JP2553902B2 - アルカリ二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ二次電池ならびにその製造方法に関
するものである。

従来の技術と課題 現在、二次電池としては一部に酸化銀−亜鉛電池があ
るが、主として鉛電池およびニッケル−カドミウム電池
が使用されている。

近年、電子機器の小型化、軽量化に伴ない二次電池に
対する高エネルギー密度化や、短時間充電が要求されて
おり、新しい二次電池の出現が期待されている。

従来の密閉形ニッケル−カドミウム電池では負極板に
充電余裕のリザーブCd（OH）_２を有することによって充
電時負極板から水素ガスが発生しないようにしていた。
一方正極板から発生する酸素ガスは負極板上で（１）式
に示す反応にしたがって吸収されることによって密閉状
態を保ち、電池の寿命を確保していた。

O₂＋2H₂O＋4e→4OH^- （１） しかし例えば円筒形電池の場合この方法による充電時
間の限界は約１時間であり、さらに充電時間を短くする
ために充電電流を大きくした場合には正極板から発生し
た酸素ガスが負極板では吸収しきれず安全弁が作動して
電解液の減少に起因する容量低下をきたす。

一方、電池の高容量化については、現在の円筒形電池
は、ほぼ限界に近づいており、さらなる高容量化はもは
や困難である。最近エネルギー密度の観点から角形の小
型密閉形電池が開発されているが、円筒形の電池に比し
てケースの耐圧が小さいため、短時間充電には適してい
ないことがわかっている。

課題を解決するための手段 充電電圧の立ち上がりを検出するだけで充電を制御す
るという簡便な方法で、急速充電が可能な信頼性のある
アルカリ電池を開発するために、本発明は少なくとも負
極活物質中の水酸化カドミウムの量を放電状態にある正
極活物質の容量以下にすること、すなわち充電時負極板
からの水素発生が正極板の充電が完了すると同時か、あ
るいはそれ以前に起こるようにし、さらに負極活物質中
に金属ガリウムもしくは酸化ガリウムを含有しているこ
とを特徴とするものである。

これにより、従来のアルカリ二次電池に比較して極め
て大きな充電電圧の変化が起こり、しかもその変化が鋭
敏にあらわれるアルカリ二次電池を提供するものであ
る。また本発明によるアルカリ二次電池の特徴は負極活
物質中に水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルをさらに
添加することによってより高められ1C以上の超急速充電
が可能である。

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質として
水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび酸化銀がある
が、一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッケ
ルであるので、ニッケル−カドミウム電池を中心にして
説明する。

本発明に用いる負極板は以下に示す集電体を用いて製
造することができる。すなわち、ニッケルや銅やカドミ
ウムの網，エクスパンデッドメタル，穿孔板あるいは集
電体と活物質保持体を兼ねる三次元構造の発泡メタルや
繊維メタルである。

また、鉄にニッケルメッキしたものや鉄あるいはニッ
ケルに銅メッキしたもの、さらに鉄、ニッケルあるいは
銅にカドミウムメッキしたものも使用できる。

［実施例１］ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝２、比重1.50（20℃）］を含浸した後、比重
1.200（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯
洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量400mA
h,寸法が1.4×14×52mmの正極板２枚を製作した。

また酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末50
部と酸化ガリウム２部と長さ1mmのポリプロピレン製の
短繊維0.10部とを1.5重量％のポリビニルアルコールを
含むエチレングリコール30mlで混合してペースト状にす
る。このペーストを10μｍのニッケルメッキした穿孔鋼
板に染着し、乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論容量
が960mAh,寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を製作し
た。

次にこの負極板１枚を厚さ0.2mmのポリアミドの不織
布に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液として
比重1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液2.4mlを用い
て、公称容量が700mAhの合成樹脂電槽を用いたニッケル
−カドミウム電池（Ａ）を製作した。外形寸法は67×1
6.5×８（mm）ある。なお、この電池には0.1kg/cm²で作
動する安全弁を付けている。この電池のリザーブ用水酸
化カドミウムはほとんど無い状態となっている。放電状
態における負極板の水酸化カドミウムの含有量は重量比
で正極活物質の水酸化ニッケルの約0.95倍（2.73（g/A
h）/2.88（g/Ah））となっている。この場合、負極板中
の酸化カドミウムは電解液を入れると式（２）に示す反
応によって水を消費するため、その消費分に相当する水
を余分に注入した。

CdO＋H₂O→Cd（OH）_２ （２） ［実施例２］ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が15重量％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混
合水溶液［PH＝２、比重1.5（20℃）］を含浸し220℃で
１時間加熱処理を行ない、続いて比重1.200（20℃）の
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。こ
の操作を繰り返して、理論容量400mAh,寸法が1.4×14×
52（mm）の正極板２枚を製作した。

また水酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末
50部と酸化ガリウム２部と水酸化ニッケル粉末５部と長
さ1mmのポリビニルアルコールの短繊維0.15部とを0.1重
量％のポリビニルアルコールを含む水30mlで混合してペ
ースト状にする。このペーストを銅のエクスパンデット
メタルに塗着，乾燥し、加圧して水酸化カドミウムの理
論容量が960mAh,寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を製
作した。

この正極板および負極板を用いて実施例１と同様な構
成の公称容量が700mAhの角形ニッケル−カドミウム電池
（Ｂ）を製作した。

この負極板のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんど
なく、放電状態における負極板活物質中の水酸化カドミ
ウムの含有量は重量比で正極活物質の水酸化ニッケルの
含有量の約0.95倍となっている。

［実施例３］ 実施例２における負極集電体すなわち銅のエクスパン
デッドメタルの代わりに厚さ10μｍのカドミウムメッキ
した銅のエクスパンデッドメタルを用いた以外は全て実
施例２と同様にして公称容量700mAhの角形ニッケル−カ
ドミウム電池（Ｃ）を製作した。

この負極板のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんど
なく、放電状態における負極活物質中の水酸化カドミウ
ムの含有率は重量比で正極活物質中の水酸化ニッケルの
約0.95倍となっている。

［実施例４］ 実施例２の負極板の配合における水酸化ニッケル粉末
５部の代わりに酸化ニッケル粉末５部を用いた以外は全
て実施例２と同様にして公称容量700mAhの角形ニッケル
−カドミウム電池（Ｄ）を製作した。

この負極板のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんど
なく放電状態における負極活物質中の水酸化カドミウム
の含有量は重量比で正極活物質中の水酸化ニッケルの約
0.95倍となっている。

次にそれぞれの電池を20℃において最大電流5Cの電流
で1.90vの定電圧充電を30分間行った後、0.2Cで0.5Vま
で放電するという充放電を250サイクル行った。１サイ
クル目の放電容量を100とした場合の各サイクルにおけ
る容量保持率を第１図に示す。比較のために実施例１に
記載した負極板の配合から酸化ガリウムを削除した以外
は全て実施例１と同様にして公称容量が700mAhの角形ニ
ッケル−カドミウム電池（Ｅ）を製作し、その特性も記
載した。

第１図より、本発明電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）およ
び（Ｄ）が比較用電池（Ｅ）よりも優れていることがわ
かる。

また、250サイクル終了時の電池の重量を測定したと
ころ本発明電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の
重量減少は認められなかったが、比較用電池（Ｅ）は30
mgの重量減少が認められた。この理由は酸化ガリウムを
添加した本発明電池のへ負極板では、充電時の水素発生
の過電圧が大きくなっており、端子電圧1.90Vでは水素
ガスが発生していないのに対し、比較用電池（Ｅ）では
水素ガスが発生して重量減少を起こしているためであ
る。

電池（Ａ）〜（Ｄ）において用いた酸化ガリウム２部
の代わりに、金属ガリウム１部を用いた他は電池（Ａ）
〜（Ｄ）と同様な電池（Ａ′）〜（Ｄ′）を製作し、上
記と同様な試験を行ったが、電池（Ａ）〜（Ｄ）を用い
た場合と同様な結果が得られた。

次に、電池（Ａ）〜（Ｅ）を充電率が変えて1.9Vまで
充電した後、0.2Cで0.5Vまで放電したときの容量保持率
を、1C充電時の放電容量を基準として第２図に示す。雰
囲気温度は20℃である。

同図より、本発明電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および
（Ｄ）は、比較用電池（Ｅ）よりも充電率が高い条件で
も放電容量の低下が少ないことがわかる。すなわち、1C
以上の急速充電、特に3C以上の超急速充電が可能であ
る。

本発明の電池は充電時の電圧と充電終期の電圧との差
が大きいことを基本としており、このことを明確にする
ため電池（Ａ）および（Ｅ）に用いた負極板を比重1.25
0（20℃）KOH水溶液中で種々の電流値で充電した結果を
第３図に示した。

同図中、酸化ガリウムを添加した電池（Ａ）の負極板
の水素発生の過電圧が電池（Ｅ）に比較して著しく大き
くなっていることがわかる。

電池（Ａ′）〜（Ｄ′）を用いた場合も第２図および
第３図に示した結果と同様な結果が得られた。

金属ガリウムもしくは酸化ガリウムを添加することに
より上記のような効果が生じるが、金属ガリウムもしく
は酸化ガリウムの添加量には適当な範囲があり、添加量
が多すぎる場合には放電容量が低下するという不都合が
生じることがわかった。

そこでまず酸化ガリウムの添加量について調べた。

試験負極板は以下の方法で、３種類製作した。

『極板群（Ｇ）』 酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末50部と
添加量を変えた酸化ガリウムとを混合してから230kg/cm
²の圧力で加圧して、厚みが2.5〜3mmの錠剤とし、さら
にこの錠剤を20メッシュのニッケル網で包んで負極板と
した。これを極板群（Ｇ）とする。

『極板群（Ｈ）』 極板群（Ｇ）の配合にさらに水酸化ニッケル粉末５部
を追加した他は極板群（Ｇ）と同様にして負極板を製作
した。これを極板群（Ｈ）とする。

『極板群（Ｉ）』 極板群（Ｇ）の配合にさらに酸化ニッケル粉末５部を
追加した他は極板群（Ｇ）と同様にして負極板を製作し
た。これを極板群（Ｉ）とする。

これらの極板を比重1.250（20℃）水酸化カリウム水
溶液中で1Cの電流で充放電した結果を第4a図に示す。同
図から水素ガス発生の過電圧を大きくすることや、充電
効率を高めることについては酸化ガリウムを0.2重量％
以上含有している。場合に効果が認められるのに対し、
放電容量は酸化ガリウムの添加量が18重量％よりも多く
なると徐々に低下していることから観て、添加量は負極
板に含まれる全カドミウム量に対して0.2〜18重量部に
すべきである。

次に金属ガリウムの添加量について調べた。

極板群（Ｇ）〜（Ｉ）において用いた酸化ガリウムの
代わりに金属ガリウムを用いた他は極板群極板群（Ｇ）
〜（Ｉ）と同様な極板群（Ｇ′）〜（Ｉ′）を製作し、
比重1.250（20℃）水酸化カリウム水溶液中で1Cの電流
で充放電した結果を第4b図に示す。同図から水素ガス発
生の過電圧を大きくすることや、充電効率を高めること
については金属ガリウムを0.1重量％以上含有している
場合に効果が認められるのに対し、放電容量は金属ガリ
ウムの添加量が15重量％よりも多くなると徐々に低下し
ていることから観て、添加量は負極板に含まれる全カド
ミウム量に対して0.1〜15重量部にすべきである。

ここで全カドミウム量というのは負極板中に含まれる
Cd原子の総重量である。

また、これらの図から水酸化ニッケルもしくは酸化ニ
ッケルを金属ガリウムもしくは酸化ガリウムと併用する
ことによって、定電圧で充電制御を行うという簡便な方
法における信頼性が高まるということがわかる。

なお1Cの電流というのは負極板の配合における酸化カ
ドミウムの理論容量を基準としたものである。また充電
効率は次式から求めたものである。

次に金属ガリウムと水酸化ニッケルを併用した場合、
金属ガリウムと酸化ニッケルを併用した場合、酸化ガリ
ウムと水酸化ニッケルを併用した場合、酸化ガリウムと
酸化ニッケルを併用した場合について水酸化ニッケル，
酸化ニッケル各々の添加量による影響を調べた。

試料負極板は第４図で用いたものと基本的に同じであ
り、以下の方法で２種類製作した。

『極板群（Ｊ）』 酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末50部と
酸化ガリウム２部を変えた水酸化ニッケル粉末とを混合
してから230kg/cm²の圧力で加圧形成して錠剤として、
さらにこの錠剤を20メッシュのニッケル網で包んで負極
板とした。これを極板群（Ｊ）とする。

『極板群（Ｋ）』 極板群（Ｊ）の配合における水酸化ニッケル粉末の代
わりに酸化ニッケル粉末を用いた他は極板群（Ｊ）と同
様にして負極板を製作した。これを極板群（Ｋ）とす
る。

これらの極板を比重1.250（20℃）水酸化カリウム水
溶液中で1Cおよび10Cの電流で充電し、水素ガスが発生
するまでの充電電気量から充電効率を求めた。

結果は第５図および第６図に示したとおりであり水酸
化ニッケル粉末あるいは酸化ニッケル粉末の添加量が多
くなるにしたがって充電効率が向上している。特に10C
のような超急速充電を行う場合には水酸化ニッケルある
いは酸化ニッケルの添加の効果が大きいことがわかる。
添加量としては２重量％以上、特に５〜60重量％が好ま
しいといえる。また水酸化ニッケルと酸化ニッケルとを
混合した場合についても調べたが、この場合においても
両者の合計で５〜60重量％が適していた。

なお、第５図および第６図の横軸の添加量は負極板に
含まれる全カドミウム量に対する水酸化ニッケルあるい
は酸化ニッケルの添加量（Ni（OH）₂/Cd:重量％あるい
はNiO/Cd:重量％）である。

次に極板群（Ｊ）および（Ｋ）において用いた酸化ガ
リウム２部の代わりに金属ガリウム１部を用いた他は極
板群（Ｊ）および（Ｋ）と同様な極板群（Ｊ′）および
（Ｋ′）を製作し、同じ方法で調べたが、同様な結果が
得られた。

以上のように本発明は充電電圧の変化を負極板と水素
発生に至る電位変化で検出し、その過電圧が正極板の充
電電位の温度依存性よりも大きいことによって温度補償
を必要としない簡便な、しかも従来は困難であった超急
速充電を可能としたものである。

以上の本発明実施例では正極活物質として水酸化ニッ
ケルを用いて説明したが、活物質として二酸化マンガン
あるいは酸化銀を用いてもニッケル−カドミウム電池と
同様な効果が現れる。その効果を実施例を上げて説明す
る。

［実施例５］ 二酸化マンガン（γ−MnO₂）80部とグラファイト10部
とを60wt％のポリテトラフルオロエチレン粉末の水性デ
ィスパージョン30mlで混練した後、ローラーでシート状
にし、20メッシュのニッケル網に両面からさらに加圧し
て理論容量が200mAh,寸法が1.4×14×52（mm）の正極板
２枚を製作した。また金属カドミウム粉末100部と酸化
ガリウム２部と長さ1mmのポリビニルアルコールの短繊
維0.2部とをプロピレングリコール30mlで混合した後、
ニッケルメッキした穿孔網板に塗着乾燥して全金属カド
ミウムの理論容量が800mAhの2.9×14×52（mm）の負極
板を製作した。次に、この負極板１枚を厚さ0.2mmのポ
リビニルアルコール製の不織布（商品名ユニチカKK製ビ
ニロン）で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液
として比重1.350（20℃）のKOH水溶液を2.7ml用い、公
称容量が240mAhの合成樹脂電槽を用いた本発明の二酸化
マンガン−カドミウム電池（Ｌ）を製作した。外径寸法
は67×16.5×８（mm）であり、また0.1kg/cm²で作動す
る安全弁を付けている。

［実施例６］ 実施例５における負極板の配合にさらに水酸化ニッケ
ル粉末５部を追加した以外は全て実施例５と同様にして
本発明の角形二酸化マンガン−カドミウム電池（Ｍ）を
製作した。

［実施例７］ 実施例５における負極板の配合にさらに酸化ニッケル
粉末５部を追加した以外は全て実施例５と同様にして本
発明の角形二酸化マンガン−カドミウム電池（Ｎ）を製
作した。

これらの電池を0.2Cの電流で100mAh放電し、同じ電流
で1.6Vまで充電したときの容量推移を第７図に示す。

比較のため実施例５における負極板の配合から酸化ガ
リウムを除外した以外は全て実施例５と同様にして製作
した比較のための電池（Ｏ）の場合についても示した。
同図より本発明の電池（Ｌ），（Ｍ）および（Ｎ）は比
較用電池（Ｏ）に比べ容量低下が少なく、特に電池
（Ｍ）および（Ｎ）は1000サイクルでもほとんど容量が
変化しないことがわかる。また、電池（Ｌ）〜（Ｎ）に
おいて用いた酸化ガリウム２部の代わりに金属ガリウム
１部を用いた他は電池（Ｌ）〜（Ｎ）と同様な電池
（Ｌ′）〜（Ｎ′）を製作し、同じ方法で調べたが、同
様な結果が得られた。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムは
ほとんど無い状態となっている。これらの電池の放電状
態における負極板に含まれる水酸化カドミウムの含有量
は重量比で正極活物質の二酸化マンガンの約0.84倍（2.
73（g/Ah）/3.24（g/Ah））となっている。

以上、ニッケル−カドミウム電池および二酸化マンガ
ン−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物
質として酸化銀を用いても充電制御が容易で、寿命性能
の良好な酸化銀−カドミウム電池を得ることができる。

［実施例８］ 正極板として常法により集電体として銀のエクスパン
ドメタルを用い酸化銀粉末とともに加圧焼結したものを
KOH水溶液中で電解酸化した。さらに水洗、乾燥して理
論容量が500mAh,1.3×14×52（mm）の正極板２枚を製作
した。また金属カドミウム粉末100部と酸化ガリウム２
部と長さ1mmのポリアミド製の短繊維0.15部とを0.3重量
％のポリビニルアルコールを含むプロピレングリコール
2mlで混練してペースト状にする。このペーストをニッ
ケルメッキした穿孔鋼板に塗着，乾燥し、さらに加圧し
て金属カドミウムの理論容量が1000mAhで寸法が３×14
×52（mm）の負極板を製作した。

次に、この負極板１枚を厚さ0.02mmのセロファンで４
重に巻いた後、正極板２枚の間にはさみ、電解液として
比重1.250（20℃）のKOH水溶液3mlを用い、公称容量が5
00mAhの本発明の角形酸化銀−カドミウム電池（Ｐ）を
製作した。外径寸法は67×16.5×８（mm）であり電槽は
合成樹脂製である。また0.5kg/cm²で作動する安全弁を
付けている。

［実施例９］ 実施例８における負極板の配合にさらに水酸化ニッケ
ル粉末５部を追加した以外は全て実施例８と同様にして
電池（Ｑ）を製作した。

［実施例10］ 実施例８における負極板の配合にさらに酸化ニッケル
粉末５部を追加した以外は全て実施例８と同様にして電
池（Ｒ）を製作した。

これらの電池を20℃で0.2CAの電流で300mAh放電した
後、同じ電流で充電したときの充電電圧特性を第８図に
示す。比較のため実施例６における負極板の配合から酸
化ガリウムを除外した他は全て実施例６と同様にして製
作した比較のための電池（Ｓ）の場合についても示し
た。

同図より本発明の酸化銀−カドミウム電池（Ｐ），
（Ｑ）および（Ｒ）は比較用電池（Ｓ）に比べて充電終
期の電圧上昇が極めて大きく、電圧変化を検出して充電
を制御する方式が極めて容易に適用でき、しかもその信
頼性が高いことがわかる。また、電池（Ｐ）〜（Ｒ）に
おいて用いた酸化ガリウム２部の代わりに金属ガリウム
１部を用いた他は電池（Ｐ）〜（Ｒ）と同様な電池
（Ｐ′）〜（Ｒ′）を製作し、同じ方法で調べたが、同
様な結果が得られた。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムは
ほとんど無い状態でありこれらの電池の放電状態におけ
る負極板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は正極活
物質の銀の約1.4倍（2.73（g/Ah）/2.01（g/Ah））とな
っている。

以上、正極活物質として水酸化ニッケル，二酸化マン
ガンおよび酸化銀を用いた場合について説明した。実施
例では主として負極板の集電体としてニッケルメッキし
た穿孔鋼板を用いたが集電体としては基本的にその表面
がニッケル，銅あるいはカドミウムで覆われたものであ
れば実施例と同様の効果を得ることができる。

以上をまとめると、本発明による電池は［ａ］．水酸
化ニッケルを活物質の主体とする正極板と水酸化カドミ
ウムおよび金属カドミウムを活物質の主体とする負極板
とを備え、その負極活物質中の水酸化カドミウムの含有
量が重量比で正極活中の物質水酸化ニッケルに対して0.
95以下である電池において、負極活物質中に金属ガリウ
ムを含有することを特徴とするニッケル−カドミウムア
ルカリ二次電池。

［ｂ］．二酸化マンガンを活物質の主体とする正極板と
金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備えた
電池であって、その負極活物質中の水酸化カドミウムの
含有率が重量比で正極活物質中の二酸化マンガンに対し
て0.84以下である電池において負極活物質中に金属ガリ
ウムを含有することを特徴とする二酸化マンガン−カド
ミウムアルカリ二次電池。

［ｃ］．酸化銀を活物質の主体とする正極板と、金属カ
ドミウムを活物質の主体とする負極板とを備えた電池で
あって、その負極活物質の水酸化カドミウムの含有量が
重量比で正極活物質中の銀に対して1.4以下であり、か
つ負極活物質中に金属ガリウムを含有することを特徴と
する酸化銀−カドミウムアルカリ二次電池。

［ｄ］．水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極板と
水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の主体
とする負極板とを備え、その負極活物質中の水酸化カド
ミウムの含有量が重量比で正極活物質中の水酸化ニッケ
ルに対して0.95以下である電池において、負極活物質中
に酸化ガリウムを含有することを特徴とするニッケル−
カドミウムアルアリ二次電池。

［ｅ］．二酸化マンガンを活物質の主体とする正極板と
金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備えた
電池であって、その負極活物質中の水酸化カドミウムの
含有率が重量比で正極活物質中の二酸化マンガンに対し
て0.84以下である電池において負極活物質中に酸化ガリ
ウムを含有することを特徴とする二酸化マンガン−カド
ミウムアルカリ二次電池。

［ｆ］．酸化銀を活物質の主体とする正極板と、金属カ
ドミウムを活物質の主体とする負極板とを備えた電池で
あって、その負極活物質の水酸化カドミウムの含有量が
重量比で正極活物質中の銀に対して1.4以下であり、か
つ負極活物質中に酸化ガリウムを含有することを特徴と
する酸化銀−カドミウムアルカリ二次電池。

であるが、その中でも特に以下に示す電池は本発明の効
果をより高めることができる。

［ｇ］．［ａ］又は［ｄ］のアルカリ二次電池において
ニッケルとコバルトの合計に対するコバルトの含有率が
15〜85重量％の水酸化物を活物質の主体とする正極板を
用いたことを特徴とするニッケル−カドミウムアルカリ
二次電池。

［ｈ］．［ｂ］又は［ｅ］のアルカリ二次電池において
正極活物質中に水酸化ニッケル，負極活物質中に水酸化
カドミウムをさらに添加し、前記水酸化ニッケルの含有
量が重量比で前記水酸化カドミウムに対して1.05以上で
あることを特徴とする二酸化マンガン−カドミウムアル
カリ二次電池。

［ｉ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｇ］，又は［ｈ］
のアルカリ二次電池において負極活物質中に含まれる金
属ガリウムが重量で全カドミウムに対して0.1〜15重量
％であることを特徴とするアルカリ二次電池。

［ｊ］．［ｄ］のアルカリ二次電池においてニッケルと
コバルトの合計に対するコバルトの含有率が15〜85重量
％の水酸化物を活物質の主体とする正極板を用いたこと
を特徴とするニッケル−カドミウムアルカリ二次電池。

［ｋ］．［ｅ］のアルカリ二次電池において正極活物質
中に水酸化ニッケル，負極活物質中に水酸化カドミウム
をさらに添加し、前記水酸化ニッケルの含有量が重量比
で前記水酸化カドミウムに対して1.05以上であることを
特徴とする二酸化マンガン−カドミウムアルカリ二次電
池。

［ｌ］．［ｄ］，［ｅ］，［ｆ］，［ｊ］，又は［ｋ］
のアルカリ二次電池において負極活物質中に含まれる酸
化ガリウムが重量で全カドミウムに対して0.2〜18重量
％であることを特徴とするアルカリ二次電池。

［ｍ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｄ］，［ｅ］，
［ｆ］，［ｇ］，［ｈ］，［ｉ］，［ｊ］，［ｋ］又は
［ｌ］のアルカリ二次電池において負極活物質中に含ま
れる全カドミウム量に対して２〜60重量％の水酸化ニッ
ケルを含有することを特徴とするアルカリ二次電池。

［ｎ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｄ］，［ｅ］，
［ｆ］，［ｇ］，［ｈ］，［ｉ］，［ｊ］，［ｋ］又は
［ｌ］のアルカリ二次電池において負極活物質中に含ま
れる全カドミウム量に対し５〜60重量％の酸化ニッケル
を含有することを特徴とするアルカリ二次電池。

［ｏ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｄ］，［ｅ］，
［ｆ］，［ｇ］，［ｈ］，［ｉ］，［ｊ］，［ｋ］又は
［ｌ］のアルカリ二次電池において負極活物質中に含ま
れる全カドミウム量に対し合計で５〜60重量％の水酸化
ニッケルおよび酸化ニッケルを含有することを特徴とす
るアルカリ二次電池。

［ｐ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｄ］，［ｅ］，
［ｆ］，［ｇ］，［ｈ］，［ｉ］，［ｊ］，［ｋ］，
［ｌ］，［ｍ］，［ｎ］又は［ｏ］のアルカリ二次電池
において負極板の集電体がニッケルあるいは銅であるこ
とを特徴とするアルカリ二次電池。

［ｑ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｄ］，［ｅ］，
［ｆ］，［ｇ］，［ｈ］，［ｉ］，［ｊ］，［ｋ］，
［ｌ］，［ｍ］，［ｎ］又は［ｏ］のアルカリ二次電池
において負極板の集電体が鉄あるいはニッケルの表面に
銅の薄層を有するものであることを特徴とするアルカリ
二次電池。

［ｒ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｄ］，［ｅ］，
［ｆ］，［ｇ］，［ｈ］，［ｉ］，［ｊ］，［ｋ］，
［ｌ］，［ｍ］，［ｎ］又は［ｏ］のアルカリ二次電池
において負極板の集電体が鉄，ニッケルの表面に銅の表
面にカドミウムの薄層を有するものであることを特徴と
するアルカリ二次電池。

［ｓ］．［ａ］，［ｂ］，［ｃ］，［ｄ］，［ｅ］，
［ｆ］，［ｇ］，［ｈ］，［ｉ］，［ｊ］，［ｋ］，
［ｌ］，［ｍ］，［ｎ］，［ｏ］，［ｐ］，［ｑ］又は
［ｒ］のアルカリ二次電池において電池容器が角形であ
ることを特徴とするアルカリ二次電池。

そして、以上の本発明によるアルカリ二次電池の充電
方法としては、定電圧方式が好適である。

また、上記の本発明アルカリ二次電池に用いる負極板
についてまとめると以下のようになる。

（ア）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに金属ガリウムを負極板に含まれる
全カドミウムに対して0.1〜15重量％含有していること
を特徴とするアルカリ二次電池用カドミウム負極板。

（イ）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに金属ガリウムおよび水酸化ニッケ
ルを含有することを特徴とするアルカリ二次電池用カド
ミウム負極板。

（ウ）．（イ）のアルカリ二次電池用カドミウム負極板
において、金属ガリウムの含有率が負極板に含まれる全
カドミウムに対して0.1〜15重量％であり、かつ水酸化
ニッケルの含有率が２〜60重量％であることを特徴とす
るアルカリ電池用カドミウム負極板。

（エ）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに金属ガリウムおよび酸化ニッケル
を含有することを特徴とするアルカリ二次電池用カドミ
ウム負極板。

（オ）．（エ）のアルカリ二次電池用カドミウム負極板
において、金属ガリウムの含有率が負極板に含まれる全
カドミウムに対して0.1〜15重量％であり、かつ酸化ニ
ッケルの含有率が５〜60重量％であることを特徴とする
アルカリ二次電池用カドミウム負極板。

（カ）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに金属ガリウム，水酸化ニッケルお
よび酸化ニッケルを含有することを特徴とするアルカリ
二次電池用カドミウム負極板。

（キ）．（カ）のアルカリ二次電池用カドミウム負極板
において、金属ガリウムの含有率が負極板に含まれる全
カドミウムに対して0.1〜15重量％であり、かつ酸化ニ
ッケルおよび酸化ニッケルの含有率の合計が５〜60重量
％であることを特徴とするアルカリ二次電池用カドミウ
ム負極板。

（ク）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに酸化ガリウムを負極板に含まれる
全カドミウムに対して0.2〜18重量％を含有しているこ
とを特徴とするアルカリ二次電池用カドミウム負極板。

（ケ）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに酸化ガリウムおよび水酸化ニッケ
ルを含有することを特徴とするアルカリ二次電池用カド
ミウム負極板。

（コ）．（ケ）のアルカリ二次電池用カドミウム負極板
において、酸化ガリウムの含有率が負極板に含まれる全
カドミウムに対して0.2〜18重量％であり、かつ水酸化
ニッケルの含有率が２〜60重量％であることを特徴とす
るアルカリ電池用カドミウム負極板。

（サ）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに酸化ガリウムおよび酸化ニッケル
を含有することを特徴とするアルカリ二次電池用カドミ
ウム負極板。

（シ）．（サ）のアルカリ二次電池用カドミウム負極板
において、酸化ガリウムの含有率が負極板に含まれる全
カドミウムに対して0.2〜18重量％であり、かつ酸化ニ
ッケルの含有率が５〜60重量％であることを特徴とする
アルカリ二次電池用カドミウム負極板。

（ス）．水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物
質の主体とし、さらに酸化ガリウム，水酸化ニッケルお
よび酸化ニッケルを含有することを特徴とするアルカリ
二次電池用カドミウム負極板。

（セ）．（ス）のアルカリ二次電池用カドミウム負極板
において、酸化ガリウムの含有率が負極板に含まれる全
カドミウムに対して0.2〜18重量％であり、かつ酸化ニ
ッケルおよび酸化ニッケルの含有率の合計が５〜60重量
％であることを特徴とするアルカリ二次電池用カドミウ
ム負極板。

発明の効果 以上述べたように本発明のアルカリ二次電池は充電終
期の端子電圧の変化を著しく大きくすることによって充
電制御を容易ならしめたものであり、しかもリザーブ用
水酸化カドミウムをほとんど必要としないため正極から
発生する酸素ガスも効率よく吸収できる。この機能を利
用することにより、例えばニッケル−カドミウム電池を
例にとれば従来不可能とされていた角型電池の1C充電の
急速充電は勿論のこと、10C充電のような超急速充電も
信頼性よく実現することができる。換言すれは従来のア
ルカリ電池は鉛電池よりもその放電電圧が低い。その欠
点を従来には考えられていなかった設計概念でそれを長
所として利用し超急速充電をここに可能ならしめること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるニッケル−カドミウム電池と比較
のための電池との充放電サイクルに伴う容量保持率を比
較した図、第２図は本発明によるニッケル−カドミウム
電池と比較のための電池の充電率の変化に伴う容量保持
率を比較した図、第３図は本発明による負極板と従来の
負極板の水素発生の分極を比較した図、第4a図は本発明
による負極板に関し、酸化ガリウムの添加量について示
した図、第4b図は本発明による負極板に関し、金属ガリ
ウムの添加量について示した図、第５図および第６図は
本発明による負極板に関し水酸化ニッケルあるいは酸化
ニッケルの添加量について示した図、第７図は本発明に
よる二酸化マンガン−カドミウム電池の充放電サイクル
に伴う容量保持率を示した図、第８図は本発明による酸
化銀−カドミウム電池と比較のための電池の充電特性を
示した図である。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極
   板と水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の
   主体とする負極板とを備え、その負極活物質中の水酸化
   カドミウムの含有量が重量比で正極活物質中の水酸化ニ
   ッケルに対して0.95以下である電池において、負極活物
   質中に金属ガリウムを含有することを特徴とするニッケ
   ル−カドミウムアルカリ二次電池。
2. 【請求項２】二酸化マンガンを活物質の主体とする正極
   板と金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備
   えた電池であって、その負極活物質中の水酸化カドミウ
   ムの含有率が重量比で正極活物質中の二酸化マンガンに
   対して0.84以下である電池において負極活物質中に金属
   ガリウムを含有することを特徴とする二酸化マンガン−
   カドミウムアルカリ二次電池。
3. 【請求項３】酸化銀を活物質の主体とする正極板と、金
   属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備えた電
   池であって、その負極活物質の水酸化カドミウムの含有
   量が重量比で正極活物質中の銀に対して1.4以下であ
   り、かつ負極活物質中に金属ガリウムを含有することを
   特徴とする酸化銀−カドミウムアルカリ二次電池。
4. 【請求項４】水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極
   板と水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の
   主体とする負極板とを備え、その負極活物質中の水酸化
   カドミウムの含有量が重量比で正極活物質水酸化ニッケ
   ルに対して0.95以下である電池において、負極活物質中
   に酸化ガリウムを含有することを特徴とするニッケル−
   カドミウムアルカリ二次電池。
5. 【請求項５】二酸化マンガンを活物質の主体とする正極
   板と金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備
   えた電池であって、その負極活物質中の水酸化カドミウ
   ムの含有率が重量比で正極活物質中の二酸化マンガンに
   対して0.84以下である電池において負極活物質中に酸化
   ガリウムを含有することを特徴とする二酸化マンガン−
   カドミウムアルカリ二次電池。
6. 【請求項６】酸化銀と活物質の主体とする正極板と、金
   属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備えた電
   池であって、その電池の放電状態における負極活物質の
   水酸化カドミウムの含有量が重量比で正極活物質中の銀
   に対して1.4以下であり、かつ負極活物質中に酸化ガリ
   ウムを含有することを特徴とする酸化銀−カドミウムア
   ルカリ二次電池。