JPH01315962A - アルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池

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JPH01315962A
JPH01315962A JP1042522A JP4252289A JPH01315962A JP H01315962 A JPH01315962 A JP H01315962A JP 1042522 A JP1042522 A JP 1042522A JP 4252289 A JP4252289 A JP 4252289A JP H01315962 A JPH01315962 A JP H01315962A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属カドミウムを酸化亜鉛に対して５〜９０重
量％（亜鉛に対して１２〜９２重量％）含む活物質の主
体とする負極板と活物質に水酸化ニッケル、二酸化マン
カンあるいは酸化銀を用いた正極板とを備えたアルカリ
二次電池とその製造方法ならひに充電方法に関するもの
である。
従来の技術 現在、二次電池としては一部に酸化銀−亜鉛電池がある
か、主として鉛電池およびニッケルーカドミウム電池が
使用されている。
近年、電子機器の小形化１軽量化にともなって、新しい
二次電池の出現が期待されている。そのうち、ニッケル
・亜鉛電池は高エネルＮ−密度か可能なため、その実用
化が期待されている。この電池は正極制限電池であり負
極に酸化亜鉛を多くする系が主として検討されている。
そして負極制限電池とする試みも提案されている（Ａｎ
ｎｕａｌ　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ、２１．７６（１９６７））ものの、この系は現
在のところ実用化にいたっていない。
またアルカリ電池用亜鉛極にカドミウムを合金成分とし
て添加する手段はＥＰ８５３０８９３０や特開昭６１−
１８１０７０に、また亜鉛の表面にカドミウムをコー）
・する手段は特開昭５８−２１８７６１等を始め数多く
提案されている。さらに二次電池用負極板にカドミウム
粉末を入れて充放電性能を改良する手段かＵＳ４４１５
６３６．０３４０２２９５３．　ＤＥ２７０７０５１．
特開昭５８−１６３１５９に提案されている。さらに同
様な目的で酸化カドミウムを添加する方法は特開昭５４
−１２２８３８．特開昭５８−１５８８７５に提案され
、またカス吸収性能を向」ユさせるため、負極表面にカ
ドミウムをコーＩ〜する手段等は特開昭５８−０３２３
６１や特開昭５７−１３／１８６３　。
特開昭５５−１２８２６１．特公昭５２−３１２０３７
で提案されているが、亜鉛を用いた二次電池の性能改良
は不十分であり、現在まで実用化に至っていない。
最近、Ｊ′Ｅ極活物質としてニッケルとコバルトとに対
するコバルトの含有率か３０重量％以上の水酸化ニッケ
ルを主体とする活物質を用いた正極板と亜鉛よりなる負
極板とで構成したアルカリ電池か開発され、従来の水酸
化ニッケル正極板を用いた電池に比して静高率がほぼ１
００％と極めて高く、かつ、放電や充電時にその開路電
圧か大きく変化する特徴を持ち、その開８！Ｉ電圧で電
池の容量を容易に知ることかできることが見出されたく
特開昭６０−１６３３８２号公報、特開昭６０−１１５
１６１号公報）。
また、ニッケルとコバルトとに対するコバルトの含有率
が１５〜８５重量％の水酸化物を活物質の主体とする正
極板と水酸化亜鉛および金属亜鉛を活物質の主体とする
負極板とを組み合わせた電池において、負極板の水酸化
亜鉛の含有量か重量比で０゜５３以下とするものを用い
て、充電時における負極の水素発生に至る過程の電位の
急激な変化と正極板の電位変化とを合わせた充電電圧の
変化を検出して充電制御をおこなうという方法か容易な
ニッケル（コバルト）−亜鉛電池が提案されている（特
願昭６２−０６７１９３　）。しかしながら、さらに充
−５−一 電終期の電圧」１昇が大きく、しかもその電圧変化か急
激におこる電池か望まれており、亜鉛負極板の樹枝状電
析や形状変化の少ない電極やそれ以上に新しい機能を有
した亜鉛を負極とする二次電池の出現も強く期待されて
いる。
発明が解決しようとする課題 現在ニッケル・亜鉛電池の正極板には通常は二７バルト
の含有率が２〜１０重量％の水酸化ニッケルの活物質が
用いられている。−力負極板としては、銅、銀あるいは
ニッケル等のエクスパンデッドメタルに酸化亜鉛粉末お
よび亜鉛粉末の活物質を保持したものか用いられている
。この従来のニッケル・亜鉛電池を充電するときには、
放電容量の１０５〜１５０％に相当する電気量を充電し
なければならない。その理由は、充電時に競争反応であ
る酸素の発生がおこるからである。すなわち、従来のニ
ッケル・亜鉛電池は充電時に過充電をしなければ容量が
回復しないという欠点かあった。この事は従来のニッケ
ル・亜鉛電池は充電時に正極から酸素を発生させながら
過充電することを意味する。
ニッケルーカドミウム電池では正極から（１）式に示す
反応によって発生した酸素は負極板上で（２）式に示す
ように吸収される。
４０Ｍ−−０２＋２Ｈ２０＋４６　　”（１）Ｏｘ　＋
　２　Ｈ２０＋　４　ｅ　→４０　Ｈ−（２）しかし、
ニッケル・亜鉛電池ではそのガス吸収性能はニッケルー
カドミウム電池の場合に比して著しく困難であり　０．
１０のような低率充電でも完全なガス吸収をおこさずこ
とはできない。それは、亜鉛極自体のガス吸収性能が優
れていないことの他に、次に述べる問題がある。すなわ
ちニッケル・亜鉛電池には充電時における亜鉛の樹枝状
結晶の成長による短絡の発生を防止するために、バリヤ
ーセパレータとしてセロファン等の半透膜セパレータや
ポリエチレンやポリプロピレン等の微孔性セパレータを
使用する必要があり、そのセパレータを使用すると必然
的に正極から発生ずる酸素の透過が阻害されるからであ
る。したがって、ニッケルーカドミウム電池に使用され
ているカス透過性のよいポリアミドやポリプロピレン等
の不織布のみを用いるためには、亜鉛の樹枝状結晶の成
長を抑制する手段が確立されなければならないが、その
事は本質的に亜鉛の電解液に対する溶解度を減少させな
ければならないことを意味するのでその実現は極めて困
難である。
これらの理由で、ニッケル・亜鉛電池の開発は電解液が
充分にあるベント形電池を中心にすずめらられているが
、ベント形電池も次に述べる欠点がある。すなわちベン
ト形電池のニッケル・亜鉛電池の過充電時における反応
は以下の式に示す通りである。
正極＝４叶−→０２＋２Ｈ２０＋４ｅ　　　　　（３）
＝　２２ｎＯ＋２ｔｌ□０　＋４ｅ　−２Ｚｎ−１−４
０１１（４）２ＺｎＯ→２Ｚｎ＋　０２　　　　　　　
　　＜　５　＞したがって、全反応における物質収支を
考えると負極の酸化亜鉛の酸素が正極から系外へ出てい
くことになる。
過充電を続けると負極板の酸素がなくなるまで、すなわ
ち負極板の酸化亜鉛が金属亜鉛に変化するまで（５）式
に示す反応が進行する。負極板の酸化亜鉛がなくなると
、負極板より水素が発生するようになる。
正極−４０８−→０．　＋２８２０　＋４８　　　（６
）＝　　４８．　Ｏ＋４ｅ−２１ｉ、　＋　４０１１−
　−　（７）２１２０→０□＋２８２（８） 水素が発生するようになると（８）式で示すように電解
液中の水か酸素と水素に分解して電解液が減少するよう
になる。亜鉛極から水素が発生するようになると亜鉛の
樹枝状電析がお□こりやすくなり、その電析物がセパレ
ータを貫通して短絡が発生するようになるので亜鉛極か
らの水素発生は避けられなければならない。ところが前
述したようにニッケル・亜鉛電池の正極板のクーロン効
率は９５％程度であるので、元の充電状態に戻すために
は必ず過充電が必要であり充放電サイクルを続けると上
述したように亜鉛極から水素が発生するようになる。こ
の水素が発生するような領域で過充電を行うと亜鉛の樹
枝状電析によって短絡の危険があるはかりでなく、熱の
発生があるため電池温度が上昇し正極板の充電効率も低
下することになるので、さらに過充電が必要となる。こ
の様な状態は著しく電池性能を劣化させることになるた
め、コンディショニングとよばれる操作を行って負極板
の金属亜鉛を元の酸化亜鉛に戻す手段が通常行われる。
その方法は電池の負極と正極とに適当な抵抗を介するこ
とによって達成され、その反応は下記の（９）〜（１１
）式で示される。
負極＝ｌｎ＋　２０Ｈ−→ＺｎＯ＋Ｈ２’０ｌ−２ｅ　
（９）正　−２■２０＋２ｅ→１１□＋２ＯＮ−（１０
’）Ｚｎ十８２０−ＺｎＯ＋８２　　　　（１１）すな
わち負極で金属亜鉛が酸化亜鉛となり正極から水素が発
生することになる。負極から水素が発生する時期を遅ら
すためには、この様に負極板の酸化亜鉛の量を多くすれ
ば良いが、容量に制限があるなめ通常その含有量は重量
比で正極活物質の２〜５倍としている。
以上のようにベント形ニッケル・亜鉛電池の充放電を続
けるためには定期的な補水とコンディショニングとを行
わなければならない。このコンディショニングの操作は
負極板の酸化亜鉛の量とク−ロン効率の値とによって異
なるか一般的に充放電ザイクルか２０〜５０サイクルご
とに１回の割合で必要である。このようなコンディショ
ニングの操作は煩雑であり、この電池の実用化をはばむ
一因となっていた。
さらに充電制御についてみると、ニッケル・亜鉛電池の
充電終期の電圧特性は、正極から発生ずる酸素による電
位上昇による電圧変化かあるたけである。この電圧上昇
は、充電電流の大きさによって異なるが、３０〜１５０
ＩＩｌｖという小さい値であるのて、その検出は困難で
あり、またニッケルーカドミウム電池の場合に比してカ
ス吸収が効率よく起こらないために、その反応による発
熱も小さく、その温度上昇を検出することも困難である
。そこで、ニッケルとコバルトとに対するコバルトの含
有率が１５〜８５重量％の水酸化物を活物質の主体とす
る正極板と水酸化亜鉛および金属亜鉛を活物質の主体と
する負極板とを組み合わぜな電池において、負極板の酸
化亜鉛の含有量を重量比で正極活物質の０．５３以下と
し、これにより従来のニッケル＝　１１− ・亜鉛電池に比して負極板でカス吸収をおこさず必要が
なく、また充放電ザイクルを繰り返しても補水やコンデ
ィショニングも不要で、しかも急速充電か可能で充電制
御が容易になるという提案がある（特願昭６２−０６７
１９３　）。
しかしながら、正極板の活物質にコバルトを多く添加す
ると価格か高くなるという欠点があり、また亜鉛極の本
質的な問題すなわち亜鉛の樹枝状電析や形状変化を必ず
しも充分に制御しうるちのではなかった。そして、鉛電
池の場合に認められる充電終期の急激な立ぢ上がりとそ
の電圧差か６００ＩＩｌ■と大きなことを考慮すると、
さらに電位変化の大きい充電制御の容易な電池の開発も
望まれている。また、ニッケル・亜鉛は短絡すると負極
の金属亜鉛が酸化亜鉛となり、水素過電圧の低い正極か
ら水素か発生ずるので安全面からの対策も必要とされて
いる。
以上のような問題点の他にニッケル・亜鉛電池電池には
次のような問題点も存在する。それは亜鉛極に使用され
る集電体としては、銀、カドミラム、＠、ニッケル等が
検討されているか、経済的な視点から銅か一般的に使用
されている。しかしながら銅を使用した場合に、長期間
電池を保存すると充電か著しく困難となり、また長期間
保存した後に充放電をおこなうと電池の短絡か生ずると
いう問題点があった。
さらにニッケル・亜鉛電池のみならず、二次電池には充
電状態や放電状態を検知する手段が強く望まれているか
、有力な方法は現在まで確立されていない。
課題を解決するための手段 本発明は酸化亜鉛に対して金属カドミウムを５〜９０％
含む負極板を用いることにより、亜鉛負極の問題点であ
った形状変化や樹枝状電析を著しく抑制して、充放電に
よる可逆性を向上させ、寿命性能の良好でカス吸収性能
か著しく向上したアルカリ二次電池を提供するものであ
る。特に負極活物質の酸化亜鉛の含有量を正極活物質の
容量に相当する値、すなわち負極の水素発生が正極の充
電か完了する直前、もしくはそれ以前におこるよう＝　
１３〜 にすると、従来のアルカリ二次電池に比敦して充電電圧
変化の大きくさらにカス吸収性能か良好で寿命性能のよ
い電池を提供することができる。その場合、集電体にカ
ドミウムを被覆すること、負極活物質に酸化水銀、酸化
インジウム、酸化鉛を添加すること、コバル１〜を１５
〜８５重量％含む水酸化ニッケル正極板を用いること、
さらには孔径が円状あるいは楕円状のセパレータを用い
ることによってカス吸収性能が良くなり本発明の効果を
さらに高めることかできる。また、本発明は、電池か短
絡しても正極からの水素の発生か抑制されるので、安全
面からも極めて有利である。さらに本発明による電池は
長期間保存した後においても充放電が可能で、短絡が生
じにくい。そのうえ、本発明による二次電池は、その起
電力の値で放電終了状態を知ることかできるという利点
かある。
実施例 以下本発明の詳細を好適な実施例を用いて説明する。
本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質として水
酸化ニッケル、二酸化マンカンおよび酸化銀があるか、
−船釣に多く用いられている活物質は水酸化ニッケルで
あるのでニッケル・亜鉛電池を中心に説明する。
まず負極板の製造についてであるが、集電体としては銅
やカドミウムの網やエクスパンデッドメタルあるいは集
電体と活物質保持体をかねる三次元的構造の発泡メタル
や繊維メタル等の多孔体が使用出来る。また、鉄、ニッ
ケルあるいは鉛等の一２穿孔板、エクスパンデッドメタ
ルあるいは多゛、孔体の表面に銅あるいはカドミウムを
メツキや蒸′着等によって層を形成したものでも良い。
これらの集電体を用いて負極板をつぎのように製作する
。
（ａ）所定量の酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とか
らなる活物質粉末をそのままあるいは加圧成形してから
上記集電体で包み、さらに加圧成形する。
（ｂ）所定量の酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とか
らなる活物質粉末とポリエチレン粉末やボリテ１〜ラフ
ルオロエチレン粉末等の結着剤とを上記の集電体に直接
加圧して塗着する。
（ｃ）所定量の酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とか
らなる活物質粉末をポリビニルアルコール等の結着剤を
溶解した水溶液やエチレングリコール等の有機溶媒で混
合した後、上記の集電体に直接加圧して塗着、乾燥する
。あるいは上記の多孔体に充填した後乾燥する。
（ｄ）酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とからなる活
物質粉末をポリビニルアルコール等の結着剤を溶解した
水溶液やエチレングリコール等の有機溶媒で混合した後
、上記の集電体に塗着したり多孔体に充填してから乾燥
して、加圧する。そして水酸化カリウム水溶液等のアル
カリ水溶液中で所定量の充電あるいは充放電を行った後
、湯洗。
乾燥を行う。
次に本発明に用いる水酸化ニッケル活物質は次のように
して製作することができる。
（ｅ）硝酸ニッケルあるいはその溶液を１１０〜３５０
℃で加熱処理した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液に浸漬し、湯洗。
乾燥する。
（ｆ）硝酸ニッケル、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケ
ルの水溶液を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ水溶液で処理した後、湯洗。
乾燥する。　　　　　　７ これらの活物質を適当な結着剤とともに混合した後、ニ
ッケルの発泡体や繊維多孔体に充填し、乾燥、加圧して
正極板を製作できる。
また、焼結式ニッケル基板を用いる場合には、ニッケル
の酸性溶液を含浸した後、上記の方法を適用して製作で
きる。これらの正極活物質には寿命性能や利用率の向上
をはかるため通常０．１〜１０重量％（Ｃｏ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ）　）の水酸化コバルトを添加するのが普通である
。この水酸化コバルトの添加量を多くして１５〜８５重
量％にすると充電過程の電位が卑に移行し、充電効率も
良くなるため、さらには電圧検出が容易となり、本発明
の効果を高めることができる。
しかしその半面、水酸化コバルトは水酸化ニラゲルに比
べて高価であるため経済的な観点からは不利である。
基本的には上記のようにして本発明電池に用いる負極板
および正極板を作ることができるが、つぎに具体的な本
発明電池の実施例について詳述する。
［実施例１］ 水酸化コバルトを２ｗｔ％含む５μの球状水酸化ニッケ
ル粉末８５部と５μの水酸化コバルト粉末１０部とカー
ボニルニッケル粉末５部とを０．２Ｘのメチルセルロー
ズ水溶液４０１ｊで混合し、厚さが１．３１１１１の発
泡ニッケル（住友電工にに製、商品名セルメット）に常
圧充填し、８０℃で５分間乾燥を行なった後、加圧して
理論容量が３００１Ａｈ、寸法が０．８ｘ１４ｘ５２（
ｔｎｏ＋）の正極板を２枚製作した。
次に０．５μの酸化亜鉛粉末７０部、１μの金属亜鉛粉
末１０部、金属カドミウム粉末（三井金属鉱業製、商品
名カドファイン）２０部、酸化水銀０．５部および長さ
１１ＩＩＩｌのポリビニルアルコールの短繊維０．１部
とを混合した後、この混合物１００ｇに対してプロピレ
ンクリコール３５１′ＩＪを混合してペースト状にする
。続いてポリテトラフルオロエヂレン粉末の６０％水性
デイスパージョン溶液３ＩＩｌｊを入れて混練した後、
加圧ローラーを用いて銅のエクスパンデッドメタルに加
圧塗着する。その後１００°Ｃで真空乾燥を行なってか
ら再度プレスして酸化亜鉛の理論容量か５００ｍＡｈで
、寸法が０．７　Ｘ　１５ｘ　５２（１１１１）負極板
３枚を製作しな。
−次に正極板を厚さ０．１２ｍｎのポリアミドの不織布
２さ ）・温厚さか２５μのポリプロピレン製の微孔性セパレ
ｒ゛：／ ニータ（セラニーズ社（１１，ｓ、＾）製、商品名ジュ
ラカード３４０１．　　）　２重からなるセパレータと
で包んだ後、ヒートシールしな。続いて厚さが０．１２
ｎｕｎのポリアミドの不織布で負極板を包んだ後、正極
板と負極板とを交互に積み重ねて極板群とした。
この極板群と電解液として１０ｇ／ｐのｌ−ｉ叶を含む
酸化亜鉛を飽和させた比重１．３５（２０℃）の水酸化
カリウム水溶液２．２ｍｊとを用いて公称容量が５００
１′Ｉへ］）の合成樹脂電槽を用いた角形ニッケル・亜
鉛電池（Ａ）を製作しな。外形寸法は６７ｘ　１６．５
ｘ　８（ｍｍ）である。なお、この電池には０．２ｈ／
ａｆｔで作動する安全弁を付けている。
実施例１で、金属カドミウムの含有率を変えて同様な電
池を製作した後、０．２Ｃで６時間充電した後、０．５
０で１．４Ｖまで放電するというサイクル試験を１００
ザイクル行なった。１サイクルロの放電容量を基準とし
たときの容量保持率の変化を第１図に示す。なお、金属
カドミウムの含有率は次式で定義しなものである。
金属カドミウムの含有率　＝　　（Ｃｄ／（ＺｎＯ＋Ｃ
ｄ））　　ｘ　１０１００（％）第１図の実験では、電
池に使用した負極板に使用した酸化亜鉛の量か正極板の
理論容量である６００　＋ｎ　Ａ　ｈの１．５倍以上に
なるようにしたか、カドミウムの含有率が多くなるとそ
れだけ負極板の厚さが厚くなるので、電池の厚さを変え
ている。
第１図から、容量保持率はカドミウムの含有率か５％以
上、特に１０％以上になると著しくよくなることかわか
る。１００サイクル目の放電が終了した後の電池重量を
測定すると、カドミウムの含有率か１０％以上のものは
試験前のものに比して５０ｔｎｇ程度の電解液の減少が
みとめられた。しかしカドミウムの含有率が０％の場合
は４００１１ｇと大きく、５％の場合は１５０ｍｇとや
や減少するか、その値は大きかった。このことはカドミ
ウムの含有率か１０％以上になると過充電時に発生する
酸素ガスが負極板上でとくに効率よく吸収されているこ
とを意味している。しかしながら、カドミウム粉末を添
加することによって、カス吸収性能が改善され容量保持
′化によって行われること、そして第２５回電池討論会
講演予稿集ｐ、　３２０　（１９８４）にもみられるよ
うに、その形状変化は密閉形電池においては大きく現れ
ることが知られているからである。そこで、カドミウム
の添加効果を詳細に調べることにした。
まず、酸化亜鉛粉末と金属カドミウム粉末とを混合した
後、２３０にｇ／ｄの圧力で成形して、外形が１０＋ｎ
＋ｎφの円形の錠剤を製作した。次に１００メツシユの
銅の網で包んで再度２３０に（］／ａａの圧力で加圧成
形した後、網の−・部をはがして、銅のリードにスボッ
１〜溶接し、亜鉛負極板とした。この亜鉛負極板の性能
を調べるなめに、負極板１枚と酸化亜鉛を含まない電解
液を用いる場合は対極としてニッケル平滑板２枚とから
なる電池を、酸化亜鉛を飽和さぜな電解液を用いる場合
には焼結式水酸化ニッケル正極板２枚からなる電池を用
いて試験した。
電解液は３６０＋ｎｊの１％１−１叶を含む７ＮＫ叶水
溶液である。原則として、充電は酸化亜鉛を含まない電
解なうためである。すなわち、実際の電池、特に液を少
なくした電池その中でも特に密閉電池では電解液に溶解
している亜鉛酸イオンの量が少ないために、酸化亜鉛を
飽和した多量の電解液を用いて充電すると実際の電池系
とは異なるからである。
なお、放電方向については実際の電池系では亜鉛酸イオ
ンが飽和した状態になっていると考えられるため、酸化
亜鉛を飽和した電解液を用いている。
亜鉛極に含まれる酸化亜鉛の理論容量は２１０ｍＡｈと
した。この理論容量を基準として０．５０で水素カスの
発生電位か現れるまで放電した後、１ｃで−０，９Ｖ（
ｖｓ、ｈ／１ｊＱｏ）まテ放電し、さらニ０．５Ｃテ水
素カスノ発生電位か現れるまで充電した。この充電効率
を次式によって求め、カドミウムの含有率との関係を第
２図（Ａ）に示す。
第２図かられかるように、カドミウムの含有率か１０％
０以上になると効率は８０％以上になり、特に１５％以
上になるとほぼ９０％になることがわかる。
カドミウムの含有率か０の場合には充電効率の値は７０
％以下になっている。ここで用いたカドミウム粉末は平
均粒径か１．２μのものである（三井金属鉱業にに製、
商品名カドファイン）。このカドミウム粉末は表面積が
２ｒｊ１２／ｇ程度もあり、空気中に放置するとその表
面が１０％程度酸化されて、酸化カドミウムや水酸化カ
ドミウムとなっている。
この酸化度の異なる金属カドミウム粉末を用いて、同様
な実験を行なったが、その酸化度か０〜３０％間では、
その効果に差があまりなかった。ここで酸化度を次式で
定義する。
また、金属カドミウム粉末としてアトマイズ法で製作し
た平均粒径か１０μの球状カドミウムの場合についても
同様な実験を行なった結果を第２図１）に合わせてに示
す。充電効率の値はカドミウムの含有率が高くなるとや
や良くなるが、含有率が３０％になってもその増加は僅
がであり、余り効果のないことがわかる。これはカドミ
ウム粉末の粒径の違い、すなわち表面積の違いに基づく
ものであると考えられる。カドミウム粉末の粒子径とし
ては３μ以下のものが好ましい。
このようにカドミウム粉末を添加すると充電効率が向上
するが、このことは放電生成物の酸化亜鉛かカドミウム
粉末によって容易に充電されること、すなわち充放電の
可塑性が向上することを意昧する。事実、第１図で実験
した電池を解体したところ、カドミウムの含有率が５％
以上特に１０％以上のものは、１００サイクルの充放電
を行なっても、亜鉛極の形状変化は少なかった。さらに
このカドミウム粉末を添加することによって、実用上き
わめて有用な効果を見出なすことができた。
第３図にカドミウムの含有率がＯおよび３０％の負極板
を０．５０で充電したのち１Ｃで放電したときの■と−
０，２ｖ封近の停滞電位を示し、通電を打ち切ると−１
，３ｖ付近の開路電位を示すことがわかる。
−０，４Ｖ付近の電位より責になると負極近傍の電解液
か青色に変化することがら集電体の銅が溶解していると
考えられる。放電終了後の開路電位はｌｎ／Ｚｎ（Ｏ旧
Ｊ−の電位を示している。一方、カドミウムの含有率か
３０％のものは、放電を続けても銅が溶解する電位（Ｃ
ｕ／Ｃｕｂ２−）に至らす−０，９ｖ付近の電位を示す
。この電位はＣｄ／　Ｃｄ　（叶）２の電位で、その放
電反応はＣｄ＋２叶−→Ｃｄ（Ｏ旧２÷２０である。
また通電終了後の開路電位は、亜鉛の電位を示さず、Ｃ
ｄ／Ｃｄ（ＯＮ）２（７）電位”ｉｌ”　アル−０，９
Ｖ付近の電位を示している。この事実は次の点できわめ
て重要なことである。すなわち、カドミウムの含有率が
３０′Ｘの亜鉛極は集電体の銅が腐食する−０．４ｖ付
近になることを阻止できること、そして金属亜鉛が少な
くなるとＣｄ／　Ｃｄ　（叶）２の電位を示すことであ
なることを防ぐ効果が期待できる。後者はニッケル・亜
鉛電池電池の放電状態を検出できる点が有効である。す
なわち、ニッケル・亜鉛電池電池の放電終了時の電圧は
通常１．７ｖ付近の電圧を示し、その放電終了時が不明
瞭であるが、この場合にはニッケルーカドミウム電池の
起電力である１、３ｖ付近の電圧となるので、その電圧
となったら、充電をする必要性のあることがわかること
である。このことは極めて重要な点である。なぜなら従
来は二次電池の充電状態あるいは放電状態を電圧で精度
良く知ることかできなかったからである。さらに同様な
実験をカドミウムの含有率を変えて行なって、上述の効
果が生ずるカドミウムの最適含有量を調べた。その結果
、カドミウムの含有率が５％で効果が認められ、含有率
が１０％で効果は明確となり、さらに１５％以上になる
とその添加効果が一層明確になった。この場合にもカド
ミウム粉末の粒子径によって効果の現れ方か異なり、電
気化学子糸が１０μのものよりもよかった。これは、電
位を支配する因子か電解液と接触する表面積に依存する
からであると考えられる。この効果はニッケル・亜鉛電
池の保存性能にも大きな影響を与える。
実施例１で、微孔性セパレータの間にさらにセロファン
を２重に介して、また金属カドミウム粉末の含有量を変
えた以外は同じように製作した電池を０．２Ｃで６時間
充電した後、同じ電流で１．４ｖまで放電してから、４
０°Ｃで５ケ月保存した後の電池の開路電圧とカドミウ
ムの含有率との関係を第４＝　２７− 図に示す９同図からカドミウムの含有率か５％以下の電
池電圧は０．４Ｖ付近となり、カドミウムの含有率か１
０％以」二になると１．１ｖ付近の電圧を示すことかが
わかる。電池電圧か０．４ｖのものを解体して調査した
ところ、セロファンに介在する電解液か青色に変化して
いた。化学分析を行なったところ銅イオンが検出された
。したかって、カドミウムの含有量の少ない電池は長期
間保存すると負極板中高い電池ではそのような変化はな
かった。その理由は長期間保存しておいても、カドミウ
ムか自己放電を行なわないためにＣｄ／　Ｃｄ　（叶）
２の電位が維持され、銅の腐食が抑制されるものと考え
られる。
同様な電池を０．２Ｃで６時間充電した後同じ電流で１
．４ｖまで放電するという充放電サイクルを行なったと
ころ、開路電圧か０．４ｖ付近を示した電池は充電時の
分極か大きく、いずれも１０サイクル以内で短絡か発生
したが、開路電圧が１．１０Ｖ　（１近のものは、短絡
か発生せず放電容量も正常であった。
このようにカドミウムの含有量が多い電池は長期間保存
しても充電が困難となったり、短絡が発生ずることもな
いことがわかった。これに反して、カドミウムの含有率
の少ないものは、銅イオンが電解液に溶けたし、つづく
充電によって銅が析出して短絡が発生ずるものと考えら
れる。また、銅に腐食かおこるとその酸化被膜によって
集電性が′実施例１では正極板として発泡ニッケルの基
体に水酸化ニッケルを充填した極板を用いている。
この正極板とは異なり、従来の焼結式水酸化ニッケル正
極板を用いた場合のニッケル・亜鉛電池を同様な条件で
長期間保存するとその開路電圧は０゜２５Ｖ付近を示し
た。これは従来の焼結式水酸化ニッケル正極板は通常硝
酸ニッケル水溶液を焼結式ニッケル基板に含浸してから
アルカリで処理して水酸化ニッケルを精製させる製造方
法を採っているため残存するＮ０３′か負極で亜鉛を酸
化してＮ　ｏ　、−＝　　２９　　＝ となり、このＮｏ、−かｌＥ％に拡散してゆき、オキシ
水酸化ニッケルを還元してＮＯ，−となるいわゆる゛シ
ャトルメカニズム″によって、正極板か完全に放電し、
電圧が低下するからである。このようなシャトルメカニ
ズムが生ずる正極板を用いると、カドミウムの添加効果
が薄れる場合かある。それは、亜鉛極の充電生成物であ
る金属亜鉛かアルカリ水溶液中では水素の発生を伴って
酸化亜鉛となるため、この金属亜鉛が少ない状態、例え
ば完全−ゝ＼ゝ、 軟電状態で高温下で保存すると、金属亜鉛が酸化亜鉛と
なった後に、ＪＥ極板の残存容量と負極の金属カドミウ
ムとの間でシャトルメカニズムか生じ、カドミウムが水
酸化カドミウムに変ると、銅の腐食が起こるからである
。したがって、正極板としては孔径が１００μと大きい
発泡ニッケル基板やニッケル焼結繊維に活物質を充填し
た水酸化ニッケル正極板が好ましい。この発泡ニッケル
やニッケル焼結繊維を用い、硝酸ニッケル溶液中で陰分
極して水酸化ニッケルを充填するいわゆる電解法も利用
できる。この場合には硝酸イオンが残留するか、孔径が
大きいので洗浄が容易なため、残留硝酸根を減少させる
ことができる。一方、焼結式水酸化ニッケル正極板を用
いた場合には、その基板の孔径が１０μ市と小さいため
、硝酸根を除去することは困難である。この硝酸根を除
去するするため、アルカリ水溶液中でカソード還元して
硝酸イオンをアンモニアに分解すると残留硝酸イオンは
減少するが、完全な除去は困難である。
さらに実施例では金属カドミウム粉末を用いたが、酸化
カドミウム粉末を用いても同様な効果を得ることができ
る。但し、酸化カドミウム粉末を用いる場合には次のよ
うな条件を満たす必要がある。すなわち、亜鉛極に金属
亜鉛を含まない場合には酸化カドミウムは充電しないと
金属カドミウムに変化しないので、初充電のときにはそ
の電気量を考慮して余分に充電しなければならない。酸
化カドミウムを含んだ亜鉛極を０．２０で充電したと〜
　３１− きの充電特性を第５図に示す。図のイでは酸化カドミウ
ムがアルカリ水溶液で水酸化カドミウムが（１２）式に
したがってカドミウムになる反応がおこる。口では（１
３）式の亜鉛極の充電反応が起こる。
Ｃｄ（叶）２＋２８　　、　Ｃｄ　＋　２０８−　　　
　　（１２）ＺｎＯ＋　Ｈ２０＋２ｅ　　−ｚｎ＋　２
ＯＮ−（１３）ハでは（１０）式の反応が起こる。した
がって、イの反応に要した電気量分だけ、亜鉛極を余分
に充電すればよい。
亜鉛極に金属亜鉛を含有させる場合には、酸化カドミウ
ムと金属亜鉛とは（１４）式の置換反応が生じて金属カ
ドミウムが生成するので、添加する金属亜鉛の量を（１
４）式の反応に相当する分だり余分に入れればよい。
ＣｄＯ＋　Ｚｎ　−ＺｎＯ＋　Ｃｄ　　　（１４）以上
のように、カドミウムの添加した負極板は種々の優れた
機能を有するが、カドミウムの添加量を多くすれは、そ
れだけ機能は安定し、優れたものになる。しかしながら
カドミウムの含有率を多くすると実際の電池系では容量
が限られるので酸化亜鉛の含有率を少なくする必要があ
る。したがって酸化亜鉛の含有率の少ない系すなわち負
極板の酸化亜鉛の含有量を正極活物質の０．５３以下と
するニッケル・亜鉛電池電池ではさらに、その特徴が現
れる。その効果を実施例と共に詳述する。
［実施例２］ 多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、コバル１〜
の含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合
水溶液［、Ｐｔ１＝２．比重１．４０（２０℃）］を含
浸した後、比重１．２０（２０℃）の水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返し
て、理論容量４００ｎ＋Ａｈで、寸法が１．４　Ｘ１４
ｘ　５２（ｖｎ）の正極板２枚を製作した。
また、酸化亜鉛粉末５０部、金属カドミウム粉末８０部
、酸化水銀粉末０．２部および長さ１１１１の塩化ビニ
ル・アクリルニトリル共重合体の短繊維０．１部を良く
混合した粉末１００ｇに対してプロピレングリコールを
３０ｍ１人れて混合する。次にポリテトラフルオロエチ
レン粉末の６０％水性デイスパージョン２１１を加えて
混練する。その後、銅のエクスパンデッドメタルに加圧
ローラーで圧着してから１５０℃で１時間乾燥し、再度
プレスして酸化亜鉛の理論容量が９６０ＩＩＡｈで、寸
法が２．Ｏｘ　１５Ｘ　５２（Ｐｌｌ）の負極板を製作
した。次に負極板を０．１２１１のポリアミドの不織布
１枚と三重巻きした厚さ２０μのセロファンからなるセ
パレータとで包んだ後、正極板２枚の間にはさみ電解液
として１０ｇ／ｌ　Ｌｉ叶を含む酸化亜鉛を飽和させた
比重１．３５（２０℃）の水酸化カリウム水溶液２．５
１を用いて公称容量が７０Ｏｎ＋Ａｈの合成樹脂電槽を
用いた角形ニッケル・亜鉛電池（Ｅ）を製作した。外径
寸法は、６７ｘ１６．５ｘ　ｌｌ１ｍである。なおこの
電池には０．１ｋｇ／ｃｎ２で作動する安全弁を付けて
いる。この電池のリザーブ用ＺｎＯゆほとんどない状態
になっている。放電状態における負極板の２ｎＯの含有
率は重量比でＪＥ極の活物質の含有量の約０．５３とな
る。この０．５３という値は７ｎＯの電気化学当量（２
電子反応）の値１．５２ｑ／ＡｈとＮ　ｉ　（Ｃｏ）　
（ＯＨ）２の電気化学当量（１電子反応）の値３．４ｈ
／Ａｈとから求められる（０．９６ｘ　１．５２　／（
０，４０Ｘ２　ｘ３．４６）　）。なお、正極板は理論
容量の焼＜１．２倍まで充電できる。ここで０．５３と
いう数字はＩＥ′１ｆｆｆｉ活物質および負極活物質の
充電に関与する水酸化ニッケルと酸化亜鉛の量に基づく
ものであり、電気化学的に不活性な活物質例えは粒子の
大きな水酸化ニッケルや酸化亜鉛を入れた場合あるいは
充電条件によってこの数字は当然界なってくることはい
うよでもない。
［実施例３］ 多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、コバル１−
の含有率か３５％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混
合水７Ｂ液［ＰＨ＝２．比重１．５０（２０°Ｃ）］を
含浸した後、２２０°Ｃで１時間加熱処理を行う。続い
て比重１．２０（２０’Ｃ）の水酸化すトリウム水溶液
に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理
論容量４００ｎｌＡｈ、　１．４ｘ　１４ｘ　５２（ｎ
ｍ）の正極板２枚を製作した。
また、酸化亜鉛粉末５０部、金属亜鉛粉末８０部。
金属カドミウム粉末５０部、酸化インジウム粉末０゜２
部および長さ　１ＰＩｌｌのポリプロピレンの短＃維０
゜１５部を０．５重量％のポリビニルアルコールを含む
プロピレングリコール４０１′ｌ１１で混合してペース
１〜状にする。次にボリテ）〜ラフルオロエチレン粉末
の６０％水性デイスパージョン溶液３＋ｎｌを加えて混
練する。その後、銅のエクスパンデッドメタルに加圧１
コーラ−で圧着してから１５０℃で乾燥し、再度プレス
して酸化亜鉛の理論容量か９６０１′Ｉｌ＾１）で、寸
法が２．３　ｘ　１５ｘ　５２（ｖｎ）の負極板を製作
した。次に負極板を２０μのポリエチレンのグラフト重
合セパレータで三重包んだ以外は実施例１と同様な構成
の公称容量が７００ｍ＾１１の本発明ニッケル（ニアパ
ル１〜）・亜鉛電池（Ｆ　）を製作した。
［実施例４］ コバル１〜の含有率が５０％の硝酸コバルトと硝酸ニッ
ケルとの混合水溶液［ＰＨ＝２．比重１．６０（２０°
Ｃ）］を２２０°Ｃて　２時間加熱処理を行う。続いて
１．２０（２０’Ｃ）の水酸化すＩ〜ツリウム溶液に２
時間浸漬し、湯洗した後１２０°Ｃで１時間熱風乾燥を
行った。その後ホールミルで８０メツシユ以下に粉砕し
た。この正極活物質粉末９５部と導電材として金属コバ
ルト粉末５部とをエチレングリコール４０ｍ１で混合し
、厚さが２１１′Ｎの発泡ニッケル（住友電工にに製、
商品名セルメット）に充填し、１５０℃で１時間乾燥を
行った後、加圧して理論容量か２００　ｍ　Ａ　ｈで、
寸法が１．４　ｘ　１４ｘ　５２（ｔｎｍ）の正極板２
枚を製作した。
次に、酸化亜鉛粉末３０部、金属亜鉛粉末２０部。
金属カドミウム粉末５０部、酸化鉛２部および長さＩｖ
ｌのポリプロピレンの短繊維０．２部とを１．２重量％
のポリビニアルアルコールを含むプロピレンクリコール
３５ＴＩ　ｌで混合してペースト状にする。次にポリテ
トラフルオロエチレン粉末の６０％水性ディスバージョ
ン溶液３１を入れて混練した後、加圧ローラーを用いて
カドミウムメツキした銅のエクスパンデッドメタルに加
圧塗着する。その後、１５０’Ｃで乾燥して再度プレス
して酸化亜鉛の理論容量か４８０ｍ＾１］で、寸法が２
．０　ｘ　１５ｘ　６０（ｎｕｎ）の負極板を製作した
。この正極板および負極板を用いて実施例２と同様な公
正な公称容量が４００’ｍＡｈのニッケル（コバルト）
・亜鉛電池（Ｇ）を製作した。
それぞれの電池を３５°Ｃにおいて最大電流を公称容量
を基準として２Ｃとした２、１Ｖの定電圧充電を１時間
行った後、０．２Ｃで０．５ｖまで放電するという充放
電を１００サイクル行った。　１サイクル目における放
電容量を基準とした容量保持率を第６図に示す。比較の
ために、実施例２で負極板として金属カドミウム粉末８
０部のかわりに金属カドミウム粉末５部を用いた従来の
ニッケル・亜鉛電池（１１）の放電容量保持率の変化も
あわせて示す。
第６図に示すように本発明による電池（Ｅ）。
（Ｆ）および（Ｇ）の放電容量は充放電サイクルを１０
０回行っても安定して得られ、その容量保持率は良好で
あるが、従来の電池（１−Ｔ　）の放電容量は充放電サ
イクルか進むと容量が徐々に低下してゆき、充放電サイ
クル数が８０凹を越えると急激に容量か低下した。この
電池（Ｅ）を解体して調査した結果、負極の形状変化が
大きく、またセパレータに亜！Ｊ？１が付着して微少短
絡がおこっていた。
さらに、この電池（Ｅ）の試験前と試験終了後の重量を
測定した結果、２００＋ｎｇの平旦減少か認められた。
一方、本発明の電池も１００１ノ−イクル終了後解体し
て負極板の状態を調べたところ、形状変化はほとんとな
く、電池の重量変化もほとんどなかった。この事は、本
発明の電池は負極の形状変化が少なく、しかもガス吸収
性能が良いことを意味している。また、本発明電池にお
いても僅かであるが容量保持率に差が認められ、正極板
としてコバルトを多く含むものほど性能が良かった。こ
れはコバルトの添加量が多くなるとクーロン効率が良く
なることに基づいている。このコバルトの含有率はニッ
ケルとコバルトに対して１５〜８５重量％か良かっな。
一般的に堤案されているニッケル・亜鉛電池は、電池（
Ｈ）の場合はど負極板の酸化亜鉛の含有率は少なくはな
い。そこで負極活物質組成が酸化亜鉛８０部、金属亜鉛
１０部、酸化水銀０．２部のものを用いて、酸化亜鉛の
理論容量を正極容量の１．５倍とし、それ以外は実施例
１と同様な電池を製作して、先の場合と同様な充放電を
行ったが、容量保持率の低下か大きく、また充放電サイ
クルが２５回で短絡が生じた。そして弁から電解液が漏
れており、電池の重量減少も２５０ｎｇと大きかった。
これは充電１サイクル目で、負極板の酸化亜鉛か金属亜
鉛に還元されるまで正極が過充電されることにより、正
極から酸素が発生し、その酸素はほとんどカス吸収され
ず、それによってセパレータの劣化がおこることに起因
している。一方、１Ｃで公称容量の１２０ｘ充電して、
１ｃｍｃ−（１，５Ｖまで放電するという定電流の充放
電サイクルも行ったが、重量減少か大きく、充放電サイ
クルが４５回で短絡が生じた。この場合は酸素によって
セパレーターが劣化するとともに、過充電によって充放
電サイクルか３０回を越えるようになると充電終期に負
極から水素ガスが発生するようになる。水素カスが発生
するようになると負極の亜鉛の樹枝状電析がおこり、そ
れか強度の低下したセパレータを貫通して電池の短絡が
生ずるものと考えられる。
以上のように本発明による電池の性能は極めて優れてお
り、その特徴は亜鉛極に金属カドミウムを多量に含有し
ていることによって生ずる。その効果について次に詳述
する。
実施例２において、負極板の酸化亜鉛の理論容量を９６
０１Ａｈと一定にして、金属カドミウムの含有率を変化
させた以外は実施例１と同様な構成の電池の製作して、
２０°Ｃで最大電流を２０とし、２，１ｖの定電圧充電
を１時間行った後、０．２０で１．２ｖまで放電すると
いう充放電を１００サイクル行った。但し、金属カドミ
ウムの含有率が大きくなると、極板の厚さが大きくなる
ので、電池ケースの厚さを変化させている。　１サイク
ル目の放電容量を１００とする５０サイクル目の放電容
量の保持率と酸化亜鉛に対する金属カドミウムの含有率
（Ｃｄ／　ＺｎＯ＋Ｃｄ　　ｘ　。
１００ｗｔ％）との関係を第７図に示す。また、１００
サイクル目の容量保持率とカドミウム含有率との関係を
第８図に示す。第７図よりカドミウムの含有率が１０重
量％以上になると容量保持率は９０％以上になり、第８
図の１００サイクル目には２０重量％以上になると９０
％以上になることがわかる。金属カドミウ□ムの含有率
が多くなるにしたがって容量保持率は良くなるが、含有
率が９０％以上になると負極板の容量密度か低下するの
で実用的ではない。
したがって、金属カドミウムの含有率は１０〜９０重旦
％か望ましい。なお、放電終止電圧を１．２ｖとしてい
るので、カドミウムの放電の寄与はほとんどない。この
場合、酸化亜鉛と金属カドミウム以外に金属亜鉛を添加
すると放電特性が向上した。これは添加した金属亜鉛が
放電に寄与することによるものと考えられる。この金属
亜鉛を多くすると放電特性は安定するが、実用上次のよ
うな不都合が生ずる。すなわち、ニッケル・亜鉛電池の
正極板は通常ニッケルの多孔体を集電体に用いた水酸化
ニッケル正極板を用いている。この場合、電池が短絡し
たりすると、余分の金属亜鉛が（１１）式によって酸化
亜鉛となり、正極のニッケル表面から水素が発生する。
この場合は、その反応は負極の亜鉛がなくなるまで続く
ことになり、その反応を途中で打ち切ることができない
。したがって、電池の内圧か上昇するとともに発熱もお
こる。水素は可燃性のカスであるなめに安全上からも問
題である。この様な観点から金属亜鉛を必要以上多くす
ることは好ましくない。亜鉛負極の充放電におけるクー
ロン効率を考えると充電時におりる（４）式の反応はほ
ぼ１００％に近く、また放電時の（９）式の反応は、温
度や使用する電解液の種類や濃度によって異なるがほぼ
６０％以上である。したかって、金属亜鉛の添加量は、
酸化亜鉛の電気化学当量の４０％あれは良い。酸化亜鉛
および亜鉛の電気化学当量の値はそれぞれ１　、５２（
］／＾ｈ、　１．２２ｇ／＾ｈであるので、亜鉛の含有
率は酸化亜鉛に対して重量比で２４．３％　（１，２２
ｘ　０．４　／　（１，５２→１．２２ｘ０．４）ｘｌ
ｏｏ）であれは良い。勿論、この金属亜鉛の含値率が多
くなると放電性能は向上するので電池性簿面からは有利
である。なお、本発明の場合に添加する金属カドミウム
は短絡が発生しても亜鉛の場合のように正極から水素の
発生はおこらない。
これは（１５）式の平衡電位が Ｃｄ＋　２叶−→Ｃｄ（叶）２＋２ｅ　　（１５）水素
の平衡電位よりも責であることに基づいている。
したかって、本発明は安全性の面からも従来のニッケル
・亜鉛電池よりも優れている。
本発明の効果をより引き出すためには、負極板中の酸化
亜鉛粉末の充放電による可逆性を向」ニさせる必要かあ
る。この酸化亜鉛の可逆性は、前述したように金属カド
ミウムの含有率か多くなると著しく向上する。これは金
属カドミウム粉末が集電性の機能を有し、電流分布の均
一化にも寄与しているためである。
次に、金属カドミウム粉末の粒子径の影響を見るために
、負極活物質の組成として酸化亜鉛粉末８０部９粒子径
の異なる金属カドミウム粉末２０部。
酸化水銀粉末０．２部および長さ　１ｍ１１１の塩化ビ
ニル・アクリルニ１〜リル共重合体の短繊維０．１部と
からなる混合粉末以外は全て実施例１と同様な電池を製
作して、最大放電を１．５０とした２、１ｖの定電圧充
電を１時間行った後０．３０で１．３Ｖまで放電すると
いう充放電を１５０サイクルおこない、１５０サイクル
目の放電持続時間とカドミウムの粒子径との関係を第９
図に示ず。金属カドミウム粉末は硫酸カドミウム水溶液
に金属亜鉛粉末を添加する方法によって製作したいわゆ
る置換法によるものである。このときの反応はく１６）
式で表すことができる。
Ｃｄ”十Ｚｎ　　−＋　　Ｚｎ２＋＋Ｃｄ　　　　　（
１６）但し、粒子径が１０μのものはアトマイス法によ
るカドミウム粉末を用いた。なお、粒子径の測定は空気
透過法で行った。
第９図よりカドミウム粉末の粒径が３μを越えると放電
容量は１５０サイクルで公称容量の０，７＾ｈ以下とな
り、カドミウム粉末の粒子径は性能に大きな影響を与−
えることかわかり、本発明による電ンジラムや酸化鉛や
酸化水銀のような従来のニッケル・亜鉛電池用亜鉛極に
有効な添加剤を用いれば良い。第９図では酸化水銀を０
．２部入れているん釈酸化インジウムや酸化鉛も０．２
部入れると酸化水銀を添加した場合のような効果が得ら
れた。
次に、本発明の特徴をさらに有効にする手段は、集電体
の表面をカドミウムで被覆することである。
本発明の電池の一つの特徴は、亜鉛極にある酸化亜鉛が
充電終了時にはほとんど金属亜鉛に変化することである
。すなわち、充電終期を水素発生電位にいたる電位変化
によって検出できることである。この水素発生電位にい
たる電位変化は正極板の充電終期の電位変化が高々１０
０〜１５０ｎＶであるのに比べて　１Ｃで１２５〜３０
０ＩＩＶにも達し、その変化も急激である。
この電圧変化を大きくする手段として、集電体の表面を
カドミウムで被覆したものを使用すれは良い。実施例で
製作した電池（Ｅ）で、集電体として　８μｍのカドミ
ウムメツキをおこなった銅のエクスパンデッドメタルを
用いた本発明による電池（Ｉ）を製作して、０．５０で
充電した場合の充電特性を第１０図に示す。第１０図よ
り、カドミウムメツキした集電体を用いた電池＜１）の
充電終期電圧は銅の集電体を用いた電池（Ｅ）よりも充
電終期電圧が１２０ｍＶ以上も高くなっており、充電電
圧の検出が容易に行えることがわかる。
また、充電方法としては、最大電流を規制した定電圧充
電方式の他に主変圧器に漏洩変圧器を使用した準定電圧
充電方式あるいは定電流で充電して電圧の変化を検出し
た後、小さな電流で過充電を行う二段定電流方式、さら
にはこれらの充電方式とタイマーとを組み合わせる充電
方式を採用することかでき、従来のニッケルーカドミウ
ム電池のようにガス吸収反応による温度変化や−△Ｖ方
式よりも簡単な充電方式が適用でき、かつ、その充電時
の電圧変化が極めて大きいので信頼性が高い充電器の製
作が可能となる。
本発明電池の他のひとつの特徴は、従来の電池に比して
、正極から充電時に発生する酸素を効率良く吸収できる
点にある。これは、本発明による電池の負極板の活物質
が充電終期には、酸化亜鉛かほとんど存在せずに金属亜
鉛および金属カドミウムになっていることに基づくもの
である。
したがって充電終期には（２）式で示すガス吸収反応が
効率良くおこることになる。このガス吸収性能はセパレ
ータの材質によって大きく変化する。実施例２ではセパ
レータとしてセロファンを用いたが、セパレータとして
ＵＳ４．５３９．２５６で報告のあるようなキャスティ
ングエクストラクション法（Ｃａｓｔｉｎｇ　ｅ×ｔｒ
ａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）で製作した厚さ２０μ
、孔径０．０９５μのポリエチレンの微孔性セパレータ
（商品名ＰＭＩＯＥ、ＲＡＩ（ｔｌ、Ｓ、Ａ）製）ある
いは厚さ３８μ、孔径０．１８μのポリプロピレンの微
孔性セハレータ（商品名ＰＨＰ１５Ｅ、ＲＡＩ（ＩＩ、
Ｓ、Ａ）製）を用いるとガス吸収性能が極めて良くなる
。実施例２で用いたセロファン製セパレータの代わりに
、上述したキャスティングエクストラクション法で製作
したセパレータおよび従来からニッケル・亜鉛電池に使
用されている厚さ２５μのポリエチレンのグラフト重合
セパレータ（商品名バーミオン。
ＲＡＩ（Ｕ、Ｓ、Ａ）製）、ポリプロピレンの微孔性セ
パレータ（商品名ジュラガード３４０１．セラニーズ（
Ｕ、　Ｓ、＾）製）を用いて同様の電池を製作して、０
．３０で２０時間充電を行って、電池の重量変化からカ
ス吸収性能を評価した。その結果を第１表に示す。
表より、セパレータとしてキャスティングエクストラク
ション法によるセパレータを用いた電池の重量減少が小
さく、これらの電池のガス吸収性能は良いことがわかる
。このようにキャスティン第１表　各種セパレータによ
るガス吸収性能グエクストラクション法によるセパレー
タを用いた電池のガス吸収性能が優れているのは以下の
理由によるものと思われる。すなわち、従来のセパレー
タであるセロファンやパーミオンは孔径が３〜１０人で
あり、正極から発生した酸素がセパレータを透過しない
ので負極表面でほとんど吸収がおこらないのであろう。
ところがＪ３４０１の場合には、孔径が０．０２〜０．
２μと大きくとも、ガス吸収性能は悪い。一方、キャス
ティングエクストラクション法によるセパレータの場合
にはガス吸収性能が極めて良い。後者のセパレータの孔
径は０．０９〜０゜２μで、その形状はほぼ球状であり
、その径はＪ３４０１の最大径と同じである。Ｊ３４０
１の場合の孔の−４９＝ 形状は円形ではなく矩形状であり最大径と最少径との差
が大きい。したがって、ガス吸収性能を支配する因子は
孔の最大径ではなく、むしろ孔の形状が重要であること
がわかる。とくにＰＨＩＯＥセパレータやＰＮＰ１５Ｅ
セパレータは空気の透気度がそれぞれ１００．５７（Ｓ
ｅｃ１５０ｃｃ）と大きいことから、おそらく酸素ガス
の透過性が優れていることに基づくものであろう。
なお、実施例１では負極板の酸化亜鉛の量を正極活物質
量の０．５３としたが、負極電位の水素発生に至る電位
変化を生しさせるためにはこの値以下となるように酸化
亜鉛の量を正確に制御する必要があるので、ばらつきを
考慮した場合、実施例で述べた方法は必ずしも簡便な方
法ではない。また、負極板には金属亜鉛を入れた方が性
能は安定するので、金属亜鉛と酸化亜鉛との混合比とそ
の量の制御が必要となるが、この金属亜鉛の量は酸化亜
鉛の量に比してそれほど厳密にする必要はないので、次
のような方法でその煩難さを解決することができる。
−５〇　− その方法として酸化亜鉛の量をＯｇ、すなわち負極板を
充電状態で電池に仙み立てる方法をとればよい。具体的
には負極板をアルカリ水溶液中で過充電した後、湯洗し
て真空乾燥したり、あるいは酸化亜鉛粉末を用いないで
金属亜鉛粉末を活物質としたペースト式負極板を用いれ
ばよい。その場合、正極板も充電状態にする必要があり
、その方法としては負極板と同様にアルカリ水溶液で充
電した後、湯洗、乾燥するか、シュウ素２次亜塩ゝ戸酸
す１リウムあるいはペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤
で酸化した後、湯洗、乾燥する方法をとれば良い。さら
に別の方法として放電状態の正極板および負極板を電池
に組立て、過充電を行った後に密閉化してもよい。
これらの方法の場合に用いる負極板と正極板の活物質の
量の比率は、いかなる値でもよいが密閉化した後の放電
状態においては前述した関係、すなわち負極板の酸化亜
鉛の含有率は重量比で正極活物質の０．５３倍以下とな
っている。
以」二、本発明を一正極活物質として水酸化ニッケ＝　
５１　− ルを用いて説明したか、活物質として二酸化マンカンあ
るいは酸化銀を用いてもニッケル・亜ｌ））電池と同様
な効果か得られる。その効果を実施例を上げて説明する
。
「実施例５」 二酸化マンカン（γ−Ｈｎ０２）８０部とタラファイト
１０部とを６０重１％のボリデトラフルオロエヂレンの
水性デイスパージョン３０１で混練した後、ローラーで
シー１〜状とし２０メツシユのニッケル網の両面から圧
着さらに加圧して、理論容量が２００ＴＩ＾ｈ、　１．
４ｘ　１４Ｘ　５２（＋１１１１１）のＪＥ＆板２枚を
製作した。金属亜鉛粉末５０部２金属カドミウム粉末５
０部、酸化水銀粉末０．２部および長さｌｌｌＴ１１の
ポリプロピレンの短繊維０．１５部を０，５重量％のポ
リビニルアルコールを含むプロピレングリコール２５ｍ
１で混合してペース１〜状にする。次にボリテｌ〜ラフ
ルオロエチレンの６０％水性デイスパージョン３ＩＩ１
１を入れて混練し、加圧ローラーを用いて銅のエクスパ
ンデッドメタルに加圧して塗着する。その後１５０℃で
乾燥して再度プレスをおこない金属亜鉛の理論容量が３
００ｍ＾ｈ、２．３　ｘ　１５ｘ　５２（ｔｎｍ）の負
極板を製作した。
次に、この負極板１枚を厚さ２５μのポリエチレンのグ
ラフｌ−重合セパレータ（商品名パーミオン。
ＲＡＩ（Ｕ、Ｓ、Ａ）製）で３重に包んだ後、正極板２
枚の間にはさみ、電解液として比重１．３５（２０°Ｃ
）の水酸化カリウム水溶液を２．７＋ｎｌ用い、公称容
量か３００ＰΔ１１の合成樹脂電槽を用いた本発明の角
形二酸化マンカン−亜鉛電池（Ｊ）を製作した。外径寸
法は６７ｘ　１６．５ｘ　８＋ｕ１１１であり、またＯ
、　Ｉｋｇ／ｃｎ＋９で作動する安全弁を付けている。
また、実施例４において活物質として金属カドミウム粉
末を添加しないものを使用した従来の二酸化マンカン−
亜鉛電池（Ｋ）を製作した。
これらの電池を２０’Ｃ，０，ＩＣの電流で１０Ｏｎ＋
Ａｈ放電し、さらに同じ電流で１．９ｖまで充電すると
いうサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量を
基準とした容量保持率の変化を第６図に示す。同図より
本発明電池（Ｊ）の方が従来の電池（Ｋ）よりも容量保
持率が良いことかわかる。このように二酸化マンカン−
亜鉛電池においても、ニッケル・亜鉛電池の場合と同様
に優れた電池となる。
これは、前述したように本発明による電池の亜鉛負極板
の可逆性が向上したことと、本発明電池の負極板には金
属カドミウムを多く含んでいるために、亜３；１の腐食
による自己放電が制御されていることによるものと考え
られる。
以−Ｊｍ　、ニッケル・亜鉛電池および二酸化マンカン
−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質
として酸化銀を用いても充電制御が容易で、寿命性能の
良好な酸化銀−カドミウム電池を製作することができる
。
［実施例６］ 正極板として常法により、集電体として銀のエクスパン
デッドメタルを用い酸化銀粉末とともに加圧焼結したも
のを水酸化カリウム水溶液中で、電解酸化を行った。そ
の後、水洗、乾燥して理論容量が５００ｎＡｈ、１．３
ｘ１４ｘ５２（ｎ＋ｍ）の正極板２枚を製作した。
次に、金属亜鉛粉末５０部、金属カドミウム粉末５０部
、酸化水銀０．２部および長さ　１１ｎＩ１１のポリプ
ロー　　５７′３− ピレンの短繊維０．２部とを１％のポリビニルアルコー
ルを含むプロピレングリコール３５１で混合してペース
ト状にする。これにポリテトラフルオロエチレンの６０
％水性ディスバージョン３１１を入れて混合した後、加
圧ローラーを用いて銅のエクスパンデッドメタルに加圧
塗着する。その後、１５０℃で乾燥して再度プレスを行
い金属亜鉛の理論容量が１００１００Ｏで、寸法が３　
ｘ　１４ｘ　５２（ｖｎ）の負極板を製作した。次に、
この負極板１枚を厚さ２０μのセロファンで４重に巻い
た後、正極板二枚の間にはさみ、電解液として比重１．
３５（２０℃）の水酸化カリウム３１′Ｉｌｌを用いて
、公称容量が７００ｒｎ　Ａ　１１の合成樹脂電槽を用
いた本発明による角形銀−亜鉛電池（Ｌ）を製作した。
外径寸法は６７ｘ　１６．５ｘ　８（ｍｍ）である。な
お、この電池には０．５ｋｇ／ｃ＋ｎ２で作動する安全
弁を付けている。この電池を０．２Ｃで３００ｒｎ　Ａ
　ｈ放電した後、２０℃、　０．２Ｃで２．０５Ｖまで
充電するという充放電を１００サイクル行った。　１サ
イクル目の放電容量を基準とした容量保持率の変化を第
１２図に示す。なお、比較のために実施例６で金属力ド
ミラムを含まない活物質組成を用いて製作した従来の電
池（Ｍ）の場合についても示す。同図より、本発明電池
（Ｉ２）の方が従来の電池（Ｍ）よりも容量保持率が良
いことがわかる。これもニッケル・亜鉛電池や二酸化マ
ンガン−亜鉛電池の場合と同様に本発明の亜鉛負極の充
放電における可逆性が優れていることに基づくものであ
る。二酸化マンガン−亜鉛電池および酸化銀−亜鉛電池
の実施例として負極板の集電体として銅のエクスパンデ
ッドメタルを用いているが、銅の表面にメツキ等でカド
ミウムを被覆ずれは第５図のニッケル・亜鉛電池の場合
のように充電時の終期電圧を高めることができた。なお
、マンカン−亜鉛電池。
酸化銀−亜鉛電池の負極板は正極板が通常充電状態のも
のを利用するので、酸化亜鉛を用いる必要はない。その
場合ｉ適なカドミウムの含有率は金属亜鉛に対して１２
〜９２重量％（Ｃｄ／２ｎ−ＩＣｄ　ｘｌＯＯ）である
。
発明の効果 以上に述べたように、本発明のアルカリ電池は従来の亜
鉛を負極とするアルカリ電池のカス吸収性能、保存性能
および寿命性能を著しく改良することかできる。また放
電終了時の状態をその起電力で知ることかできる。そし
て、正極板として水酸化ニッケル正極板を用いたニッケ
ル・亜鉛電池においては、角形合成樹脂電槽を用いて従
来不可能とされていた１Ｃ充電は勿論のこと、５Ｃ充電
のような超急速充電も可能となる。
そして、電池か短絡したときにおいても正極から水素カ
スか発生することを抑制することができ安全性の点から
も有利である。そのうえ充電制御において負極の水素発
生電位へ至る変化を検出する充電システムが適用できる
ので温度補償等の複雑なシステムを適用する必要はない
。
【図面の簡単な説明】
第１図はニッケル・亜鉛電池の容量保持率とカドミウム
の含有率を示した図、第２図は負極板の充電効率とカド
ミウムの含有率を示した図、第３図は本発明による負極
板と従来の負極板との放電特性を示した図、第４図は長
期間保存後のニツゲル・亜鉛電池電池の開路電圧とカド
ミウムの含有率との関係を示した図、第５図は酸化カド
ミウムを含む負極板の充電特性を示した図、第６図は本
発明によるニッケル・亜鉛電池電池と従来の電池の充放
電サイクルに伴う容量保持率を比較した図、第７図およ
び第８図はニッケル・亜鉛電池の容量保持率と負極のカ
ドミウム含有率との関係を示した図、第９図はニッケル
・亜鉛電池の放電容量とカドミウム粉末の粒子径との関
係を示した図、第１０図は本発明による電池の充電特性
を示した図、第１１図は本発明による二酸化マンガン−
亜鉛電池と従来の電池の充放電サイクルにともなう容量
保持率を比較した図、第１２図は本発明酸化銀−亜鉛電
池と従来の電池の充放電サイクルに伴う容量保持率を比
較した図である。 析　　　７へ　／□□□；ｍ 第件・の 、−＋ドミクムの、４と箸９

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極板と金属
    カドミウムを酸化亜鉛に対して５〜９０ｗｔ％含む負極
    板とを備えたニッケル・亜鉛電池。 ２、金属亜鉛を酸化亜鉛に対して０〜２４ｗｔ％含む負
    極板を備えた請求項１記載のニッケル・亜鉛電池。 ３、水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極板と酸化
    亜鉛を含む負極板とを備えた電池において、負極板の酸
    化亜鉛の量が重量比で水酸化ニッケル活物質の０．５３
    以下となることを特徴とする請求項１または２記載のニ
    ッケル・亜鉛電池。 ４、ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有率が１
    ５〜８５重量％の水酸化物を主体とする正極板を用いた
    ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のニッケル・
    亜鉛電池。５、水酸化ニッケル正極板に発泡ニッケルあ
    るいはニッケル繊維の三次元多孔体を用いたことを特徴
    とする請求項１または３記載のニッケル・亜鉛電池。 ６、二酸化マンガンを活物質の主体とする正極板と金属
    カドミウムを金属亜鉛に対して１２〜９２重量％含む負
    極板とを備えたマンガン−亜鉛電池。 ７、酸化銀を活物質の主体とする正極板と金属カドミウ
    ムを金属亜鉛に対して１２〜９２重量％含む負極板とを
    備えた酸化銀−亜鉛電池。 ８、負極活物質の金属カドミウム粉末の平均粒径が３μ
    以下の粉末であることを特徴とする請求項１、２、３、
    ６又は７記載のアルカリ二次電池。 ９、負極板の集電体として、カドミウム集電体あるいは
    鉄、ニッケル、銅にカドミウムの被膜を形成した集電体
    を用いることを特徴とする請求項３、６又は７記載のア
    ルカリ二次電池。 １０、負極活物質中に酸化インジウム、酸化鉛あるいは
    酸化水銀を添加することを特徴とする請求項１、３、６
    、又は７記載のアルカリ二次電池。 １１、セパレーターとして、円形あるいは楕円状の孔を
    有する微孔性セパレーターを用いることを特徴とする請
    求項１、３、６又は７記載のアルカリ二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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