭＯＯＨがＭ（ＯＨ）_２になる反応が起きたためと考えられる。この反応は自己放電反応であり、ニッケルを含んでいるために促進されたものと推測される。

本発明において、上記、コバルト酸ナトリウム水和物と水酸化ニッケルを含む活物質とを含有する正極活物質には、導電性改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト等を添加してもよいし、添加剤として、ＹやＹｂ等の希土類元素の酸化物や水酸化物などの酸素過電圧を向上させる物質を用いてもよい。

本発明において、正極活物質及び負極活物質は、平均粒径が５０μｍ以下であることが望ましい。

正極活物質および負極活物質を所定の形状で得るためには、各種の粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。
分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、また、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

本発明では、導電剤として上記方法などにより得られたコバルト酸ナトリウム水和物を用いて正極板を作製する（第２の工程）。従って、正極板においては他の導電剤を別途添加する必要はないが、負極板には、以下に例示する導電剤を含有させてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点よりケッチェンブラックが望ましい。

導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。

これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。

本発明で用いる正極板及び負極板には、主要構成成分である活物質、上述した導電剤の他に、結着剤、増粘剤、フィラー等を、他の構成成分として含有させてもよい。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１〜３質量％が好ましい。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１〜３質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は５質量％以下が好ましい。

次に本発明の正極板および負極板の製造方法について簡単に説明する。
正極板および負極板は、それぞれの活物質、導電剤および結着剤を水に混合させた後、得られた混合物を下記に詳述する金属多孔体又は基体に含浸、又は塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。

塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用する正極板の金属多孔体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。厚さの限定は特にないが、通常、５〜７００μｍのものが用いられる。

本発明の正極をニッケル水素蓄電池に適用する場合は、負極の基体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。

本発明の正極を用いたアルカリ蓄電池に使用するセパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。

セパレータの空孔率は、強度、ガス透過性の観点から、セパレータの体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。

セパレータは親水化処理を施す事が好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。

本発明の正極をニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に適用する場合の電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解液には、合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。

本発明の正極を備える電池で用いる電解液は、巻回した極群を電槽に収納してから注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。

本発明の正極をニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に使用する場合は、蓄電池の外装体（電池ケース）の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。

＜実施例＞
以下、本発明の正極をニッケル水素蓄電池に適用した実施例を、比較例とともに挙げることにより、さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
（合成例１：コバルト酸ナトリウム水和物の合成）
（１）ＣｏＯ（和光純薬工業株式会社製）、ＮｉＯ（和光純薬工業株式会社製）、およびＮａ_２Ｏ_２（和光純薬工業株式会社製、化学用過酸化ナトリウム）を、コバルト原子、ニッケル原子およびナトリウム原子の比が１：３：３０となるように、乳鉢に入れて均一に混合することにより得られた混合物を、４００℃で１時間焼成し（仮焼成）、次いで、７００℃で３時間の焼成を行った（本焼成）。

（２）焼成生成物を、室温下まで冷却してから、イオン交換水に２日間浸漬し、浸漬後、中性になるまで充分に水で洗浄しながら吸引ろ過をして、乾燥することにより粒子状の生成物を得た。

（合成例２〜４および比較合成例１）
本焼成の温度を８００℃としたこと以外は、合成例１と同様にして合成例２の粒子状の生成物を得た。
本焼成の温度を６００℃としたこと以外は、合成例１と同様にして合成例３の粒子状の生成物を得た。
ＮｉＯを使用しなかったことと、本焼成の温度を８００℃としたこと以外は、合成例１と同様にして合成例４の粒子状の生成物を得た。
合成例１の（１）で得られた焼成生成物を比較合成例１の粒子状の生成物とした（イオン交換水に浸漬する工程を実行しないもの）。

（試験方法）
上記合成例１〜４の粒子状の生成物および比較合成例１の粒子状の生成物を、粉末Ｘ線回折法により分析するとともに、粉体抵抗値を測定した。
（１）粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析
ＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームライン（ＢＬ１９Ｂ２）において、ＸＲＤによる分析を実施した。測定波長として０．７Åを使用し、測定時間は５分間とした。
図１には、合成例１で得られた粒子状の化合物のＸＲＤのパターンを示した。

（２）粉体抵抗値の測定
測定装置として粉体抵抗測定装置（ＨＰ−３，ＪＡＰＡＮＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＩＣＣＯ，ＬＴＤ製）を用い、１００ｍｇの試料を直径８ｍｍの錠剤成形器に入れ、１０ＭＰａで加圧して測定を行い結果を表１に示した。
なお、表１には、合成例１〜４および比較合成例１で得られた粒子状の生成物（Ｎａ_ｘＡ_ｙＣｏ_ｚＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）の、ｘ、ｙ、ｚ、ｎの値、および第２の相［Ｍ（ＯＨ）_２相］の割合（生成物の全質量に対する割合）を併せて示した。なお、これらの値はＸＲＤパターンをリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ２０００プログラム）で解析することによって得た値である。

（結果と考察）
（１）ＸＲＤパターンをリートベルト法により解析した結果、合成例１〜３の生成物は、いずれも、主生成物はＮａ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される組成を有する化合物であることが確認された。さらに、この化合物は空間群Ｒ３ｍに属する結晶構造を有する層間化合物であることが確認され、さらにはこの結晶構造の層間の位置にはナトリウム原子および水分子が配置されていること、および、コバルト原子は、層を形成する位置と層間の位置との両方に配置されていることが確認された。また、Ｍ（ＯＨ）_２相を第２の相として含む粒子であることが確認された。
合成例４の生成物は、Ｎａ_ｘＣｏ_ｚＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される組成を有する化合物であることが確認された。
比較合成例１の生成物はＮａＮｉ_０．４０Ｃｏ_０．６６Ｏ_２で表される組成を有する化合物であることが確認された。

（２）合成例１〜４の生成物は比較合成例１の生成物よりも、顕著に導電率が高いという結果が得られた。特に生成物全質量に対して３５質量％以下のＭ（ＯＨ）_２相（第２の相）を含む合成例１および合成例２では特に導電率が高いという結果が得られた。

（実施例１）
（１）正極板の作製
合成例１で得られた生成物を導電剤として用い、下記の方法により正極板を作製した。
合成例１で得られた生成物および水酸化ニッケルを含む活物質に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加して活物質ペーストを作製した。合成例１で得られた生成物の使用量は水酸化ニッケル１００質量部に対して１０質量部とし、ＣＭＣおよびポリテトラフルオロエチレンの添加量は水酸化ニッケル、合成例１の生成物、ＣＭＣおよびポリテトラフルオロエチレンの合計質量に対して０．３質量％および０．５質量％とした。

当該活物質ペーストを３８０ｇ／ｍ^２の発泡ニッケルに充填し、次いで、これを、８０℃で乾燥後、所定の厚みにプレスし、幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形に裁断することにより容量５５０ｍＡｈのニッケル正極板を作製した。

（２）負極板の作製
粒径Ｄ_５０＝２０μｍのＡＢ５型希土類系のＭｍ（Ｌａ_７０Ｃｅ_２２Ｐｒ_２Ｎｄ_６）Ｎｉ_４．０６Ｃｏ_０．５５Ａｌ_０．２９Ｍｎ_０．３０の組成を有する水素吸蔵合金を用いた。

得られた合金とスチレンブタジエン共重合体とＭＣ（メチルセルロース）とを９９．２５：０．６５：０．１の固形分質量比で混合し、水で分散してペースト状にした。

これを、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして正極とほぼ同じ寸法の長方形の水素吸蔵合金負極板を製作した。負極板の容量は塗布量を調節して正極の３倍に設定した。

（３）ニッケル水素蓄電池の作製
（２）で得られた負極板とスルホン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと、（１）で得られた正極板とをこの順番で並べた状態で電槽の中に入れ、ついで６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液（ｄ＝１．２８）を入れることによって、本発明の正極を備える開放形のニッケル水素蓄電池（実施例１）を作製した。

（実施例２および実施例３）
合成例１の生成物に代えて合成例３の生成物を用いた事以外は実施例１と同様にして正極板を作製し、これを用いて実施例１と同様にして、実施例２の開放形のニッケル水素蓄電池を作製した。
合成例１の生成物に代えて合成例４の生成物を用いた事以外は実施例１と同様にして正極板を作製し、これを用いて実施例１と同様にして、実施例３の開放形のニッケル水素蓄電池を作製した。

（実施例４）
合成例１の生成物の使用量を水酸化ニッケル１００質量部に対して６０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の開放形のニッケル水素蓄電池を作製した。

（比較例１）
合成例１の生成物を使用しなかった事以外は実施例１と同様にして、比較例１のニッケル水素蓄電池を作製した。

（比較例２）
合成例１の生成物に代えて、水酸化コバルトを用いた事以外は実施例１と同様にして比較品のニッケル水素蓄電池を作製した。そして、オキシ水酸化コバルトによる導電性ネットワークを形成するために、当該比較品のニッケル水素蓄電池については、０．０２ＩｔＡ（１１ｍＡ）で１５時間の初期充電をおこない比較例２のニッケル水素蓄電池とした。

（試験例１）活物質の利用率の測定
上記実施例１〜４、および比較例１〜２により得られた開放形の蓄電池をそれぞれ、周囲温度２０℃において０．１ｔＡ（５５ｍＡ）で１５時間充電したあと、１時間休止してから０．２ＩｔＡ（１１０ｍＡ）にてセル電圧が０Ｖになるまで放電した。この充電と放電とを１サイクルとして、１サイクルごとに放電容量を測定し、１０サイクルまで繰り返した。

上記方法により測定した４サイクル目の放電容量の測定値を用いて、下記式により正極活物質の利用率を算出して、表２に示した。
正極活物質の利用率（％）＝１００×
（測定値）／（正極活物質が１電子反応すると仮定したときの理論容量）
ここで、正極活物質が１電子反応すると仮定したときの理論容量は、試験に用いた水酸化ニッケルはニッケル原子を６１．６ｍａｓｓ％含有するため、２８１．２９ｍＡｈ／ｇである。
表２には、実施例１〜４の電池および比較例１の電池の正極活物質の利用率と、用いた導電材とを併せて示した。

また、実施例４、比較例１および比較例２の電池について、充放電サイクルを１０サイクル繰り返したときの活物質の利用率の変化を図２に示した。図２中、□は比較例２の電池における活物質の利用率の変化、○は実施例４の電池における活物質の利用率の変化、△は比較例１の電池における活物質の利用率の変化を示している。

（考察１）
表２から、実施例１〜３の電池における正極活物質の利用率は、比較例１の電池と比べて高いということがわかった。このことは、合成例１の生成物および合成例３の生成物が導電剤として機能すること、および、初期充電を行うことなしにその機能を発揮できることを意味するものである。
また、図３から、本発明のアルカリ蓄電池用正極の活物質の利用率は、初期充電工程を経て導電ネットワークを備えることとなった比較例２のものと、同等であった。これらの結果から、本発明によれば、長時間の充電を必要としないアルカリ蓄電池を提供することができるということがわかった。

（試験例２）耐過放電性能の評価
上記実施例１〜３のニッケル水素蓄電池、および比較例２のニッケル水素蓄電池について、正極の耐過放電性能を以下の方法で評価した。なお、実施例１〜３および比較例２の電池については、試験例１の試験を行った電池とは別の電池を準備した。
耐過放電性能は、電池を放電状態で放置した前後の容量の変化で評価した。具体的には、周囲温度２０℃において０．１ｔＡ（５５ｍＡ）で１５時間充電したあと、１時間休止してから０．２ＩｔＡ（１１０ｍＡ）にてセル電圧が０Ｖになるまで放電し、この充電と放電とを１サイクルとして、充放電サイクルを４回繰り返したあと、正極と負極の端子間に１１オームの抵抗を接続した状態で４５℃で３日間放置した。このあと、充放電を行い、このときの放電容量を測定し、４サイクル目の容量に対する割合（以下、回復率と呼ぶ）を計算した。結果を表３に示す。表３には用いた導電材についても併せて示した。

（考察２）
表３から、実施例１〜３の電池における正極活物質の回復率は、比較例２の電池と比べて高いことがわかった。この結果は、実施例１〜３の電池の正極の耐過放電性能、すなわち放電状態にさらされた前後での回復性能が比較例２の電池の正極と比べて優れていることを意味するものである。上記のような結果が得られたのは、合成例１、３および４の生成物が、オキシ水酸化コバルトと比べて還元されにくい性質を有することに起因すると考えられる。
従って、本発明によれば、優れた耐過放電性能を有する正極が得られ、その結果、これを備えたアルカリ蓄電池は過放電状態を経た後でも高い放電容量を維持することができることがわかった。
（まとめ）
以上より、本発明によれば、長時間の充電が不要であるとともに、優れた耐過放電性能を有するアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池用正極の製造方法を提供することができる。
また、実施例４で用いた合成例１のコバルト酸ナトリウム水和物の使用量は、比較例２で用いた水酸化コバルト使用量の６倍であった。しかしながら、これらの化合物に含まれるコバルトの含有割合をＩＣＰ発光分析装置により測定したところ、それぞれ７．９ｍａｓｓ％および６３．４ｍａｓｓ％であり、前者（実施例４）が後者（比較例２）の１／８程度となっていることがわかった。これらのことから、実施例４のアルカリ蓄電池におけるコバルト（原子）の使用量は、比較例２の場合と比べて約２５％少ないことがわかる。したがって、本発明によれば、コバルトの使用量を低減することができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、本発明の正極をニッケル水素蓄電池に適用したが、本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池の正極やニッケル亜鉛蓄電池の正極に適用することもできる。

（２）上記実施例においては、本発明を開放形のニッケル水素蓄電池に適用した例を示したが、本発明は以下に説明する密閉型のニッケル水素蓄電池に適用することもできる（図３を参照）。密閉型ニッケル水素蓄電池１は、例えば以下の方法により作製することができる。
極板の寸法および容量以外は、実施例１と同じ方法で作製した正極板と負極板とを、スルホン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータ５を介してロール状に巻回して極群とした。次に、得られた極群の一方の捲回端面に活物質の除去された圧縮済みの正極金属多孔体の端面を突出させ、ニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍ、中央に円形の透孔と、８カ所（４スリット）の０．５ｍｍのバーリング部（電極へのかみ込み部）を設けた直径２０ｍｍの円板状の上部集電板（正極集電板）を抵抗溶接により接合した。
捲回式極群の他方の捲回端面に突出させた合金無塗着の負極基体の端面にニッケルメッキを施した鋼板からなる厚さ０．３ｍｍの円板状の下部集電板（負極集電板）を抵抗溶接により接合した。
ニッケルメッキを施した鋼板からなる円筒状の電槽缶２を用意し、集電板を取り付けた極板群を、正極集電板が電槽缶２の開放端側、負極集電板が電槽缶２の底に当接するように電槽缶２内に収容し、負極集電板の中央部分を電槽缶２の壁面に抵抗溶接により接合した。次いで６．８ＮのＫＯＨと０．８ＮのＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を所定量注液した。
次に、厚さ０．３ｍｍ巾１０ｍｍ長さ２０ｍｍのニッケル板を上部集電板と蓋の内面に取り付けた。蓋体の外面には、ゴム弁（排気弁）およびキャップ状の端子を取り付けた。蓋体の周縁をつつみ込むように蓋体にリング状のガスケット６を装着した。蓋体を、電槽缶２の開放端をかしめて気密に密閉した後、圧縮して電池の総高さを調整し、図３に示すＳｕｂＣ形ニッケル水素蓄電池１を作製した。

合成例１で作製したコバルト酸ナトリウム水和物のＸ線回パターン実施例４と比較例１、２のアルカリ蓄電池のサイクル数と活物質の利用率との関係を示すグラフ他の実施形態（２）のアルカリ蓄電池の一部を切り欠いた斜視図

Claims

コバルト酸ナトリウム水和物と、水酸化ニッケルを含む正極活物質と、を含有するアルカリ蓄電池用正極。
前記コバルト酸ナトリウム水和物がニッケルを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
コバルト酸化物及び過酸化ナトリウム、もしくは、コバルト酸化物、過酸化ナトリウム及びニッケル源となる化合物を、６００℃以上で加熱処理した後に、水中に浸漬することによりコバルト酸ナトリウム水和物を作製する第１の工程と、
前記コバルト酸ナトリウム水和物を用いて電極を作製する第２の工程と、
を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。