JP2926732B2 - アルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属カドミウムを酸化亜鉛に対して５〜90重
量％（亜鉛に対して12〜92重量％）混合した物質の主体
とする負極板と活物質に水酸化ニッケル，二酸化マンガ
ンあるいは酸化銀を用いた正極板とを備えたアルカリ二
次電池とその製造方法ならびに充電方法に関するもので
ある。
従来の技術 現在、二次電池としては一部に酸化銀−亜鉛電池があ
るが、主として鉛電池およびニッケル−カドミウム電池
が使用されている。
近年、電子機器の小形化，軽量化にともなって、新し
い二次電池の出現が期待されている。そのうち、ニッケ
ル・亜鉛電池は高エネルギー密度が可能なため、その実
用化が期待されている。この電池は正極制限電池であり
負極に酸化亜鉛を多くする系が主として検討されてい
る。そして負極制限電池とする試みも提案されている
（Annual Power Sources Conference,21,76（1967））
ものの、この系は現在のところ実用化にいたっていな
い。
またアルカリ電池用亜鉛極にカドミウムを合金成分と
して添加する手段はEP85308930や特開昭61−181070に、
また亜鉛の表面にカドミウムをコートする手段は特開昭
58−218761等を始め数多く提案されている。さらに二次
電池用負極板にカドミウム粉末を入れて充放電性能を改
良する手段がUS4415636,US4022953,DE2707051,特開昭58
−163159に提案されている。さらに同様な目的で酸化カ
ドミウムを添加する方法は特開昭54−122838,特開昭58
−158875に提案され、またガス吸収性能を向上させるた
め、負極表面にカドミウムをコートする手段等は特開昭
58−032361や特開昭57−145863,特開昭55−128261,特公
昭52−312037で提案されているが、亜鉛を用いた二次電
池の性能改良は不十分であり、現在まで実用化に至って
いない。
最近、正極活物質としてニッケルとコバルトとに対す
るコバルトの含有率が30重量％以上の水酸化ニッケルを
主体とする活物質を用いた正極板と亜鉛よりなる負極板
とで構成したアルカリ電池が開発され、従来の水酸化ニ
ッケル正極板を用いた電池に比してAh高率がほぼ100％
と極めて高く、かつ、放電や充電時にその開路電圧が大
きく変化する特徴を持ち、その開路電圧で電池の容量を
容易に知ることができることが見出された（特開昭60−
163382号公報，特開昭60−115161号公報）。また、ニッ
ケルとコバルトとに対するコバルトの含有率が15〜85重
量％の水酸化物を活物質の主体とする正極板と水酸化亜
鉛および金属亜鉛を活物質の主体とする負極板とを組み
合わせた電池において、負極板の水酸化亜鉛の含有量が
重量比で0.53以下とするものを用いて、充電時における
負極の水素発生に至る過程の電位の急激な変化と正極板
の電位変化とを合わせた充電電圧の変化を検出して充電
制御をおこなうという方法が容易なニッケル（コバル
ト）−亜鉛電池が提案されている（特願昭62−06719
3）。しかしながら、さらに充電終期の電圧上昇が大き
く、しかもその電圧変化が急激におこる電池が望まれて
おり、亜鉛負極板の樹枝状電析や形状変化の少ない電極
やそれ以上に新しい機能を有した亜鉛を負極とする二次
電池の出現も強く期待されている。
発明が解決しようとする課題 現在ニッケル・亜鉛電池の正極板には通常はコバルト
の含有率が２〜10重量％の水酸化ニッケルの活物質が用
いられている。一方負極板としては、銅，銀あるいはニ
ッケル等のエクスパンデッドメタルに酸化亜鉛粉末およ
び亜鉛粉末の活物質を保持したものが用いられている。
この従来のニッケル・亜鉛電池を充電するときには、放
電容量の105〜150％に相当する電気量を充電しなければ
ならない。その理由は、充電時に競争反応である酸素の
発生がおこるからである。すなわち、従来のニッケル・
亜鉛電池は充電時に過充電をしなければ容量が回復しな
いという欠点があった。この事は従来のニッケル・亜鉛
電池は充電時に正極から酸素を発生させながら過充電す
ることを意味する。ニッケル−カドミウム電池では正極
から（１）式に示す反応によって発生した酸素は負極板
上で（２）式に示すように吸収される。
4OH-→O2＋2H2O＋4e （１） O2＋2H2O＋4e→4OH- （２） しかし、ニッケル・亜鉛電池ではそのガス吸収性能は
ニッケル−カドミウム電池の場合に比して著しく困難で
あり、0.1Cのような低率充電でも完全なガス吸収をおこ
さすことはできない。それは、亜鉛極自体のガス吸収性
能が優れていないことの他に、次に述べる問題がある。
すなわちニッケル・亜鉛電池には充電時における亜鉛の
樹枝状結晶の成長による短絡の発生を防止するために、
バリヤーセパレータとしてセロファン等の半透膜セバレ
ータやポリエチレンやポリプロピレン等の微孔性セパレ
ータを使用する必要があり、そのセパレータを使用する
と必然的に正極から発生する酸素の透過が阻害されるか
らである。したがって、ニッケル−カドミウム電池に使
用されているガス透過性のよいポリアミドやポリプロピ
レン等の不織布のみを用いるためには、亜鉛の樹枝状結
晶の成長を抑制する手段が確立されなければならない
が、その事は本質的に亜鉛の電解液に対する溶解度を減
少させなければならないことを意味するのでその実現は
極めて困難である。
これらの理由で、ニッケル・亜鉛電池の開発は電解液
が充分にあるベント形電池を中心にすすめらられている
が、ベント形電池も次に述べる欠点がある。すなわちベ
ント形電池のニッケル・亜鉛電池の過充電時における反
応は以下の式に示す通りである。
正極＝4OH-→O2＋2H2O＋4e （３） 負極＝2ZnO＋2H2O＋4e→2ZnO＋4OH- （４） 2ZnO→2Zn＋O2 （５） したがって、全反応における物質収支を考えると負極
の酸化亜鉛の酸素が正極から系外へ出ていくことにな
る。
過充電を続けると負極板の酸素がなくなるまで、すな
わち負極板の酸化亜鉛が金属亜鉛に変化するまで（５）
式に示す反応が進行する。負極板の酸化亜鉛がなくなる
と、負極板より水素が発生するようになる。
正極＝4OH-→O2＋2H2O＋4e （６） 負極＝4H2O＋4e→2H2＋4OH- （７） 2H2O→O2＋2H2 （８） 水素が発生するようになると（８）式で示すように電
解液中の水が酸素と水素に分解して電解液が減少するよ
うになる。亜鉛極から水素が発生するようになると亜鉛
の樹枝状電析がおこりやすくなり、その電析物がセパレ
ータを貫通して短絡が発生するようになるので亜鉛極か
らの水素発生は避けられなければならない。ところが前
述したようにニッケル・亜鉛電池の正極板のクーロン効
率は95％程度であるので、元の充電状態に戻すためには
必ず過充電が必要であり充放電サイクルを続けると上述
したように亜鉛極から水素が発生するようになる。この
水素が発生するような領域で過充電を行うと亜鉛の樹枝
状電析によって短絡の危険があるばかりでなく、熱の発
生があるため電池温度が上昇し正極板の充電効率も低下
することになるので、さらに過充電が必要となる。この
様な状態は著しく電池性能を劣化させることになるた
め、コンデイショニングとよばれる操作を行って負極板
の金属亜鉛を元の酸化亜鉛に戻す手段が通常行われる。
その方法は電池の負極と正極とに適当な抵抗を介するこ
とによって達成され、その反応は下記の（９）〜（11）
式で示される。
負極＝Zn＋2OH-→ZnO＋H2O＋2e （９） 正極＝2H2O＋2e→H2＋2OH- （10） Zn＋H2O→ZnO＋H2 （11） すなわち負極で金属亜鉛が酸化亜鉛となり正極から水
素が発生することになる。負極から水素が発生する時期
を遅らすためには、この様に負極板の酸化亜鉛の量を多
くすれば良いが、容量に制限があるため通常その含有量
は重量比で正極活物質の２〜５倍としている。
以上のようにベント形ニッケル・亜鉛電池の充放電を
続けるためには定期的な補水とコンディショニングとを
行わなければならない。このコンディショニングの操作
は負極板の酸化亜鉛の量とクーロン効率の値とによって
異なるが一般的に充放電サイクルが20〜50サイクルごと
に１回の割合で必要である。このようなコンディショニ
ングの操作は煩雑であり、この電池の実用化をはばむ一
因となっていた。
さらに充電制御についてみると、ニッケル・亜鉛電池
の充電終期の電圧特性は、正極から発生する酸素による
電位上昇による電圧変化があるだけである。この電圧上
昇は、充電電流の大きさによって異なるが、30〜150mV
という小さい値であるので、その検出は困難であり、ま
たニッケル−カドミウム電池の場合に比してガス吸収が
効率よく起こらないために、その反応による発熱も小さ
く、その温度上昇を検出することも困難であるう。そこ
で、ニッケルとコバルトとに対するコバルトの含有率が
15〜85重量％の水酸化物を活物質の主体とする正極板と
水酸化亜鉛および金属亜鉛を活物質の主体とする負極板
とを組み合わせた電池において、負極板の酸化亜鉛の含
有量を重量比で正極活物質の0.53以下とし、これにより
従来のニッケル・亜鉛電池に比して負極板でガス吸収を
おこさす必要がなく、また充放電サイクルを繰り返して
も補水やコンディショニングも不要で、しかも急速充電
が可能で充電制御が容易になるという提案がある（特願
昭62−067193）。
しかしながら、正極板の活物質にコバルトを多く添加
すると価格が高くなるという欠点があり、また亜鉛板の
本質的な問題すなわち亜鉛の樹枝状電析や形状変化を必
ずしも充分に制御しうるものではなかった。そして、鉛
電池の場合に認められる充電終期の急激な立ち上がりと
その電圧差が600mVと大きなことを考慮すると、さらに
電位変化の大きい充電制御の容易な電池の開発も望まれ
ている。また、ニッケル・亜鉛は短絡すると負極の金属
亜鉛が酸化亜鉛となり、水素過電圧の低い正極から水素
が発生するので安全面からの対策も必要とされている。
以上のような問題点の他にニッケル・亜鉛電池電池に
は次のような問題点も存在する。それは亜鉛極に使用さ
れる集電体としては、銀，カドミウム，銅，ニッケル等
が検討されているが、経済的な視点から銅が一般的に使
用されている。しかしながら銅を使用した場合に、長期
間電池を保存すると充電が著しく困難となり、また長期
間保存した後に充放電をおこなうと電池の短絡が生ずる
という問題点があった。
さらにニッケル・亜鉛電池のみならず、二次電池には
充電状態や放電状態を検知する手段が強く望まれている
が、有力な方法は現在まで確立されていない。
課題を解決するための手段 本発明は酸化亜鉛に対して金属カドミウムを５〜90％
含む負極板を用いることにより、亜鉛負極の問題点であ
った形状変化や樹枝状電析を著しく抑制して、充放電に
よる可逆性を向上させ、寿命性能の良好でガス吸収性能
が著しく向上したアルカリ二次電池を提供するものであ
る。特に負極活物質の酸化亜鉛の含有量を正極活物質の
容量に相当する値、すなわち負極の水素発生が正極の充
電が完了する直前、もしくはそれ以前におこるようにす
ると、従来のアルカリ二次電池に比較して充電電圧変化
の大きくさらにガス吸収性能が良好で寿命性能のよい電
池を提供することができる。その場合、集電体にカドミ
ウムを被覆すること，負極活物質に酸化水銀，酸化イン
ジウム，酸化鉛を添加すること，コバルトを15〜85重量
％含む水酸化ニッケル正極板を用いること，さらには孔
径が円状あるいは楕円状のセパレータを用いることによ
ってガス吸収性能が良くなり本発明の効果をさらに高め
ることができる。また、本発明は、電池が短絡しても正
極からの水素の発生が抑制されるので、安全面からも極
めて有利である。さらに本発明による電池は長期間保存
した後においても充放電が可能で、短絡が生じにくい。
そのうえ、本発明による二次電池は、その起電力の値で
放電終了状態を知ることができるという利点がある。
実施例 以下本発明の詳細を好適な実施例を用いて説明する。
本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質として
水酸化ニッケル，二酸化マンガンおよび酸化銀がある
が、一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッケ
ルであるのでニッケル・亜鉛電池を中心に説明する。
まず負極板の製造についてであるが、集電体としては
銅やカドミウムの網やエクスパンデッドメタルあるいは
集電体と活物質保持体をかねる三次元的構造の発泡メタ
ルや繊維メタル等の多孔体が使用出来る。また、鉄，ニ
ッケルあるいは鉛等の網，穿孔板，エクスパンデッドメ
タルあるいは多孔体の表面に銅あるいはカドミウムをメ
ッキや蒸着等によって層を形成したものでも良い。
これらの集電体を用いて負極板をつぎのように製作す
る。
（ａ）所定量の酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とか
らなる活物質粉末をそのままあるいは加圧成形してから
上記集電体で包み、さらに加圧成形する。
（ｂ）所定量の酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とか
らなる活物質粉末とポリエチレン粉末やポリテトラフル
オロエチレン粉末等の結着剤とを上記の集電体に直接加
圧して塗着する。
（ｃ）所定量の酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とか
らなる活物質粉末をポリビニルアルコール等の結着剤を
溶解した水溶液やエチレングリコール等の有機溶媒で混
合した後、上記の集電体に直接加圧して塗着，乾燥す
る。あるいは上記の多孔体に充填した後乾燥する。
（ｄ）酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とからなる活
性質粉末をポリビニルアルコール等の結着剤を溶解した
水溶液やエチレングリコール等の有機溶媒で混合した
後、上記の集電体に塗着したり多孔体に充填してから乾
燥して、加圧する。そして水酸化カリウム水溶液等のア
ルカリ水溶液中で所定量の充電あるいは充放電を行った
後、湯洗，乾燥を行う。
次に本発明に用いる水酸化ニッケル活物質は次のよう
にして製作することができる。
（ｅ）硝酸ニッケルあるいはその溶液を110〜350℃で加
熱処理した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の
アルカリ水溶液に浸漬し、湯洗，乾燥する。
（ｆ）硝酸ニッケル，硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケ
ルの水溶液を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ水溶液で処理した後、湯洗，乾燥する。
これらの活物質を適当な結着剤とともに混合した後、
ニッケルの発泡体や繊維多孔体に充填し、乾燥，加圧し
て正極板を製作できる。
また、焼結式ニッケル基板を用いる場合には、ニッケ
ルの酸性溶液を含浸した後、上記の方法を適用して製作
できる。これらの正極活物質には寿命性能や利用率の向
上をはかるため通常0.1〜10重量％（Co/（Ni＋Co））の
水酸化コバルトを添加するのが普通である。この水酸化
コバルトの添加量を多くして15〜85重量％にすると充電
過程の電位が卑に移行し、充電効率も良くなるため、さ
らには電圧検出が容易となり、本発明の効果を高めるこ
とができる。
しかしその半面、水酸化コバルトは水酸化ニッケルに
比べて高価であるため経済的な観点からは不利である。
基本的には上記のようにして本発明電池を用いる負極
板および正極板を作ることができるが、つぎに具体的な
本発明電池の実施例について詳述する。
［実施例１］ 水酸化コバルトを2wt％含む５μの球状水酸化ニッケ
ル粉末85部と、５μの水酸化コバルト粉末10部とカーボ
ニルニッケル粉末５部とを0.2％のメチルセルローズ水
溶液40mlで混合し、厚さが1.3mmの発泡ニッケル（住友
電工KK製、商品名セルメット）に常圧充填し、80℃で５
分間乾燥を行なった後、加圧して理論容量が300mAh,寸
法が0.8×14×52（mm）の正極板を２枚製作した。
次に0.5μの酸化亜鉛粉末70部,1μの金属亜鉛粉末10
部，金属カドミウム粉末（三井金属鉱業製、商品名カド
ファイン）20部，酸化水銀0.5部および長さ1mmのポリビ
ニルアルコールの短繊維0.1部とを混合した後、この混
合物100gに対してプロピレングリコール35mlを混合して
ペースト状にする。続いてポリテトラフルオロエチレン
粉末の60％水性ディスパージョン溶液3mlを入れて混練
した後、加圧ローラーを用いて銅のエクスパンデッドメ
タルに加圧塗着する。その後100℃で真空乾燥を行なっ
てから再度プレスして酸化亜鉛の理論容量が500mAhで、
寸法が0.7×15×52（mm）負極板３枚を製作した。
次に正極板を厚さ0.12mmのポリアミドの不織布と厚さ
が25μのポリプロピレン製の微孔製セパレータ（セラニ
ーズ社（U.S.A）製、商品名をジュラガード3401,）２重
からなるセパレータとで包んだ後、ヒートシールした。
続いて厚さが0.12mmのポリアミドの不織布で負極板を包
んだ後、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極板群と
した。
この極板群と電解液として10g/のLiOHを含む酸化亜
鉛を飽和させた比重1.35（20℃）の水酸化カリウム水溶
液2.2mlとを用いて公称容量が500mAhの合成樹脂電槽を
用いた角形ニッケル・亜鉛電池（Ａ）を製作した。外形
寸法は67×16.5×８（mm）である。なお、この電池には
0.2Kg/cm2で作動する安全弁を付けている。
実施例１で、金属カドミウムを含有率を変えて同様な
電池を製作した後、0.2Cで６時間充電した後、0.5Cで1.
4Vまで放電するというサイクル試験を100サイクルを行
なった。１サイクル目の放電容量を基準としたときの容
量保持率の変化を第１図に示す。なお、金属カドミウム
の含有率は次式で定義したものである。
金属カドミウムの含有率＝(Cd/(ZnO＋Cd))×100(wi%) 第１図の実験では、電池に使用した負極板に使用した
酸化亜鉛の量が正極板の理論容量である600mAhの1.5倍
以上になるようにしたが、カドミウムの含有率が多くな
るとそれだけ負極板の厚さが厚くなるので、電池の厚さ
を変えている。
第１図から、容量保持率はカドミウムの含有率が５％
以上、特に10％以上になると著しくよくなることがわか
る。100サイクル目の放電が終了した後の電池重量を測
定すると、カドミウムの含有率が10％以上のものは試験
前のものに比して50mg程度の電解液の減少がみとめられ
た。しかしカドミウムの含有率が０％の場合は400mgと
大きく、５％の場合は150mgとやや減少するが、その値
は大きかった。このことはカドミウムの含有率が10％以
上になると過充電時に発生する酸素ガスが負極板上でと
くに効率よく吸収されていることを意味している。しか
しながら、カドミウム粉末を添加することによって、ガ
ス吸収性能が改善され容量保持率が著しく良くなるとは
考えにくい。何故なら、亜鉛極の容量低下は亜鉛極の充
欲電による形状変化によって行われること、そして第25
回電池討論会講演予稿集p.320（1984）にもみられるよ
うに、その形状変化は密閉形電池においては大きく現れ
ることが知られているからである。そこで、カドミウム
の添加効果を詳細に調べることにした。
まず、酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とを混合し
た後、230Kg/cm2の圧力で成形して、外形が10mmφの円
形の錠剤を製作した。次に100メッシュの銅の網で包ん
で再度230Kg/cm2の圧力で加圧成形した後、網の一部を
はがして、銅のリードにスポット溶接し、亜鉛負極板と
した。この亜鉛負極板の性能を調べるために、負極板１
枚と酸化亜鉛を含まない電解液を用いる場合は対極とし
てニッケル平滑板２枚とからなる電池を、酸化亜鉛を飽
和させた電解液を用いる場合には焼結式水酸化ニッケル
正極板２枚からなる電池を用いて試験した。電解液は36
0mlの１％LiOHを含む7M KOH水溶液である。原則とし
て、充電は酸化亜鉛を含まない電解液を用いた電池で、
放電は酸化亜鉛を含む電解液を用いた電池で行なった。
このように２種の電解液を用いた理由は、実際の電池系
に近い状態で行なうためである。すなわち、実際の電
池、特に液を少なくした電池その中でも特に密閉電池で
は電解液に溶解している亜鉛酸イオンの量が少ないため
に、酸化亜鉛を飽和した多量の電解液を用いて充電する
と実際の電池系とは異なるからである。なお、放電方向
については実際の電池系では亜鉛酸イオンが飽和した状
態になっていると考えられるため、酸化亜鉛を飽和した
電解液を用いている。亜鉛極に含まれる酸化亜鉛の理論
容量は210mAhとした。この理論容量を基準として0.5Cで
水素ガスの発生電位が現れるまで放電した後、1Cで−0.
9V（vs.Hg/HgO）まで放電し、さらに0.5Cで水素ガスの
発生電位が現れるまで充電した。この充電効率を次式に
よって求め、カドミウムの含有率との関係を第２図
（Ａ）に示す。
第２図からわかるように、カドミウムの含有率が10
％，以上になると効率は80％以上になり、特に15％以上
になるとほぼ90％になることがわかる。カドミウムの含
有率が０の場合には充電効率の値は70％以下になってい
る。ここで用いたカドミウム粉末は平均粒径が1.2μの
ものである（三井金属鉱業KK製、商品名カドファイ
ン）。このカドミウム粉末は表面積が2m2/g程度もあ
り、空気中に放置するとその表面が10％程度酸化され
て、酸化カドミウムや水酸化カドミウムとなっている。
この酸化度の異なる金属カドミウム粉末を用いて、同様
な実験を行なったが、その酸化度が０〜30％間では、そ
の効果に差があまりなかった。ここで酸化度を次式で定
義する。
また、金属カドミウム粉末としてアトマイズ法で製作
した平均粒径が10μの球状カドミウムの場合についても
同様な実験を行なった結果を第２図（Ｂ）に合わせてに
示す。充電効率の値はカドミウムの含有率が高くなると
やや良くなるが、含有率が30％になってもその増加は僅
かであり、余り効果のないことがわかる。これはカドミ
ウム粉末の粒径の違い、すなわち表面積の違いに基づく
ものであると考えられる。カドミウム粉末の粒子径とし
ては３μ以下のものが好ましい。
このようにカドミウム粉末を添加すると充電効率が向
上するが、このことは放電生成物の酸化亜鉛がカドミウ
ム粉末によって容易に充電されること、すなわち充放電
の可塑性が向上することを意味する。事実、第１図で実
験した電池を解体したところ、カドミウムの含有率が５
％以上特に10％以上のものは、100サイクルの充放電を
行なっても、亜鉛極の形状変化は少なかった。さらにこ
のカドミウム粉末を添加することによって、実用上きわ
めて有用な効果を見出だすことができた。
なお、カドミウムを酸化亜鉛を主体とする活物質に混
合するのではなく、層として備えた場合（例えば、特開
昭59−23474号）には、充・放電容量に直接関与してい
ないので、このような活物質の亜鉛極の形状変化を抑制
する効果は生じない。
第３図にカドミウムの含有率が０および30％の負極板
を0.5Cで充電したのち1Cで放電したときの放電特性を示
す。（Ｃ）がカドミウム粉末を含んでいないもの、
（Ｄ）が30％のものである。カドミウムを含まないもの
は放電を続けられると−0.4Vと−0.2V付近の停滞電位を
示し、通電を打ち切ると1.3V付近の開路電位を示すこと
がわかる。−0.4V付近の電位より貴になると負極近傍の
電解液が青色に変化することから集電体の銅が溶解して
いると考えられる。放電終了後の開路電位は▲Zn/Zn（O
H）2- 4▼の電位を示している。一方、カドミウムの含有
率が30％のものは、放電を続けても銅が溶解する電位
（Cu/CUO2-）に至らず−0.9V付近の電位を示す。この電
位はCd/Cd（OH）２の電位で、その放電反応はCd＋2OH−
→Cd（OH）２＋2eである。また通電終了後の開路電位
は、亜鉛の電位を示さず、Cd/Cd（OH）２の電位である
−0.9V付近の電位を示している。この事実は次の点でき
わめて重要なことである。すなわち、カドミウムの含有
率が30％の亜鉛極は集電体の銅が腐食する−0.4V付近に
なることを阻止できること、そして金属亜鉛が少なくな
るとCd/Cd（OH）２の電位を示すことである。前者は銅
が腐食して集電機能が損なわれたり、溶解した銅がデン
ドライト成長して短絡の原因になることを防ぐ効果が期
待できる。後者はニッケル・亜鉛電池電池の放電状態を
検出できる点が有効である。すなわち、ニッケル・亜鉛
電池電池の放電終了後の電圧は通常1.7V付近の電圧を示
し、その放電終了時が不明瞭であるが、この場合にはニ
ッケル−カドミウム電池の起電力である1.3V付近の電圧
となるので、その電圧となったら、充電をする必要性の
あることがわかることである。このことは極めて重要な
点である。なぜなら従来は二次電池の充電状態あるいは
放電状態を電圧で精度良く知ることができなかったから
である。さらに同様な実験をカドミウムの含有率を変え
て行なって、上述の効果が生ずるカドミウムの最適含有
量を調べた。その結果、カドミウムの含有率が５％で効
果が認められ、含有率が10％で効果は明確となり、さら
に15％以上になるとその添加効果が一層明瞭になった。
この場合にもカドミウム粉末の粒子径によって効果の現
れ方が異なり、電気化学的な置換法によるもの及び電解
法で製作した粒子径３μ以下のものが、アトマイズ法で
製作した粒子系が10μのものよりもなかった。これは、
電位を支配する因子が電解液と接触する表面積に依存す
るからであると考えられる。この効果はニッケル・亜鉛
電池の保存性能にも大きな影響を与える。
実施例１で、微孔性セパレータの間にさらにセロファ
ンを２重に介して、また金属カドミウム粉末の含有量を
変えた以外は同じように製作した電池を0.2Cで６時間充
電した後、同じ電流で1.4Vまで放電してから、40℃で５
ケ月保存した後の電池の開路電圧とカドミウムの含有率
との関係を第４図に示す。同図からカドミウムの含有率
が５％以下の電池電圧は0.4V付近となり、カドミウムの
含有率が10％以上になると1.1V付近の電圧を示すことか
がわかる。電池電圧の0.4Vのものを解体して調査したと
ころ、セロファンに介存する電解液が青色に変化してい
た。化学分析を行なったところ銅イオンが検出された。
したがって、カドミウムの含有量の少ない電池は長期間
保存すると負極板中の金属亜鉛が酸化亜鉛に変化すると
負極電位がCu/CuO2-の電位を示すようになり、銅が溶解
するものと考えられる。ところがカドミウムの含有率の
高い電池ではそのような変化はなかった。その理由は長
期間保存しておいても、カドミウムが自己放電を行なわ
ないためにCd/Cd（OH）２の電位が維持され、銅の腐食
が抑制されるものと考えられる。同様な電池を0.2Cで６
時間充電した後同じ電流で1.4Vまで放電するという充放
電サイクルを行なったところ、開路電圧が0.4V付近を示
した電池は充電時の分極が大きく、いずれも10サイクル
以内で短絡が発生したが、開路電圧が1.10V付近のもの
は、短絡が発生せず放電容量も正常であった。
このようにカドミウムの含有量が多い電池は長期間保
存しても充電が困難となったり、短絡が発生することも
ないことがわかった。これに反して、カドミウムの含有
率の少ないものは、銅イオンが電解液に溶けだし、つづ
く充電によって銅が析出して短絡が発生するものと考え
られる。また、銅に腐食がおこるとその酸化被膜によっ
て集電性が著しく低下するために、充電が困難になるも
のと考えられる。
実施例１では正極板として発泡ニツケルの基体に水酸
化ニッケルを充填した極板を用いている。この正極板と
は異なり、従来の焼結式水酸化ニッケル正極板を用いた
場合のニッケル・亜鉛電池を同様な条件で長期間保存す
るとその開路電圧は0.25V付近を示した。これは従来の
焼結式水酸化ニッケル正極板は通常硝酸ニッケル水溶液
を焼結式ニッケル基板に含浸してからアルカリで処理し
て水酸化ニッケルを精製させる製造方法を採っているた
め残存するN3 -が負極で亜鉛を酸化してNo2 -となり、こ
のNo2 -が正極に核酸してゆき、オキシ水酸化ニッケルを
還元してNo3 -となるいわゆる“シャトルメカニズム”に
よって、正極板が完全に放電し、電圧が低下するからで
ある。このようなシャトルメカニズムが生ずる正極板を
用いると、カドミウムの添加効果が薄れる場合がある。
それは、亜鉛極の充電生成物である金属亜鉛がアルカリ
水溶液中では水素の発生を伴って酸化亜鉛となるため、
この金属亜鉛が少ない状態、例えば完全放電状態で高温
下で保存すると、金属亜鉛が酸化亜鉛となった後に、正
極板の残存容量と負極の金属カドミウムとの間でシャト
ルメカニズムが生じ、カドミウムが水酸化カドミウムに
変ると、銅の腐食が起こるからである。したがって、正
極板としては孔径が100μと大きい発泡ニッケル基板や
ニッケル焼結繊維に活物質を充填した水酸化ニッケル正
極板が好ましい。この発泡ニッケルやニッケル焼結繊維
を用い、硝酸ニッケル溶液中で陰分極して水酸化ニッケ
ルを充填するいわゆる電解法も利用できる。この場合に
は硝酸イオンが残留するが、孔径が大きいので洗浄が容
易なため、残留硝酸根を減少させることができる。一
方、焼結式水酸化ニッケル正極板を用いた場合には、そ
の基板の孔径が10μｍと小さいため、硝酸根を除去する
ことは困難である。この硝酸根を除去するするため、ア
ルカリ水溶液中でカソード還元して硝酸イオンをアンモ
ニアに分解すると残留硝酸イオンは減少するが、完全な
除去は困難である。
したがって、発泡ニッケル基板やニッケル焼結繊維の
ような三次元多孔体を基板とする水酸化ニッケル正極板
がよいといえる。
さらに実施例では金属カドミウム粉末を用いたが、酸
化カドミウム粉末を用いても同様な効果を得ることがで
きる。但し、酸化カドミウム粉末を用いる場合には次の
ような条件を満たす必要がある。すなわち、亜鉛極に金
属亜鉛を含まない場合には酸化カドミウムは充電しない
と金属カドミウムに変化しないので、初充電のときには
その電気量を考慮して余分に充電しなければならない。
酸化カドミウムを含んだ亜鉛極を0.2Cで充電したときの
充電特性を第５図に示す。図のイでは酸化カドミウムが
アルカリ水溶液で水酸化カドミウムが（12）式にしたが
ってカドミウムになる反応がおこる。ロでは（13）式の
亜鉛極の充電反応が起こる。
Cd（OH）２＋2e→Cd＋2OH- （12） ZnO＋H2O＋2e→Zn＋2OH- （13） ハでは（10）式の反応が起こる。したがって、イの反
応に要した電気量分だけ、亜鉛極を余分に充電すればよ
い。
亜鉛極に金属亜鉛を含有させる場合には、酸化カドミ
ウムと金属亜鉛とは（14）式の置換反応が生じて金属カ
ドミウムが生成するので、添加する金属亜鉛の量を（1
4）式の反応に相当する分だけ余分に入れればよい。
CdO＋Zn→ZnO＋Cd （14） 以上のように、カドミウムの添加した負極板は種々の
優れた機能を有すが、カドミウムの添加量を多くすれ
ば、それだけ機能は安定し、優れたものになる。しかし
ながらカドミウムの含有率を多くすると実際の電池系で
は容量が限られるので、酸化亜鉛の含有率を少なくする
必要がある。したがって酸化亜鉛の含有率の少ない系す
なわち負極板の酸化亜鉛の含有量を正極活物質の0.53以
下とするニッケル・亜鉛電池電池ではさらにその特徴が
現れる。その効果を実施例と共に詳述する。
［実施例２］ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有量が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝2,比重1.40（20℃）］を含浸した後、比重1.
20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗，
乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量400mAhで、
寸法が1.4×14×52（mm）の正極板２を製作した。
また、酸化亜鉛粉末50部，金属カドミウム粉末80部，
酸化水銀粉末0.2部および長さ1mmの塩化ビニル・アクリ
ルニトリル共重合体の短繊維0.1部を良く混合した粉末1
00gに対してプロピレングリコールを30ml入れて混合す
る。次にポリテトラフルオロエチレン粉末の60％水性デ
ィスパージョン2mlを加えて混練する。その後、銅のエ
クスパンデッドメタルに加圧ローラーで圧着してから15
0℃で１時間乾燥し、再度プレスして酸化亜鉛の理論容
量が960mAhで、寸法が2.0×15×52（mm）の負極板を製
作した。次に負極板を0.12mmのポリアミドの不織布１枚
と三重巻きした厚さ20μのセロファンからなるセパレー
タとで包んだ後、正極板２枚の間にはさみ電解液として
10g/l LiOHを含む酸化亜鉛を飽和させた比重1.35（20
℃）の水酸化カリウム水溶液2.5mlを用いて公称容量が7
00mAhの合成樹脂電槽を用いた角形ニッケル・亜鉛電池
（Ｅ）を製作した。外形寸法は、67×16.5×8mmであ
る。なおこの電池には0.1Kg/cm2で作動する安全弁を付
けている。この電池のリザーブ用ZnOはほとんどない状
態になっている。放電状態における負極板のZnOの含有
率は重量比で正極の活物質の含有量の約0.53となる。こ
の0.53という値はZnOの電気化学当量（２電子反応）の
値1.52g/AhとNi（CO）（OH）２の電気化学当量（１電子
反応）の値3.46g/Ahとから求められる（0.96×1.52/
（0.40×２×3.46））。なお、正極板は理論容量の焼く
1.2倍まで充電できる。ここで0.53という数字は正極活
物質および負極活物質の充電に関与する水酸化ニッケル
と酸化亜鉛の量に基づくものであり、電気化学的に不活
性な活物質例えば粒子の大きな水酸化ニッケルや酸化亜
鉛を入れた場合あるいは充電条件によってこの数字は当
然異なってくることはいうまでもない。
［実施例３］ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有量が35％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝2,比重1.50（20℃）］を含浸した後、220℃
で１時間加熱処理を行う。続いて比重1.20（20℃）の水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗，乾燥する。この
操作を繰り返して、理論容量400mAh,1.4×14×52（mm）
の正極板２を製作した。
また、酸化亜鉛粉末50部，金属亜鉛粉末80部，金属カ
ドミウム粉末50部，酸化インジウム粉末0.2部および長
さ1mmのポリプロピレンの短繊維0.15を0.5重量％のポリ
ビニルアルコールを含むプロピレングリコール40mlで混
合してペースト状にする。次にポリテトラフルオロエチ
レン粉末の60％水性ディスパージョン溶液3mlを加えて
混練する。その後、銅のエクスパンデッドメタルに加圧
ローラーで圧着してから150℃で乾燥し、再度プレスし
て酸化亜鉛の理論容量が960mAhで、寸法が2.3×15×52
（mm）の負極板を製作した。次に負極板を20μのポリエ
チレンのグラフト重合セパレータで三重包んだ以外は実
施例１と同様な構成の公称容量が700mAhの本発明のニッ
ケル（コバルト）・亜鉛電池（Ｆ）を製作した。
［実施例４］ コバルトの含有率が50％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合水溶液［PH＝2,比重1.60（20℃）］を220℃
で２時間加熱処理を行う。続いて1.20（20℃）の水酸化
ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、湯洗した後120℃で
１時間熱風乾燥を行った。その後ボールミルで80メッシ
ュ以下に粉砕した。この正極活物質粉末95部と導電材と
して金属コバルト粉末５部とをエチレングリコール40ml
で混合し、厚さが2mmの発泡ニッケル（住友電工KK製，
商品名セルメット）に充填し、150℃で１時間乾燥を行
った後、加圧して理論容量が200mAhで、寸法が1.4×14
×52（mm）の正極板２枚を製作した。
次に、酸化亜鉛粉末30部，金属亜鉛粉末20部，金属カ
ドミウム粉末50部，酸化鉛２部および長さ1mmのポリプ
ロピレンの短繊維0.2部とを1.2重量％のポリピニアルア
ルコールを含むプロピレングリコール35mlで混合してペ
ースト状にする。次にポリテトラフルオロエチレン粉末
の60％水性ディスパージョン溶液3mlを入れて混練した
後，加圧ローラーを用いてカドミウムメッキした銅のエ
クスパンデッドメタルに加圧塗着する。その後、150℃
で乾燥して再度プレスして酸化亜鉛の理論容量が480mAh
で、寸法が2.0×15×60（mm）の負極板を製作した。こ
の正極板および負極板を用いて実施例２と同様な公正な
公称容量が400mAhのニッケル（コバルト）・亜鉛電池
（Ｇ）を製作した。
それぞれの電池を35℃において最大電流を公称容量を
基準として2Cとした2.1Vの定電圧充電を１時間行った
後、0.2Cで0.5Vまで放電するという充放電を100サイク
ル行った。１サイクル目における放電容量を基準とした
容量保持率を第６図に示す。比較のために、実施例２で
負極板として金属カドミウム粉末80部のかわりに金属カ
ドミウム粉末５部を用いた従来のニッケル・亜鉛電池
（Ｈ）の放電容量保持率の変化もあわせて示す。第６図
に示すように本発明による電池（Ｅ），（Ｆ）および
（Ｇ）の放電容量は充放電サイクルを100回行っても安
定し得られ、その容量保持率は良好であるが、従来の電
池（Ｈ）の放電容量は充放電サイクルが進むと容量が徐
々に低下してゆき、充放電サイクル数が80回を越えると
急激に容量が低下した。この電池（Ｅ）を解体して調査
した結果、負極の形状変化が大きく、またセパレータに
亜鉛が付着して微少短絡がおこっていた。さらに、この
電池（Ｅ）の試験前と試験終了後の重量を測定した結
果、200mgの重量減少が認められた。一方、本発明の電
池も100サイクル終了後解体して負極板の状態を調べた
ところ、形状変化はほとんどなく、電池の重量変化もほ
とんどなかった。この事は、本発明の電池は負極の形状
変化が少なく、しかもガス吸収性能が良いことを意味し
ている。また、本発明電池においても僅かであるが容量
保持率に差が認められ、正極板としてコバルトを多く含
むものほど性能が良かった。これはコバルトの添加量が
多くなるとクーロン効率が良くなることに基づいてい
る。このコバルトの含有率はニッケルとコバルトに対し
て15〜85重量％が良かった。
一般的に提案されているニッケル・亜鉛電池は、電池
（Ｈ）の場合ほど負極板の酸化亜鉛の含有率は少なくな
い。そこで負極活物質組成が酸化亜鉛80部，金属亜鉛10
部，酸化水銀0.2部のものを用いて、酸化亜鉛の理論容
量を正極容量の1.5倍とし、それ以外は実施例１と同様
な電池を製作して、先の場合と同様な充放電を行った
が、容量保持率の低下が大きく、また充放電サイクルが
25回で短絡が生じた。そして弁から電解液が漏れてお
り、電池の重量減少も250mgと大きかった。これは充電
１サイクル目で、負極板の酸化亜鉛が金属亜鉛に還元さ
れるまで正極が過充電されることにより、正極から酸素
が発生し、その酸素はほとんどガス吸収されず、それに
よってセパレータの劣化がおこることに起因している。
一方、1Cで公称容量の120％充電して、1Cで0.5Vまで放
電するという定電流の充放電サイクルも行ったが、重量
減少が大きく、充放電サイクルが45回で短絡が生じた。
この場合は酸素によってセパレーターが劣化するととも
に、過充電によって充放電サイクルが30回を越えるよう
になると充電終期に負極から水素ガスが発生するように
なる。水素ガスが発生するようになると負極の亜鉛の樹
枝状電析がおこり、それが強度の低下したセパレータを
貫通して電池の短絡が生ずるものと考えられる。
以上のように本発明による電池の性能は極めて優れて
おり、その特徴は亜鉛極に金属カドミウムを多量に含有
していることによって生ずる。その効果について次に詳
述する。
実施例２において、負極板の酸化亜鉛の理論容量を96
0mAhと一定にして、金属カドミウムの含有率を変化させ
た以外は実施例１と同様な構成の電池の製作して、20℃
で最大電流を2Cとし、2.1Vの定電圧充電を１時間行った
後、0.2Cで1.2Vまで放電するという充放電を100サイク
ル行った。但し、金属カドミウムの含有率が大きくなる
と、極板の厚さが大きくなるので、電池ケースの厚さを
変化させている。１サイクル目の放電容量を100とする5
0サイクル目の放電容量の保持率と酸化亜鉛に対する金
属カドミウムの含有率（Cd/ZnO＋Cd×100wt％）との関
係を第７図に示す。また、100サイクル目の容量保持率
とカドミウム含有率との関係を第８図に示す。第７図よ
りカドミウムの含有率が10重量％以上になると容量保持
率は90％以上になり、第８図の100サイクル目には20重
量％以上になると90％以上になることがわかる。金属カ
ドミウムの含有率が多くなるにしたがって容量保持率は
良くなるが、含有率が90％以上になると負極板の容量密
度が低下するので実用的ではない。したがって、金属カ
ドミウムの含有率は10〜90重量％が望ましい。なお、放
電終止電圧を1.2Vとしているので、カドミウムの放電の
寄与はほとんどない。この場合、酸化亜鉛と金属カドミ
ウム以外に金属亜鉛を添加すると放電特性が向上した。
これは添加した金属亜鉛が放電に寄与することによるも
のと考えられる。この金属亜鉛を多くすると放電特性は
安定するが、実用上次のような不都合が生ずる。すなわ
ち、ニッケル・亜鉛電池の正極板は通常ニッケルの多孔
体を集電体に用いた水酸化ニッケル正極板を用いてい
る。この場合、電池が短絡したりすると、余分の金属亜
鉛が（11）式によって酸化亜鉛となり、正極のニッケル
表面から水素が発生する。この場合は、その反応は負極
の亜鉛がなくなるまで続くことになり、その反応を途中
で打ち切ることができない。したがって、電池の内圧が
上昇するとともに発熱もおこる。水素は可燃性のガスで
あるために安全上からも問題である。この様な観点から
金属亜鉛を必要以上多くすることは好ましくない。亜鉛
負極の充放電におけるクーロン効率を考えると充電時に
おける（４）式の反応はほぼ100％に近く、また放電時
の（９）式の反応は、温度や使用する電解液の種類や濃
度によって異なるがほぼ60％以上である。したがって、
金属亜鉛の添加量は、酸化亜鉛の電気化学当量の40％あ
れば良い。酸化亜鉛および亜鉛の電気化学当量の値はそ
れぞれ1.52g/Ah,1.22g/Ahであるので、亜鉛の含有率は
酸化亜鉛に対して重量比で24.3g（1.22×0.4/（1.52＋
1.22×0.4）×100）であれば良い。勿論、この金属亜鉛
の含有率が多くなると放電性能は構造するので電池性能
面からは有利である。なお、本発明の場合に添加する金
属カドミウムは短絡が発生しても亜鉛の場合のように正
極から水素の発生はおこらない。これは（15）式の平衡
電位が Cd＋2OH-→Cd（OH）２＋2e （15） 水素の平衡電位よりも貴であることに基づいている。
したがって、本発明は安全性の面からも従来のニッケ
ル・亜鉛電池よりも優れている。
本発明の効果をより引き出すためには、負極板中の酸
化亜鉛粉末の充放電による可逆性を向上させる必要があ
る。この酸化亜鉛の可逆性は、前述したように金属カド
ミウムの含有率が多くなると著しく向上する。これは金
属カドミウム粉末が集電性の機能を有し、電流分布の均
一化にも寄与しているためである。
次に、金属カドミウム粉末の粒子径の影響を見るため
に、負極活物質の組成として酸化亜鉛粉末80部，粒子径
の異なる金属カドミウム粉末20部，酸化水銀粉末0.2部
および長さ1mmの塩化ビニル・アクリルニトリル共重合
体の短繊維0.1部とからなる混合粉末以外は全て実施例
１と同様な電池を製作して、最大放電を1.5Cとした2.1V
の定電圧充電を１時間行った後0.3Cで1.3Vまで放電する
という充放電を150サイクルおこない、150サイクル目の
放電持続時間とカドミウムの粒子径との関係を第９図に
示す。金属カドミウム粉末は硫酸カドミウム水溶液に金
属亜鉛粉末を添加する方法によって製作したいわゆる置
換法によるものである。このときの反能は（16）式で表
すことができる。
Cd2+＋Zn→Zn2+＋Cd （16） 但し、粒子径が10μのものはアトマイズ法によるカド
ミウム粉末を用いた。なお、粒子径の測定は空気透過法
で行った。
第９図よりカドミウム粉末の粒径が３μを越えると放
電容量は150サイクルで公称容量の0.7Ah以下となり、カ
ドミウム粉末の粒子径は性能に大きな影響を与えること
がわかり、本発明による電池に適用可能な粒径は３μ以
下であるといえる。本発明の効果を高めるためには、活
物質に酸化インジウムや酸化鉛や酸化水銀のような従来
のニッケル・亜鉛電池用亜鉛極に有効な添加剤を用いれ
ば良い。第９図では酸化水銀を0.2部入れているが、酸
化インジウムや酸化鉛も0.2部入れると酸化水銀を添加
した場合のような効果が得られた。
次に、本発明の特徴をさらに有効にする手段は、集電
体の表面をカドミウムで被覆することである。本発明の
電池の一つの特徴は、亜鉛極にある酸化亜鉛が充電終了
時にはほとんど金属亜鉛に変化することである。すなわ
ち、充電終期を水素発生電位にいたる電位変化によって
検出できることである。この水素発生電位にいたる電位
変化は正極板の充電終期の電位変化が高々100〜150mVで
あるのに比べて1Cで125〜300mVにも達し、その変化も急
激である。
この電圧変化を大きくする手段として、集電体の表面
をカドミウムで被覆したものを使用すれば良い。実施例
で製作した電池（Ｅ）で、集電体として８μｍのカドミ
ウムメッキをおこなった銅のエクスパンデッドメタルを
用いた本発明による電池（Ｉ）を製作して、0.5Cで充電
した場合の充電特性を第10図に示す。第10図より、カド
ミウムメッキした集電体を用いた電池（Ｉ）の充電終期
電圧は銅の集電体を用いた電池（Ｅ）よりも充電終期電
圧が120mV以上も高くなっており、充電電圧の検出が容
易に行えることがわかる。
また、充電方法としては、最大電流を規制した定電圧
充電方式の他に主変圧器に漏洩変圧器を使用した準定電
圧充電方式あるいは定電流で充電して電圧の変化を検出
した後、小さな電流で過充電を行う二段定電流方式、さ
らにはこれらの充電方式とタイマーとを組み合わせる充
電方式を採用することができ、従来のニッケル−カドミ
ウム電池のようにガス吸収反応による温度変化や−△Ｖ
方式よりも簡単な充電方式が適用でき、かつ、その充電
時の電圧変化が極めて大きいので信頼性が高い充電器の
製作が可能となる。
本発明電池の他のひとつの特徴は、従来の電池に比し
て、正極から充電時に発生する酸素を効率良く吸収でき
る点にある。これは、本発明による電池の負極板の活物
質が充電終期には、酸化亜鉛がほとんど存在せずに金属
亜鉛および金属カドミウムになっていることに基づくも
のである。
したがって充電終期には（２）式で示すガス吸収反応
が効率良くおこることになる。このガス吸収性能はセパ
レータの材質によって大きく変化する。実施例２ではセ
パレータとしてセロファンを用いたが、セパレータとし
てUS4,539,256で報告のあるようなキャスティングエク
ストラクション法（Casting extraction process）で製
作した厚さ20μ，孔径0.095μのポリエチレンの微孔性
セパレータ（商品名PM10E,RAI（U,S,A）製）あるいは厚
さ38μ，孔径0.18μのポリプロピレンの微孔性セパレー
タ（商品名PMP15E,PAI（U,S,A）製）を用いるとガス吸
収性能が極めて良くなる。実施例２で用いたセロファン
製セパレータの代わりに、上述したキャスティングエク
ストラクション法で製作したセパレータおよび従来から
ニッケル・亜鉛電池に使用されている厚さ25μのポリエ
チレンのグラフト重合セパレータ（商品名バーミオン,R
AI（U,S,A）製），ポリプロピレンの微孔性セパレータ
（商品名ジュラガード3401,セラニーズ（U,S,A）製）を
用いて同様の電池を製作して、0.3Cで20時間充電を行っ
て、電池の重量変化からガス吸収性能を評価した。その
結果を第１表に示す。
表より、セパレータとしてキャスティングエクストラ
クション法によるセパレータを用いた電池の重量減少が
小さく、これらの電池のガス吸収性能は良いことがわか
る。このようにキャスティン グエクストラクション法によるセパレータを用いた電池
のガス吸収性能が優れているのは以下の理由によるもの
と思われる。すなわち、従来のセパレータであるセロフ
ァンやパーミオンは孔径が３〜10Åであり、正極から発
生した酸素がセパレータを透過しないので負極表面でほ
とんど吸収がおこらないのであろう。ところがJ3401の
場合には、孔径が0.02〜0.2μと大きくとも、ガス吸収
性能は悪い。一方、キャスティングエクストラクション
法によるセパレータの場合にはガス吸収性能が極めて良
い。後者のセパレータの孔径は0.09〜0.2μで、その形
状はほぼ球状であり、その径はJ3401の最大径と同じで
ある。J3401の場合の孔の形状は円形ではなく矩形状で
あり最大径と最少径との差が大きい。したがって、ガス
吸収性能を支配する因子は孔の最大径ではなく、むしろ
孔の形状が重量であることがわかる。とくにPM10Eセパ
レータやPMP15Eセパレータは空気の通気度がそれぞれ10
0,57（Sec/50cc）と大きいことから、おそらく酸素ガス
の透過性が優れていることに基づくものであろう。
なお、実施例１では負極板の酸化亜鉛の量を正極活物
質量の0.53としたが、負極電位の水素発生に至る電位変
化を生じさせるためにはこの値以下となるように酸化亜
鉛の量を正確に制御する必要があるので、ばらつきを考
慮した場合、実施例で述べた方法は必ずしも簡便な方法
ではない。また、負極板には金属亜鉛を入れた方が性能
は安定するので、金属亜鉛と酸化亜鉛との混合比とのそ
の量の制御が必要となるが、この金属亜鉛の量は酸化亜
鉛の量に比してそれほど厳密にする必要はないので、次
のような方法でその煩雑さを解決することができる。
その方法として酸化亜鉛の量を0g、すなわち負極板を
充電状態で電池に組み立てる方法をとればよい。具体的
には負極板をアルカリ水溶液中で過充電した後、湯洗し
て真空乾燥したり、あるいは酸化亜鉛粉末を用いないで
金属亜鉛粉末を活物質としてペースト式負極板を用いれ
ばよい。その場合、正極板も充電状態にする必要があ
り、その方法としては負極板と同様にアルカリ水溶液で
充電した後、湯洗，乾燥するか、シュウ素，次亜塩素酸
ナトリウムあるいはペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤
で酸化した後、湯洗，乾燥する方法をとれば良い。さら
に別の方法として放電状態の正極板および負極板を電池
に組立て、過充電を行った後に密閉化してもよい。
これらの方法の場合に用いる負極板と正極板の活物質
の量の比率は、いかなる値でもよいが密閉化した後の放
電状態においては前述した関係、すなわち負極板の酸化
亜鉛の含有率は重量比で正極活物質の0.53倍以下となっ
ている。
以上、本発明を正極活物質として水酸化ニッケルを用
いて説明したが、活物質として二酸化マンガンあるいは
酸化銀を用いてもニッケル・亜鉛電池と同様な効果が得
られる。その効果を実施例を上げて説明する。
［実施例５］ 二酸化マンガン（γ−MnO2）80部とグラファイト10部
と60重量％のポリテトラフルオロエチレンの水性デイス
パージョン30mlで混練した後、ローラーでシート状とし
20メッシュのニッケル網の両面から圧着さらに加圧し
て、理論容量が200mAh,1.4×14×52（mm）の正極板２枚
を製作した。金属亜鉛粉末50部，金属カドミウム粉末50
部，酸化水銀粉末0.2部および長さ1mmのポリプロピレン
の短繊維0.15部を0.5重量％のポリビニルアルコールを
含むプロピレングリコール25mlで混合してペースト状に
する。次にポリテトラフルオロエチレンの60％水性ディ
スパージョン3mlを入れて混練し、加圧ローラーを用い
て銅のエクスパンデッドメタルに加圧して塗着する。そ
の後150℃で乾燥して再度プレスをおこない金属亜鉛の
理論容量が300mAh,2.3×15×52（mm）の負極板を製作し
た。次に、この負極板１枚を厚さ25μのポリエチレンの
グラフト重合セパレータ（商品名パーミオン,RAI（U,S,
A）製）で３重に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、
電解液として比重1.35（20℃）の水酸化カリウム水溶液
を2.7ml用い、公称容量が300mAhの合成樹脂電槽を用い
た本発明の角形二酸化マンガン−亜鉛電池（Ｊ）を製作
した。外径寸法は67×16.5×8mmであり、また0.1Kg/cm2
で作動する安全弁を付けている。また、実施例４におい
て活物質として金属カドミウム粉末を添加しないものを
使用した従来の二酸化マンガン−亜鉛電池（Ｋ）を製作
した。
これらの電池を20℃,0.1Cの電流で100mAh放電し、さ
らに同じ電流で1.9Vまで充電するというサイクル試験を
行った。１サイクル目の放電容量を基準とした容量保持
率の変化を第11図に示す。同図より本発明電池（Ｊ）の
方が従来の電池（Ｋ）よりも容量保持率が良いことがわ
かる。このように二酸化マンガン−亜鉛電池において
も、ニッケル・亜鉛電池の場合と同様に優れた電池とな
る。これは、前述したように本発明による電池の亜鉛負
極板の可逆性が向上したことと、本発明電池の負極板に
は金属カドミウムを多く含んでいるために、亜鉛の腐食
による自己放電が制御されていることによるものと考え
られる。
以上，ニッケル・亜鉛電池および二酸化マンガン−カ
ドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質とし
て酸化銀を用いても充電制御が容易で、寿命性能の良好
な酸化銀−カドミウム電池を製作することができる。
［実施例６］ 正極板として常法により、集電体として銀のエクスパ
ンデッドメタルを用い酸化銀粉末とともに加圧焼結した
ものを水酸化カリウム水溶液中で、電解酸化を行った。
その後、水洗，乾燥して理論容量が500mAh,1.3×14×52
（mm）の正極板２枚を製作した。
次に、金属亜鉛粉末50部，金属カドミウム粉末50部，
酸化水銀0.2部および長さ1mmのポリプロピレンの短繊維
0.2部とを１％のポリビニルアルコールを含むプロピレ
ングリコール35mlで混合してペースト状にする。これは
ポリテトラフルオロエチレンの60％水性ディスパージョ
ン31mlを入れて混合した後、加圧ローラーを用いて銅の
エクスパンデッドメタルに加圧塗着する。その後、150
℃で乾燥して再度プレスを行い金属亜鉛の理論容量が10
00mAhで、寸法が３×14×52（mm）の負極板を製作し
た。次に、この負極板１枚を厚さ20μのセロファンで４
重に巻いた後、正極板二枚の間にはさみ、電解液として
比重1.35（20℃）の水酸化カリウム3mlを用いて、公称
容量が700mAhの合成樹脂電槽を用いた本発明による角形
線−亜鉛電池（Ｌ）を製作した。外径寸法は67×16.5×
８（mm）である。なお、この電池には0.5Kg/cm2で作動
する安全弁を付けている。この電池を0.2Cで300mAh放電
した後、20℃,0.2Cで2.05Vまで充電するという充放電を
100サイクル行った。１サイクル目の放電容量を基準と
した容量保持率の変化を第12図に示す。なお、比較のた
めに実施例６て金属カドミウムを含まない活物質組成を
用いて製作した従来の電池（Ｍ）の場合についても示
す。同図より、本発明電池（Ｌ）の法が従来の電池
（Ｍ）よりも容量保持率が良いことがわかる。これもニ
ッケル・亜鉛電池や二酸化マンガン−亜鉛電池の場合と
同様に本発明の亜鉛負極の充放電における可逆性が優れ
ていることに基づくものである。二酸化マンガン−亜鉛
電池および酸化銀−亜鉛電池の実施例として負極板の集
電体として銅のエクスパンデッドメタルを用いている
が、銅の表面にメッキ等でカドミウムを被覆すれば第５
図のニッケル・亜鉛電池の場合のように充電時の終期電
圧を高めることができた。なお、マンガン−亜鉛電池，
酸化銀−亜鉛電池の負極板は正極板が通常充電状態のも
のを利用するので、酸化亜鉛を用いる必要はない。その
場合最適なカドミウムの含有率は金属亜鉛に対して12〜
92重量％（Cd/Zn＋Cd×100）である。
発明の効果 以上述べたように、本発明のアルカリ電池は従来の亜
鉛を負極とするアルカリ電池のガス吸収性能，保存性能
および寿命性能を著しく改良することができる。また放
電終了時の状態をその起電力で知ることができる。そし
て、正極板として水酸化ニッケル正極板を用いたニッケ
ル・亜鉛電池においては、角形合成樹脂電槽を用いて従
来不可能とされていた1C充電は勿論のこと、5C充電のよ
うな超急速充電も可能となる。
そして、電池が短絡したときにおいても正極から水素
ガスが発生することを抑制することができ安全性の点か
らも有利である。そのうえ充電制御において負極の水素
発生電位へ至る変化を検出する充電システムが適用でき
るので温度補償等の複雑なシステムを適用する必要はな
い。
【図面の簡単な説明】
第１図はニッケル・亜鉛電池の容量保持率とカドミウム
の含有率を示した図、第２図は負極板の充電効率とカド
ミウムの含有率を示した図、第３図は本発明による負極
板と従来の負極板との放電特性を示した図、第４図は長
期間保存後のニッケル・亜鉛電池電池の開路電圧とカド
ミウムの含有率との関係を示した図、第５図は酸化カド
ミウムを含む負極板の充電特性を示した図、第６図は本
発明によるニッケル・亜鉛電池電池と従来の電池の充放
電サイクルに伴う容量保持率を比較した図、第７図およ
び第８図はニッケル・亜鉛電池の容量保持率と負極のカ
ドミウム含有率との関係を示した図、第９図はニッケル
・亜鉛電池の放電容量とカドミウム粉末の粒子径との関
係を示した図、第10図は本発明による電池の充電特性を
示した図、第11図は本発明による二酸化マンガン−亜鉛
電池と従来の電池の充放電サイクルにともなう容量保持
率を比較した図、第12図は本発明酸化銀−亜鉛電池と従
来の電池の充放電サイクルに伴う容量保持率を比較した
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/80 Ｈ０１Ｍ 4/80 Ｃ 10/24 10/24 (56)参考文献 特開 昭59−23474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−47964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−43762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52167（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−24505（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/24 H01M 4/66 H01M 4/80 H01M 2/16 - 2/18 H01M 4/24

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極
    板と金属カドミウムを酸化亜鉛に対して５〜90wt％混合
    した負極板とを備えたニッケル・亜鉛電池。
  2. 【請求項２】金属亜鉛を酸化亜鉛に対して０〜24wt％含
    む負極板を備えた請求項１記載のニッケル・亜鉛電池。
  3. 【請求項３】水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極
    板と酸化亜鉛を含む負極板とを備えた電池において、負
    極板の酸化亜鉛の量が重量比で水酸化ニッケル活物質の
    0.53以下となることを特徴とする請求項１または２記載
    のニッケル・亜鉛電池。
  4. 【請求項４】ニッケルとコバルトに対するコバルトの含
    有率が15〜85重量％の水酸化物を主体とする正極板を用
    いたことを特徴とする請求項1,2または３記載のニッケ
    ル・亜鉛電池。
  5. 【請求項５】水酸化ニッケル正極板に発泡ニッケルある
    いはニッケル繊維の三次元多孔体を用いたことを特徴と
    する請求項１または３記載のニッケル・亜鉛電池。
  6. 【請求項６】酸化銀を活物質の主体とする正極板と金属
    カドミウムを金属亜鉛に対して12〜92重量％混合した負
    極板とを備えた酸化銀・亜鉛電池。
  7. 【請求項７】負極活物質の金属カドミウム粉末の平均粒
    径が３μ以下の粉末であることを特徴とする請求項1,2,
    3または６記載のアルカリ二次電池。
  8. 【請求項８】負極板の集電体として、カドミウム集電体
    あるいは鉄，ニッケル，銅にカドミウムの被膜を形成し
    た集電体を用いることを特徴とする請求項３または６記
    載のアルカリ二次電池。
  9. 【請求項９】負極活物質中に酸化インジウム，酸化鉛あ
    るいは酸化水銀を添加することを特徴とする請求項1,3
    または６記載のアルカリ二次電池。
  10. 【請求項１０】セパレーターとして、円形あるいは楕円
    状の孔を有する微孔性セパレーターを用いることを特徴
    とする請求項1,3または６記載のアルカリ二次電池。
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