JP3931518B2 - ニッケル−水素二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックアップ用途等で用いることができる長寿命のニッケル−水素二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普及に伴いその高容量化が要望されている。特に、ニッケル−水素二次電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極からなる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として急速に普及してきている。さらに、従来バックアップ用途で用いられていた鉛蓄電池やニッケル−カドミウム二次電池は、ニッケル−水素二次電池の性能向上と地球環境に対する考え方の高揚からニッケル−水素二次電池に置き換わろうとしてきている。
【０００３】
以下に従来のニッケル−水素二次電池について説明する。ニッケル−水素二次電池は、
例えば円筒型の構成では、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これを巻回して極板群をケースに挿入し電解液を入れ封口板で密閉した構造としたものである。
【０００４】
ニッケル−水素二次電池の正極としては、大別して焼結式と非焼結式とがある。前者はニッケル粉末を焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成させて製造するものである。
【０００５】
後者の非焼結式正極としては、例えば、特開昭５０−３６９３５号公報に開示された、ニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケルを多孔体基板に充填するものであり、これは現在高容量のニッケル−水素二次電池の正極として広く用いられている。
【０００６】
この非焼結式正極においては、高容量化の点から、球状の水酸化ニッケルを多孔体基板に充填することが提案されている。これはスポンジ状多孔体基板の孔部（ポア）サイズは２００〜５００μｍ程度であり、このポアに粒径が数μｍ〜数１０μｍの球状水酸化ニッケルを充填するものである。この非焼結式正極では充填した水酸化ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状の水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させている。この導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物や、金属コバルト、金属ニッケル等が用いられる。
【０００７】
これにより、非焼結式正極では活物質を高密度に充填することが可能となり、焼結式正極に比較し高容量化が図れる。また非焼結式正極を用いた高容量タイプで過放電特性に優れ、サイクル特性をさらに向上させる市場要望がある。この要望に答えるため高容量ニッケル−水素二次電池用正極活物質の製造方法として、活物質である水酸化ニッケルにコバルト化合物を被覆し、そのコバルト化合物をアルカリ酸化処理することにより高次コバルト酸化物にする方法が特開平８−１４８１４５号公報に、その製造方法の改良が特開平９−７３９００号公報に開示されている。
【０００８】
この方法はコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末を加熱空気中で流動化させるか分散させながら、アルカリ水溶液を噴霧する方法である。これにより従来外部添加剤としてコバルト化合物を添加していた製造方法と比較して活物質利用率、高率放電特性や過放電特性等の電池特性を向上させ高エネルギー密度のニッケル−水素二次電池を製造することができるようになった。
【０００９】
ニッケル−水素二次電池の負極は、水素吸蔵合金を主体とし、その表面反応活性を向上させるために炭素材を添加したり、水素吸蔵合金の耐酸化性を向上させるために酸化イットリウムを添加したものを、ニッケルメッキした穿孔鋼板に、上記活物質を塗着して極板としたものである。主としてニッケル−水素二次電池に用いられる水素吸蔵合金は、ＡＢ5合金であ
り、その組成は一般に、ＬａＮｉ5と示される。実用化されているＡＢ5合金はＬａをＭｍにＮｉをＣｏ，Ｍｎ，Ａｌで置換したＭｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdと示される。
【００１０】
このＡＢ5合金は、ＡサイトがＭｍ（ミッシュメタル：Ｌａを主成分とする希土類金属）でＢサイトはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌからなり、その比がＭｍ:a+b+c+d=１：５であることからＡＢ5合金と呼ばれる。
【００１１】
Ｂサイトの金属の組成により合金の耐食性、水素吸蔵放出反応速度や水素吸蔵量を変化させることが可能であり様々な組成が検討されている。しかしながら、ニッケル−水素二次電池の負極材料として水素吸蔵合金を用いる場合、Ｍｎ，Ａｌは重要な元素であるが、ＭｎやＡｌは長期間にわたる充放電の過程や長期間の保存で負極から電解液中に溶出する。このＭｎやＡｌが電解液中に溶出すると電池の特性が劣化する。
【００１２】
ニッケル−水素二次電池のセパレータは、主にポリプロピレンやナイロンの繊維からなる不織布でできている。セパレータの役割は正極と負極を物理的に隔離させる働きと電解液を保液して正極と負極で電気化学反応が起こるようにする働きが必要である。
【００１３】
ポリプロピレンやナイロンは水溶液に対して疎水性を示すため、電解液を保液する性質がない。そこでニッケル−水素二次電池のセパレータは電池内で電解液を保液するように表面処理を行い親水化している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、水素吸蔵合金が腐食して溶出するＭｎやＡｌの腐食量を抑制するとともに溶出したＭｎやＡｌを電池内で不動態化させ電池特性の劣化を抑制しバックアップ用途等で用いることができる長寿命なニッケル−水素二次電池を提供することを主たる目的としたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のニッケル−水素二次電池は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には複合珪酸塩を含有していることを特徴としたものである。
【００１６】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００１７】
また、複合珪酸塩は正極中に限らず、負極中に含有させてもよく、さらにセパレータに付加しても良い。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有しているものである。
【００１９】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、複合珪酸塩の添加量を限定するものであり、複合珪酸塩の量は、水酸化ニッケル１００に対して０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有しているものである。
【００２２】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、添加酸化物量を限定するものであり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量が水酸化ニッケルに対して０．１〜２．５重量％であるのが好ましい。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、複合珪酸塩を限定するものであり、複合珪酸塩の量は、水酸化ニッケルに対して０．１〜５重量％であるものが好ましい。
【００２５】
本発明の請求項６に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記負極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有しているものである。
【００２６】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００２７】
請求項７に記載の発明は、複合珪酸塩の添加量を限定するものであり、水素吸蔵合金１００に対して０．１から３重量％とするのが好ましい。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記負極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有しているものである。
【００２９】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００３０】
請求項９に記載の発明は、複合珪酸塩量を限定するものであり、複合珪酸塩の量は、水素吸蔵合金負極に対して０．１〜３重量％であるものが好ましい。
【００３１】
請求項１０に記載の発明は、添加酸化物量を限定するものであり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量が水素吸蔵合金に対して０．１〜２．５重量％であるものが好ましい。
【００３２】
請求項１１に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されているものである。
【００３３】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、複合珪酸塩の添加量を限定するものであり、複合珪酸塩がセパレータ１００に対して０．１から１０重量％とするのが好ましい。
【００３５】
請求項１３に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中と前記負極中のそれぞれには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有していて、かつ前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されているものである。
【００３６】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００３７】
請求項１４に記載の発明は、複合珪酸塩を限定するものであり、正極中に含有される複合珪酸塩の量は水酸化ニッケル１００に対して０．０５〜２重量％であり、負極中に含有される複合珪酸塩の量は水素吸蔵合金１００に対して０．０５〜１．５重量％であり、セパレータに付加されている複合珪酸塩の量はセパレータの重量１００に対して０．０５〜３重量％であることが好ましい。
【００３８】
請求項１５に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中と前記負極中のそれぞれには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有していて、かつ前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されているものである。
【００３９】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００４０】
請求項１６に記載の発明は、複合珪酸塩量、添加酸化物量を限定するものであり、正極中に含有される複合珪酸塩の量は水酸化ニッケルに対して０．０５〜２重量％であり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量は０．１〜２．５重量％、負極中に含有される複合珪酸塩の量は水素吸蔵合金１００に対して０．０５〜１．５重量％であり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量は０．１〜２．５重量％、セパレータに付加されいる複合珪酸塩の量はセパレータの重量に対して０．０５〜３重量％であるものが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体例を述べる。
【００４２】
（実施例１）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇ、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を３ｇと水１００ｇとを混合した。水酸化ニッケル活物質中のコバルトの固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛の固溶量は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【００４３】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【００４４】
次に負極は、ＡＢ5型の水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と水とを加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【００４５】
セパレータにはポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚さは１８０μｍのものを用いた。
【００４６】
上記の極板を正極、セパレータ、負極、セパレータの順に配置して全体を渦巻状に巻き、ＡＡサイズの電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を所定量注液した後、封口板で封口して本発明の実施例１におけるニッケル−水素二次電池Ａを作製した。
【００４７】
次に、正極、負極およびセパレータに複合珪酸塩を添加しないものを用いた以外は、実施例１の電池Ａと同じ構成とした比較例の電池Ｘを作製した。
【００４８】
これらの電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【００４９】
長期の寿命評価は一般にサイクル寿命評価と電池を加熱して一定期間保存し、容量を測定する熱加速評価がある。
【００５０】
サイクル寿命評価は、充放電を繰返すことにより正極や負極が膨脹収縮し物理的に電極としての機能が低下する現象と、過充電や放電効率の低下による過充電量の増加によって正極活物質が電解液中の水を吸収してしまい、電池の内部抵抗が増大して容量劣化する現象を評価する方法である。
【００５１】
一方、熱加速評価はサイクルの特性と熱を加えることによって各種材料、水酸化ニッケル、水素吸蔵合金やセパレータの劣化が化学反応であることを利用して寿命評価を短期間で行う方法である。
【００５２】
評価は２５℃から８０℃の温度雰囲気下で行った。ニッケル−水素二次電池は高温下に置かれると水素吸蔵合金が腐食して電池特性が劣化する事は述べたが、水素吸蔵合金から溶出したＡｌが正極の導電剤として用いているＣｏと反応する。導電剤として用いているＣｏがＡｌと反応するとＣｏの導電性が低下し、それによって正極の利用率が低下してしまう。複合珪酸塩に含有されるＣａ，Ｍｇはアルカリ土類であり、金属であるＡｌと優先的に複合酸化物を生成しやすくＣｏとの反応による導電性低下を抑制し電池の特性が劣化しない。
【００５３】
（実験１）
実験は８０℃の雰囲気の恒温槽内で行った。ニッケル−水素二次電池は高温に置かれると電池の容量が減ってくる。これは主に正極の自己分解による自己放電が起こるためである。充電状態の正極活物質はニッケル価数の高い酸化物である。また、ニッケル−水素二次電池のような水溶液電池では水の電気分解が起こり酸素や水素ガスが発生する。この酸素ガスや水素ガスの発生は温度が高くなればなるほど発生しやすくなる。したがって、電池を高温下に置くと正極の電位より酸素発生電位が低くなるため、正極は酸素を発生しながら自己分解して還元される。つまり電池としては放電容量が減ってくることとなる。
【００５４】
従って、今回の実験１ではバックアップ用途として用いられる時は電池はほぼ満充電に近い状態で保持されることから、充電、休止、充電を繰り返し行い休止中に自己放電した電気量を充電し、電池が完全に放電状態とならないようにして保存した。
【００５５】
保存期間を決め、電池を分解して正極中のＡｌの量を化学分析法によって測定した。また同様に放置した電池の容量回復性を測定した。
【００５６】
容量回復率は、保存試験前の電池容量と保存試験後の電池容量の比を百分率で示したものである。
【００５７】
電池容量試験は、充電は１０００ｍＡで１．２時間行い、休止１時間、放電は１０００ｍＡで行い、電池電圧が１．０Ｖとなるまでの容量とした。
【００５８】
図１に、実施例１の電池Ａと比較例の電池Ｘでのそれぞれの電池容量回復率と正極板中のＡｌ／Ｃｏモル比との関係を示す。
【００５９】
図１に示すように、正極中のＡｌの量が増加し容量回復率が低下していく。Ａｌ量の増加は保存期間に依存する。比較例の電池Ｘでは正極中のＡｌの量の増加により容量回復率が低下しているが、実施例１の電池Ａは正極中のＡｌの量の増加によって容量回復率の低下が抑制されていることがわかる。
【００６０】
このように、正極に複合珪酸塩を添加することにより電池を充電状態で長期保存した場合でも電池特性の劣化を抑制することができる。
【００６１】
なお、上記の正極板としては、活物質である水酸化ニッケルに固溶させる元素としてコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては１〜１０ｍｏｌ％の範囲であればよい。
【００６２】
なお、上記実施例１では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いてもよく、コバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【００６３】
また、上記実施例１で用いた珪酸塩としては、Ｍｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2(但し、Ｘは０＜Ｘ＜１)で表されるものであれば実施例１と同様な効果が得られる。
【００６４】
（実施例２）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇ、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を１．５ｇ、酸化イッテルビウム１．５ｇと水１００ｇとを混合した。水酸化ニッケル活物質中のコバルトの固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛の固溶量は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【００６５】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【００６６】
次に負極は、ＡＢ5型の水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と水とを加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【００６７】
セパレータにはポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚さは１８０μ
ｍのものを用いた。
【００６８】
上記の極板を正極、セパレータ、負極、セパレータの順に配置して全体を渦巻状に巻き、ＡＡサイズの電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を所定量注液した後、封口板で封口して本発明の実施例２におけるニッケル−水素二次電池Ｂを作製した。
【００６９】
これらの電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【００７０】
また、比較例の電池としては、実施例１で作製した電池Ｘを準備した。
【００７１】
（実験２）
すでに述べたようにニッケル−水素二次電池のような水溶液系電池では充電時に水の電気分解が起こり正極から酸素が負極から水素ガスが発生する。
【００７２】
一般に、ニッケル−水素二次電池では、充電電気量と放電電気量はほぼ比例関係にあるが、満充電に近い状態になると充電の効率が低下する減少が起こる。これは正極が充電されていくと正極の電位が上昇し、ついには酸素発生電位に達してしまうため、充電の電流の一部が水の電気分解のために消費されるからである。
【００７３】
従ってニッケル−水素二次電池を満充電にするためには、電池容量の１．２倍から１．５倍の充電が必要となる。
【００７４】
バックアップ用途として用いるためには常に満充電状態に近い状態を維持しなければならず過充電を繰返すことになる。
【００７５】
実験は、まず電池Ｂと比較電池Ｘを２５℃で満充電となるように１００ｍＡで１５時間充電した。この電池を５５℃の恒温槽に入れ充放電を繰返した。充電は１００ｍＡで１２分、放電は１００ｍＡで６分とした。
【００７６】
このサイクルを、約６０００サイクル行い電池の容量回復性を測定した。また電池を分解して正極中のＡｌの量を化学分析法によって測定した。
【００７７】
容量回復率は、保存試験前の電池容量と保存試験後の電池容量の比を百分率で示したものである。
【００７８】
電池容量試験は、充電は１０００ｍＡで１．２時間行い、休止１時間、放電は１０００ｍＡで行い、電池電圧が１．０Ｖとなるまでの容量とした。
【００７９】
電池Ｂの容量回復率は９９％で比較例の電池Ｘの容量回復率は７１％であった。
【００８０】
正極中のＡｌの量は電池ＢでＡｌ／Ｃｏモル比０．２０、電池Ｘは０．２８であった。
【００８１】
このように、正極に酸化イッテルビウムと複合珪酸塩を添加することにより過充電による正極発生酸素を抑制し負極の腐食が低減されたと同時に複合珪酸塩とＡｌが反応して不動態化した為に容量回復率が高くなったと考えられる。
【００８２】
なお、上記実施例２の正極板としては、活物質である水酸化ニッケルに固溶させる元素としてコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては１〜１０ｍｏｌ％の範囲であればよい。
【００８３】
なお、上記実施例２では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いてもよく、コバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【００８４】
また、上記実施例２で用いた珪酸塩としては、Ｍｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2(但し、Ｘは０＜Ｘ＜１)で表されるものであればよく、酸素発生電位上昇物質として添加した酸化イッテルビウムのほかに酸化イットリウム、酸化ルテチウムでも実施例２と同様な効果が得られる。
【００８５】
（実施例３）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇと水１００ｇを混合した。
【００８６】
水酸化ニッケル活物質中のコバルト固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【００８７】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【００８８】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を１重量％と水を加えて調整したペーストを、ニッケルメッキした穿孔基板に塗布し、ペーストを乾燥した後、極板を圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【００８９】
セパレータには、スルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。
【００９０】
電池としては、実施例３で作製した正極、負極およびセパレータを用いた以外は、上記の実施例１と同様な構成としたＡＡサイズの本発明の実施例３におけるニッケル−水素二次電池Ｃを作製した。
【００９１】
この電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【００９２】
また、比較例の電池としては、実施例１で作製した電池Ｘを準備した。
【００９３】
(実験３)
実験方法は、上記の実験１と同様に行った。
【００９４】
図２に、それぞれの電池の保存期間と、それぞれの電池に用いた水素吸蔵合金の腐食度合いおよびそれぞれの電池の容量回復率との関係を示す。
【００９５】
水素吸蔵合金はＭｍとＮｉを主成分とする合金である。水素吸蔵合金が腐食するとＭｍ中のＬａやＣｅ、Ｎｉと置換したＭｎやＡｌが水酸化物となる。この時、水素吸蔵合金中のＮｉは酸化されにくくＮｉ金属として水素吸蔵合金表面に析出する。Ｎｉは合金化していると磁性体ではないが金属状態になると強磁性体であるので磁化率を測定することにより、Ｎｉの量を求めることができ、その量より合金の腐食度合いを知ることができる。この磁化率を測定した値から合金の腐食度合いを調べた。
【００９６】
また電池の容量回復率の測定方法としては、実験１と同様に放置前の容量を測定し、その値を１００％とし一定の放置期間ごとに電池の容量測定を行った結果である。
【００９７】
実施例３の電池Ｃでは、８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの水素吸蔵合金の腐食度合いは、比較例の電池Ｘの５０％以下であった。また、同じく８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの容量回復率も比較例の電池Ｘよりも３０％以上回復率が優れたものとなった。
【００９８】
上記実施例３に示したように、ニッケル−水素二次電池において、負極に複合珪酸塩を添加することにより、電池を長期保存しても、電池特性の劣化を抑制することができる。
【００９９】
これは、負極の腐食は電解液中の炭酸イオンおよび酸素濃度に依存すると考える。炭酸イオンは主に電池構成材料であるセパレータや絶縁板として用いられる樹脂材料や活物質の結着剤として用いる高分子材料が時間とともに極微量づつ分解して電解液中に溶解するために生成される。この炭酸イオンは水素吸蔵合金の希土類元素と炭酸化物を生成し合金の腐食を加速する。
【０１００】
また、正極は温度によるが自己分解をして酸素を発生することは既に述べたが、正極で発生した酸素は電解液に溶解して負極表面に達する。負極表面に達した酸素は水素吸蔵合金に吸蔵した水素と反応して還元され水になる反応が起こるが、同時に水素吸蔵合金自身を酸化してしまう反応も起こる。
【０１０１】
本発明では負極に複合珪酸塩を添加することによって、炭酸イオンは複合珪酸塩中のＣａとＭｇと反応してＣａＣｏ3やＭｇＣｏ3として析出し炭酸濃度を低下させる。この働きにより合金の腐食が抑制されたと考えられる。また、アルカリ溶液中ではＣａ，ＭｇおよびＳｉは水酸化物もしくは水酸基を配位したイオンとして一部溶解している。
【０１０２】
これらの水酸化物もしくは水酸化物イオンは、カチオン（ここではＣａ，Ｍｇ，Ｓｉ）の価数を変化することなく酸素を介在して水酸化物と酸化物が平衡状態で存在する。したがって、正極から移動した酸素は、これらの水酸化物あるいは水酸化物イオンと反応して、いったん酸素を吸収する。酸素と水素吸蔵合金の水素による還元反応速度が遅く負極の腐食が進むのを、この酸素吸収反応が起こることによって合金酸化反応を抑制するものと考える。
【０１０３】
詳しくは解明されていないが、上記のような理由により、実施例３の電池Ｂでは保存による容量回復率の低下を抑制できると考える。
【０１０４】
なお、上記の実施例３では、水酸化ニッケルに固溶させる元素をコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄の群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様な効果が得られ、その固溶量としては、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【０１０５】
なお、上記の実施例３では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良くコバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【０１０６】
また、上記の実施例３では、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の式で表されるものを用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであればよい。
【０１０７】
（実施例４）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇと水１００ｇを混合した。
【０１０８】
水酸化ニッケル活物質中のコバルト固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【０１０９】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【０１１０】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を０．５重量％と酸化イッテルビウム０．５重量％と水を加えて調整したペーストを、ニッケルメッキした穿孔基板に塗布し、ペーストを乾燥した後、極板を圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【０１１１】
セパレータには、スルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。
【０１１２】
電池としては、実施例４で作製した正極、負極およびセパレータを用いた以外は、上記の実施例１と同様な構成としたＡＡサイズの本発明の実施例４におけるニッケル−水素二次電池Ｄを作製した。
【０１１３】
この電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【０１１４】
また、比較例の電池としては、実施例１で作製した電池Ｘを準備した。
【０１１５】
(実験４)
実験方法は、上記の実験１と同様に行った。
【０１１６】
水素吸蔵合金はＭｍとＮｉを主成分とする合金である。水素吸蔵合金が腐食するとＭｍ中のＬａやＣｅ、Ｎｉと置換したＭｎやＡｌが水酸化物となる。この時、水素吸蔵合金中のＮｉは酸化されにくくＮｉ金属として水素吸蔵合金表面に析出する。Ｎｉは合金化していると磁性体ではないが金属状態になると強磁性体であるので磁化率を測定することにより、Ｎｉの量を求めることができ、その量より合金の腐食度合いを知ることができる。この磁化率を測定した値から合金の腐食度合いを調べた。
【０１１７】
また電池の容量回復率の測定方法としては、実験１と同様に放置前の容量を測定し、その値を１００％とし一定の放置期間ごとに電池の容量測定を行った結果である。
【０１１８】
実施例４の電池Ｄでは、８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの水素吸蔵合金の腐食度合いは、比較例の電池Ｘの４５％以下であった。また、同じく８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの容量回復率も比較例の電池Ｘよりも３０％以上回復率が優れたものとなった。
【０１１９】
上記実施例４に示したように、ニッケル−水素二次電池において、負極に複合珪酸塩と酸化イッテルビウムを添加することにより、電池を長期保存しても、電池特性の劣化を抑制することができる。
【０１２０】
これは、負極の腐食は電解液中の炭酸イオンおよび酸素濃度に依存すると考える。炭酸イオンは主に電池構成材料であるセパレータや絶縁板として用いられる樹脂材料や活物質の結着剤として用いる高分子材料が時間とともに極微量づつ分解して電解液中に溶解するために生成される。この炭酸イオンは水素吸蔵合金の希土類元素と炭酸化物を生成し合金の腐食を加速する。
【０１２１】
また、正極は温度によるが自己分解をして酸素を発生することは既に述べたが、正極で発生した酸素は電解液に溶解して負極表面に達する。負極表面に達した酸素は水素吸蔵合金に吸蔵した水素と反応して還元され水になる反応が起こるが、同時に水素吸蔵合金自身を酸化してしまう反応も起こる。
【０１２２】
複合珪酸塩の効果は実施例３で既に述べた通りである。酸化イッテルビウムはアルカリ溶液中では水酸化物もしくは水酸基を配位したイオンとして一部溶解している。
【０１２３】
これらの水酸化物もしくは水酸化物イオンは、カチオン（ここではＹｂ）の価数を変化することなく酸素を介在して水酸化物と酸化物が平衡状態で存在する。したがって、正極から移動した酸素は、これらの水酸化物あるいは水酸化物イオンと反応して、いったん酸素を吸収する。酸素と水素吸蔵合金の水素による還元反応速度が遅く負極の腐食が進むのを、この酸素吸収反応が起こることによって合金酸化反応を抑制するものと考える。
【０１２４】
詳しくは解明されていないが、上記のような理由により、実施例４の電池Ｄでは保存による容量回復率の低下を抑制できると考える。
【０１２５】
なお、上記の実施例４では、水酸化ニッケルに固溶させる元素をコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様な効果が得られ、その固溶量としては、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【０１２６】
なお、上記の実施例４では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良くコバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【０１２７】
また、上記の実施例４では、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の式で表されるものを用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであればよい。
【０１２８】
また、上記実施例４では酸化イッテルビウムを用いたが、酸化イットリウム、酸化ルテチウムでも同様の効果が得られた。
【０１２９】
（実施例５）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇと水１００ｇとを混合した。
【０１３０】
水酸化ニッケル活物質中のコバルト固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この正極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【０１３１】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と水を加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延した。圧延後のこの電極の厚みは、４２０μｍであった。この負極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【０１３２】
セパレータはスルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。純水に複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を分散させた水溶液を作った。この水溶液にセパレータを浸漬して、複合珪酸塩をセパレータに分散させた。このセパレータを乾燥させたのちに電池のセパレータとして用いた。このときの複合珪酸塩の量は、セパレータの重量に対して１重量％であった。
【０１３３】
上記実施例５で作製した正極、負極およびセパレータを用いた以外は、実施例１と同様な構成とした本発明の実施例５におけるＡＡ型のニッケル−水素二次電池Ｅを作製した。比較例の電池としては、実施例１で作製した比較例の電池Ｘを準備した。
【０１３４】
これらの電池を１００ｍＡの大きさの電流で１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【０１３５】
(実験５)
バックアップ用途で用いられる電池では微小電流で充電しつづけ、いつも充電状態にしておく必要がある。一般に低温で連続過充電を行うと正極の活物質がγ型のオキシ水酸化ニッケルになり、活物質中に電解液を取り込んでしまいセパレータの電解液が枯渇して電池内部抵抗が上昇して容量が減少してしまうと言う現象が起こる。
【０１３６】
そこで実施例５の電池Ｅと比較例の電池Ｘを０℃の雰囲気の恒温槽内に置いて実験した。
【０１３７】
充電電流５０ｍＡで連続的に充電し、一定の期間ごとに容量試験を行った。それと同時に内部抵抗を測定した。内部抵抗は四端子交流法で１０００Ｈｚでの値を測定した。容量回復率は、連続充電前の電池容量と連続充電後の電池容量の比を百分率で示したものである。
【０１３８】
電池容量試験は、充電は１０００ｍＡの電流で１．２時間行い、１時間放置した後、放電は１０００ｍＡの電流で行い、電池電圧が１．０Ｖとなるまでの容量を求めた。
【０１３９】
図３に示すように、充電期間が長くなるにしたがって内部抵抗が上昇し、容量回復率が低下していく。比較例の電池Ｘでは期間１０ヶ月目ぐらいから内部抵抗が上昇し、その後急激に内部抵抗が上昇して容量回復率も急激に低下している。これに対して、実施例５の電池Ｅは期間２０ヶ月を過ぎても内部抵抗の上昇は極めて少なく、容量回復率も９５％以上と良好であった。
【０１４０】
これは、セパレータに複合珪酸塩を分散させたことによる効果と考えられる。詳細なメカニズムを現状の分析技術で測定し解明することは困難であるが、以下のように推定される。複合珪酸塩は電解液中で水酸化物もしくは水酸化物イオンとして存在する。水酸化物は水溶液中では一般にカチオンに水もしくは水酸基を配位した形になっている。本発明の電池Ｅでは、セパレータに複合珪酸塩を付与しているためセパレータ繊維表面に水酸化物が吸着しセパレータの親水性が向上したことと、この吸着した水酸化物に配位した水によるイオン導電性が維持されるために、比較例ではセパレータの電解液が枯渇して内部抵抗が上昇してしまうが、電池Ｅではこの現象が抑制されるので低温での連続過充電特性が向上したものと思われる。
【０１４１】
なお、上記実施例５では、水酸化ニッケルに固溶させる元素をコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては、１〜１０ｍｏｌ％であればよい。
【０１４２】
また、上記実施例５では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良く、コバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【０１４３】
さらに、上記実施例５では、珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであればよい。
【０１４４】
（実施例６）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇ、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を１．５ｇ、酸化イットリウム１．５ｇと水１００ｇとを混合した。水酸化ニッケル活物質中のコバルトの固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛の固溶量は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【０１４５】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【０１４６】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を０．５重量％、酸化イットリウム０．５重量％と水を加えて調整したペーストを、ニッケルメッキした穿孔基板に塗布し、ペーストを乾燥した後、極板を圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【０１４７】
セパレータはスルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。純水に複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を分散させた水溶液を作った。この水溶液にセパレータを浸漬して、複合珪酸塩をセパレータに分散させた。このセパレータを乾燥させたのちに電池のセパレータとして用いた。このときの複合珪酸塩の量は、セパレータを１００に対して１重量％であった。
【０１４８】
これらの実施例６で作製した正極、負極、およびセパレータを用いた以外は、実施例１と同様な構成とした本発明の実施例６におけるニッケル−水素二次電池Ｆを作製した。比較例の電池としては、実施例１で作製した比較例の電池Ｘ、つまり正極、負極、セパレータに珪酸塩を添加せずに作製した電池Ｘを用いた。
【０１４９】
（実験６）
電池Ｆと比較例の電池Ｘを８０℃の雰囲気の恒温槽内に置き実験を行った。
【０１５０】
実験１と同様に充電、休止、充電を繰り返し行い休止中に自己放電した電気量を充電し、電池が完全に放電状態とならないようにして保存した。４ヶ月保存後自己放電速度を測定した。ここでの自己放電速度とは、電池を満充電状態にして、所定の期間一定の温度に保ちその電圧の変化を測定するものである。自己放電速度が速いということは充電しても放置するだけで容量が減っていってしまうことになり、電池としては良好なものでない。
【０１５１】
自己放電速度が速くなる現象は、正極もしくは負極から長期間にわたり溶出した成分、たとえばＣｏやＭｎがセパレータ中に析出して電子伝導性が出るために正極と負極間に導電パスができるためである。
【０１５２】
図４に４ヶ月保存後の自己放電速度を示す。左Ｙ軸は放置中の電池開回路電圧のを示し、右Ｙ軸はその開回路電圧に相当する電池残容量を示す。開回路電圧と電池残容量は比例関係ではないが、ほぼ図４に示す対応関係になっている。
【０１５３】
実験では自己放電速度を加速させて評価するために５５℃の雰囲気下で行った。
【０１５４】
図４から明らかなように、実施例の電池Ｆは、比較例の電池Ｘと比較して自己放電速度が遅いことがわかる。
【０１５５】
これは、正極、負極、およびセパレータに複合珪酸塩を含有させたことにより、セパレータ中の析出物が複塩となり電子伝導性が低い物質になるために自己放電速度が遅くなったものと考える。
【０１５６】
正極からは導電剤として添加しているＣｏが長期間の間に溶出してくるが、Ｃｏは、Ｃａ，Ｍｇといったアルカリ土類金属と複塩を生成しやすい。また、負極水素吸蔵合金も長期間のうちに腐食が進行しＭｎ，Ａｌが溶出する。Ｍｎ，ＡｌもＣａ，Ｍｇといったアルカリ土類金属と複塩を生成しやすい。従って、正極もしくは負極から溶出する金属をそれぞれの極板内で不動態化するためセパレータ中での析出を抑制し自己放電速度を増加させない効果がある。
【０１５７】
さらに、セパレータにも複合珪酸塩を付与しているため極微量のＣｏ，Ｍｎ，Ａｌがセパレータに到達した場合でも、複塩となり導電パスを形成しないために自己放電速度の増加が抑制されたものと考える。
【０１５８】
もちろん、実施例６の電池Ｆでも、実施例１〜５で述べた効果が得られるものである。
【０１５９】
なお、上記実施例６では、水酸化ニッケルに固溶させる元素にコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては１〜１０ｍｏｌ％であればよい。
【０１６０】
また、上記実施例６では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良い。
【０１６１】
さらに、上記実施例６では、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであれば実施例６と同様な効果が得られる。
【０１６２】
また、上記実施例６では、複合珪酸塩と酸化イットリウムを同時に添加したが単独でも良く、また酸化イットリウムのほかに酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムでも同様な効果が得られる。
【０１６３】
上記実施例１〜６で示した複合珪酸塩、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム以外の添加物については、何ら限定されるものではなく単に実施の形態を示したものである。
【０１６４】
上記実施例の温度による加速評価は、８０℃で行っている。これは２５℃に換算すると４５倍の加速評価に相当する。従って、例えば８０℃４ヶ月は、２５℃で４×４５＝１８０ヶ月相当になる。
【０１６５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、複合珪酸塩を正極、負極あるいはセパレータの少なくとも１つに添加することにより、バックアップ用途に対応する長期信頼性に優れたニッケル−水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 正極中のＡｌ／Ｃｏモル比と電池の容量回復率との関係を示す図
【図２】 電池の保存期間と、電池容量回復率および合金腐食度合いとの関係を示す図
【図３】 電池の保存期間と、電池容量回復率および電池の内部抵抗との関係を示す図
【図４】 電池の５５℃での放置期間と、開回路電圧および電池残容量との関係を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックアップ用途等で用いることができる長寿命のニッケル−水素二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普及に伴いその高容量化が要望されている。特に、ニッケル−水素二次電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極からなる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として急速に普及してきている。さらに、従来バックアップ用途で用いられていた鉛蓄電池やニッケル−カドミウム二次電池は、ニッケル−水素二次電池の性能向上と地球環境に対する考え方の高揚からニッケル−水素二次電池に置き換わろうとしてきている。
【０００３】
以下に従来のニッケル−水素二次電池について説明する。ニッケル−水素二次電池は、
例えば円筒型の構成では、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これを巻回して極板群をケースに挿入し電解液を入れ封口板で密閉した構造としたものである。
【０００４】
ニッケル−水素二次電池の正極としては、大別して焼結式と非焼結式とがある。前者はニッケル粉末を焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成させて製造するものである。
【０００５】
後者の非焼結式正極としては、例えば、特開昭５０−３６９３５号公報に開示された、ニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケルを多孔体基板に充填するものであり、これは現在高容量のニッケル−水素二次電池の正極として広く用いられている。
【０００６】
この非焼結式正極においては、高容量化の点から、球状の水酸化ニッケルを多孔体基板に充填することが提案されている。これはスポンジ状多孔体基板の孔部（ポア）サイズは２００〜５００μｍ程度であり、このポアに粒径が数μｍ〜数１０μｍの球状水酸化ニッケルを充填するものである。この非焼結式正極では充填した水酸化ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状の水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させている。この導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物や、金属コバルト、金属ニッケル等が用いられる。
【０００７】
これにより、非焼結式正極では活物質を高密度に充填することが可能となり、焼結式正極に比較し高容量化が図れる。また非焼結式正極を用いた高容量タイプで過放電特性に優れ、サイクル特性をさらに向上させる市場要望がある。この要望に答えるため高容量ニッケル−水素二次電池用正極活物質の製造方法として、活物質である水酸化ニッケルにコバルト化合物を被覆し、そのコバルト化合物をアルカリ酸化処理することにより高次コバルト酸化物にする方法が特開平８−１４８１４５号公報に、その製造方法の改良が特開平９−７３９００号公報に開示されている。
【０００８】
この方法はコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末を加熱空気中で流動化させるか分散させながら、アルカリ水溶液を噴霧する方法である。これにより従来外部添加剤としてコバルト化合物を添加していた製造方法と比較して活物質利用率、高率放電特性や過放電特性等の電池特性を向上させ高エネルギー密度のニッケル−水素二次電池を製造することができるようになった。
【０００９】
ニッケル−水素二次電池の負極は、水素吸蔵合金を主体とし、その表面反応活性を向上させるために炭素材を添加したり、水素吸蔵合金の耐酸化性を向上させるために酸化イットリウムを添加したものを、ニッケルメッキした穿孔鋼板に、上記活物質を塗着して極板としたものである。主としてニッケル−水素二次電池に用いられる水素吸蔵合金は、ＡＢ5合金であ
り、その組成は一般に、ＬａＮｉ5と示される。実用化されているＡＢ5合金はＬａをＭｍにＮｉをＣｏ，Ｍｎ，Ａｌで置換したＭｍＮｉaＣｏbＭｎcＡｌdと示される。
【００１０】
このＡＢ5合金は、ＡサイトがＭｍ（ミッシュメタル：Ｌａを主成分とする希土類金属）でＢサイトはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌからなり、その比がＭｍ:a+b+c+d=１：５であることからＡＢ5合金と呼ばれる。
【００１１】
Ｂサイトの金属の組成により合金の耐食性、水素吸蔵放出反応速度や水素吸蔵量を変化させることが可能であり様々な組成が検討されている。しかしながら、ニッケル−水素二次電池の負極材料として水素吸蔵合金を用いる場合、Ｍｎ，Ａｌは重要な元素であるが、ＭｎやＡｌは長期間にわたる充放電の過程や長期間の保存で負極から電解液中に溶出する。このＭｎやＡｌが電解液中に溶出すると電池の特性が劣化する。
【００１２】
ニッケル−水素二次電池のセパレータは、主にポリプロピレンやナイロンの繊維からなる不織布でできている。セパレータの役割は正極と負極を物理的に隔離させる働きと電解液を保液して正極と負極で電気化学反応が起こるようにする働きが必要である。
【００１３】
ポリプロピレンやナイロンは水溶液に対して疎水性を示すため、電解液を保液する性質がない。そこでニッケル−水素二次電池のセパレータは電池内で電解液を保液するように表面処理を行い親水化している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、水素吸蔵合金が腐食して溶出するＭｎやＡｌの腐食量を抑制するとともに溶出したＭｎやＡｌを電池内で不動態化させ電池特性の劣化を抑制しバックアップ用途等で用いることができる長寿命なニッケル−水素二次電池を提供することを主たる目的としたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のニッケル−水素二次電池は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には複合珪酸塩を含有していることを特徴としたものである。
【００１６】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００１７】
また、複合珪酸塩は正極中に限らず、負極中に含有させてもよく、さらにセパレータに付加しても良い。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有しているものである。
【００１９】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、複合珪酸塩の添加量を限定するものであり、複合珪酸塩の量は、水酸化ニッケル１００に対して０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有しているものである。
【００２２】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、添加酸化物量を限定するものであり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量が水酸化ニッケルに対して０．１〜２．５重量％であるのが好ましい。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、複合珪酸塩を限定するものであり、複合珪酸塩の量は、水酸化ニッケルに対して０．１〜５重量％であるものが好ましい。
【００２５】
本発明の請求項６に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記負極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有しているものである。
【００２６】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００２７】
請求項７に記載の発明は、複合珪酸塩の添加量を限定するものであり、水素吸蔵合金１００に対して０．１から３重量％とするのが好ましい。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記負極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有しているものである。
【００２９】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００３０】
請求項９に記載の発明は、複合珪酸塩量を限定するものであり、複合珪酸塩の量は、水素吸蔵合金負極に対して０．１〜３重量％であるものが好ましい。
【００３１】
請求項１０に記載の発明は、添加酸化物量を限定するものであり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量が水素吸蔵合金に対して０．１〜２．５重量％であるものが好ましい。
【００３２】
請求項１１に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されているものである。
【００３３】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、複合珪酸塩の添加量を限定するものであり、複合珪酸塩がセパレータ１００に対して０．１から１０重量％とするのが好ましい。
【００３５】
請求項１３に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中と前記負極中のそれぞれには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有していて、かつ前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されているものである。
【００３６】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００３７】
請求項１４に記載の発明は、複合珪酸塩を限定するものであり、正極中に含有される複合珪酸塩の量は水酸化ニッケル１００に対して０．０５〜２重量％であり、負極中に含有される複合珪酸塩の量は水素吸蔵合金１００に対して０．０５〜１．５重量％であり、セパレータに付加されている複合珪酸塩の量はセパレータの重量１００に対して０．０５〜３重量％であることが好ましい。
【００３８】
請求項１５に記載の発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極と水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中と前記負極中のそれぞれには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有していて、かつ前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されているものである。
【００３９】
これによって、複合珪酸塩は負極から溶出したＭｎやＡｌと反応して不動態化し電池の電気化学的特性を劣化させることがなく、また、過充電時に酸素が正極で発生するのを抑制して負極の酸化が抑制される結果として電池の寿命を延ばすことができる。
【００４０】
請求項１６に記載の発明は、複合珪酸塩量、添加酸化物量を限定するものであり、正極中に含有される複合珪酸塩の量は水酸化ニッケルに対して０．０５〜２重量％であり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量は０．１〜２．５重量％、負極中に含有される複合珪酸塩の量は水素吸蔵合金１００に対して０．０５〜１．５重量％であり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量は０．１〜２．５重量％、セパレータに付加されいる複合珪酸塩の量はセパレータの重量に対して０．０５〜３重量％であるものが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体例を述べる。
【００４２】
（実施例１）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇ、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を３ｇと水１００ｇとを混合した。水酸化ニッケル活物質中のコバルトの固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛の固溶量は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【００４３】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【００４４】
次に負極は、ＡＢ5型の水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と水とを加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【００４５】
セパレータにはポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚さは１８０μｍのものを用いた。
【００４６】
上記の極板を正極、セパレータ、負極、セパレータの順に配置して全体を渦巻状に巻き、ＡＡサイズの電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を所定量注液した後、封口板で封口して本発明の実施例１におけるニッケル−水素二次電池Ａを作製した。
【００４７】
次に、正極、負極およびセパレータに複合珪酸塩を添加しないものを用いた以外は、実施例１の電池Ａと同じ構成とした比較例の電池Ｘを作製した。
【００４８】
これらの電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【００４９】
長期の寿命評価は一般にサイクル寿命評価と電池を加熱して一定期間保存し、容量を測定する熱加速評価がある。
【００５０】
サイクル寿命評価は、充放電を繰返すことにより正極や負極が膨脹収縮し物理的に電極としての機能が低下する現象と、過充電や放電効率の低下による過充電量の増加によって正極活物質が電解液中の水を吸収してしまい、電池の内部抵抗が増大して容量劣化する現象を評価する方法である。
【００５１】
一方、熱加速評価はサイクルの特性と熱を加えることによって各種材料、水酸化ニッケル、水素吸蔵合金やセパレータの劣化が化学反応であることを利用して寿命評価を短期間で行う方法である。
【００５２】
評価は２５℃から８０℃の温度雰囲気下で行った。ニッケル−水素二次電池は高温下に置かれると水素吸蔵合金が腐食して電池特性が劣化する事は述べたが、水素吸蔵合金から溶出したＡｌが正極の導電剤として用いているＣｏと反応する。導電剤として用いているＣｏがＡｌと反応するとＣｏの導電性が低下し、それによって正極の利用率が低下してしまう。複合珪酸塩に含有されるＣａ，Ｍｇはアルカリ土類であり、金属であるＡｌと優先的に複合酸化物を生成しやすくＣｏとの反応による導電性低下を抑制し電池の特性が劣化しない。
【００５３】
（実験１）
実験は８０℃の雰囲気の恒温槽内で行った。ニッケル−水素二次電池は高温に置かれると電池の容量が減ってくる。これは主に正極の自己分解による自己放電が起こるためである。充電状態の正極活物質はニッケル価数の高い酸化物である。また、ニッケル−水素二次電池のような水溶液電池では水の電気分解が起こり酸素や水素ガスが発生する。この酸素ガスや水素ガスの発生は温度が高くなればなるほど発生しやすくなる。したがって、電池を高温下に置くと正極の電位より酸素発生電位が低くなるため、正極は酸素を発生しながら自己分解して還元される。つまり電池としては放電容量が減ってくることとなる。
【００５４】
従って、今回の実験１ではバックアップ用途として用いられる時は電池はほぼ満充電に近い状態で保持されることから、充電、休止、充電を繰り返し行い休止中に自己放電した電気量を充電し、電池が完全に放電状態とならないようにして保存した。
【００５５】
保存期間を決め、電池を分解して正極中のＡｌの量を化学分析法によって測定した。また同様に放置した電池の容量回復性を測定した。
【００５６】
容量回復率は、保存試験前の電池容量と保存試験後の電池容量の比を百分率で示したものである。
【００５７】
電池容量試験は、充電は１０００ｍＡで１．２時間行い、休止１時間、放電は１０００ｍＡで行い、電池電圧が１．０Ｖとなるまでの容量とした。
【００５８】
図１に、実施例１の電池Ａと比較例の電池Ｘでのそれぞれの電池容量回復率と正極板中のＡｌ／Ｃｏモル比との関係を示す。
【００５９】
図１に示すように、正極中のＡｌの量が増加し容量回復率が低下していく。Ａｌ量の増加は保存期間に依存する。比較例の電池Ｘでは正極中のＡｌの量の増加により容量回復率が低下しているが、実施例１の電池Ａは正極中のＡｌの量の増加によって容量回復率の低下が抑制されていることがわかる。
【００６０】
このように、正極に複合珪酸塩を添加することにより電池を充電状態で長期保存した場合でも電池特性の劣化を抑制することができる。
【００６１】
なお、上記の正極板としては、活物質である水酸化ニッケルに固溶させる元素としてコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては１〜１０ｍｏｌ％の範囲であればよい。
【００６２】
なお、上記実施例１では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いてもよく、コバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【００６３】
また、上記実施例１で用いた珪酸塩としては、Ｍｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2(但し、Ｘは０＜Ｘ＜１)で表されるものであれば実施例１と同様な効果が得られる。
【００６４】
（実施例２）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇ、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を１．５ｇ、酸化イッテルビウム１．５ｇと水１００ｇとを混合した。水酸化ニッケル活物質中のコバルトの固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛の固溶量は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【００６５】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【００６６】
次に負極は、ＡＢ5型の水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と水とを加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【００６７】
セパレータにはポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚さは１８０μ
ｍのものを用いた。
【００６８】
上記の極板を正極、セパレータ、負極、セパレータの順に配置して全体を渦巻状に巻き、ＡＡサイズの電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を所定量注液した後、封口板で封口して本発明の実施例２におけるニッケル−水素二次電池Ｂを作製した。
【００６９】
これらの電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【００７０】
また、比較例の電池としては、実施例１で作製した電池Ｘを準備した。
【００７１】
（実験２）
すでに述べたようにニッケル−水素二次電池のような水溶液系電池では充電時に水の電気分解が起こり正極から酸素が負極から水素ガスが発生する。
【００７２】
一般に、ニッケル−水素二次電池では、充電電気量と放電電気量はほぼ比例関係にあるが、満充電に近い状態になると充電の効率が低下する減少が起こる。これは正極が充電されていくと正極の電位が上昇し、ついには酸素発生電位に達してしまうため、充電の電流の一部が水の電気分解のために消費されるからである。
【００７３】
従ってニッケル−水素二次電池を満充電にするためには、電池容量の１．２倍から１．５倍の充電が必要となる。
【００７４】
バックアップ用途として用いるためには常に満充電状態に近い状態を維持しなければならず過充電を繰返すことになる。
【００７５】
実験は、まず電池Ｂと比較電池Ｘを２５℃で満充電となるように１００ｍＡで１５時間充電した。この電池を５５℃の恒温槽に入れ充放電を繰返した。充電は１００ｍＡで１２分、放電は１００ｍＡで６分とした。
【００７６】
このサイクルを、約６０００サイクル行い電池の容量回復性を測定した。また電池を分解して正極中のＡｌの量を化学分析法によって測定した。
【００７７】
容量回復率は、保存試験前の電池容量と保存試験後の電池容量の比を百分率で示したものである。
【００７８】
電池容量試験は、充電は１０００ｍＡで１．２時間行い、休止１時間、放電は１０００ｍＡで行い、電池電圧が１．０Ｖとなるまでの容量とした。
【００７９】
電池Ｂの容量回復率は９９％で比較例の電池Ｘの容量回復率は７１％であった。
【００８０】
正極中のＡｌの量は電池ＢでＡｌ／Ｃｏモル比０．２０、電池Ｘは０．２８であった。
【００８１】
このように、正極に酸化イッテルビウムと複合珪酸塩を添加することにより過充電による正極発生酸素を抑制し負極の腐食が低減されたと同時に複合珪酸塩とＡｌが反応して不動態化した為に容量回復率が高くなったと考えられる。
【００８２】
なお、上記実施例２の正極板としては、活物質である水酸化ニッケルに固溶させる元素としてコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては１〜１０ｍｏｌ％の範囲であればよい。
【００８３】
なお、上記実施例２では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いてもよく、コバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【００８４】
また、上記実施例２で用いた珪酸塩としては、Ｍｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2(但し、Ｘは０＜Ｘ＜１)で表されるものであればよく、酸素発生電位上昇物質として添加した酸化イッテルビウムのほかに酸化イットリウム、酸化ルテチウムでも実施例２と同様な効果が得られる。
【００８５】
（実施例３）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇと水１００ｇを混合した。
【００８６】
水酸化ニッケル活物質中のコバルト固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【００８７】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【００８８】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を１重量％と水を加えて調整したペーストを、ニッケルメッキした穿孔基板に塗布し、ペーストを乾燥した後、極板を圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【００８９】
セパレータには、スルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。
【００９０】
電池としては、実施例３で作製した正極、負極およびセパレータを用いた以外は、上記の実施例１と同様な構成としたＡＡサイズの本発明の実施例３におけるニッケル−水素二次電池Ｃを作製した。
【００９１】
この電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【００９２】
また、比較例の電池としては、実施例１で作製した電池Ｘを準備した。
【００９３】
(実験３)
実験方法は、上記の実験１と同様に行った。
【００９４】
図２に、それぞれの電池の保存期間と、それぞれの電池に用いた水素吸蔵合金の腐食度合いおよびそれぞれの電池の容量回復率との関係を示す。
【００９５】
水素吸蔵合金はＭｍとＮｉを主成分とする合金である。水素吸蔵合金が腐食するとＭｍ中のＬａやＣｅ、Ｎｉと置換したＭｎやＡｌが水酸化物となる。この時、水素吸蔵合金中のＮｉは酸化されにくくＮｉ金属として水素吸蔵合金表面に析出する。Ｎｉは合金化していると磁性体ではないが金属状態になると強磁性体であるので磁化率を測定することにより、Ｎｉの量を求めることができ、その量より合金の腐食度合いを知ることができる。この磁化率を測定した値から合金の腐食度合いを調べた。
【００９６】
また電池の容量回復率の測定方法としては、実験１と同様に放置前の容量を測定し、その値を１００％とし一定の放置期間ごとに電池の容量測定を行った結果である。
【００９７】
実施例３の電池Ｃでは、８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの水素吸蔵合金の腐食度合いは、比較例の電池Ｘの５０％以下であった。また、同じく８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの容量回復率も比較例の電池Ｘよりも３０％以上回復率が優れたものとなった。
【００９８】
上記実施例３に示したように、ニッケル−水素二次電池において、負極に複合珪酸塩を添加することにより、電池を長期保存しても、電池特性の劣化を抑制することができる。
【００９９】
これは、負極の腐食は電解液中の炭酸イオンおよび酸素濃度に依存すると考える。炭酸イオンは主に電池構成材料であるセパレータや絶縁板として用いられる樹脂材料や活物質の結着剤として用いる高分子材料が時間とともに極微量づつ分解して電解液中に溶解するために生成される。この炭酸イオンは水素吸蔵合金の希土類元素と炭酸化物を生成し合金の腐食を加速する。
【０１００】
また、正極は温度によるが自己分解をして酸素を発生することは既に述べたが、正極で発生した酸素は電解液に溶解して負極表面に達する。負極表面に達した酸素は水素吸蔵合金に吸蔵した水素と反応して還元され水になる反応が起こるが、同時に水素吸蔵合金自身を酸化してしまう反応も起こる。
【０１０１】
本発明では負極に複合珪酸塩を添加することによって、炭酸イオンは複合珪酸塩中のＣａとＭｇと反応してＣａＣｏ3やＭｇＣｏ3として析出し炭酸濃度を低下させる。この働きにより合金の腐食が抑制されたと考えられる。また、アルカリ溶液中ではＣａ，ＭｇおよびＳｉは水酸化物もしくは水酸基を配位したイオンとして一部溶解している。
【０１０２】
これらの水酸化物もしくは水酸化物イオンは、カチオン（ここではＣａ，Ｍｇ，Ｓｉ）の価数を変化することなく酸素を介在して水酸化物と酸化物が平衡状態で存在する。したがって、正極から移動した酸素は、これらの水酸化物あるいは水酸化物イオンと反応して、いったん酸素を吸収する。酸素と水素吸蔵合金の水素による還元反応速度が遅く負極の腐食が進むのを、この酸素吸収反応が起こることによって合金酸化反応を抑制するものと考える。
【０１０３】
詳しくは解明されていないが、上記のような理由により、実施例３の電池Ｂでは保存による容量回復率の低下を抑制できると考える。
【０１０４】
なお、上記の実施例３では、水酸化ニッケルに固溶させる元素をコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄の群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様な効果が得られ、その固溶量としては、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【０１０５】
なお、上記の実施例３では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良くコバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【０１０６】
また、上記の実施例３では、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の式で表されるものを用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであればよい。
【０１０７】
（実施例４）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇと水１００ｇを混合した。
【０１０８】
水酸化ニッケル活物質中のコバルト固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【０１０９】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【０１１０】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を０．５重量％と酸化イッテルビウム０．５重量％と水を加えて調整したペーストを、ニッケルメッキした穿孔基板に塗布し、ペーストを乾燥した後、極板を圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【０１１１】
セパレータには、スルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。
【０１１２】
電池としては、実施例４で作製した正極、負極およびセパレータを用いた以外は、上記の実施例１と同様な構成としたＡＡサイズの本発明の実施例４におけるニッケル−水素二次電池Ｄを作製した。
【０１１３】
この電池を１００ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【０１１４】
また、比較例の電池としては、実施例１で作製した電池Ｘを準備した。
【０１１５】
(実験４)
実験方法は、上記の実験１と同様に行った。
【０１１６】
水素吸蔵合金はＭｍとＮｉを主成分とする合金である。水素吸蔵合金が腐食するとＭｍ中のＬａやＣｅ、Ｎｉと置換したＭｎやＡｌが水酸化物となる。この時、水素吸蔵合金中のＮｉは酸化されにくくＮｉ金属として水素吸蔵合金表面に析出する。Ｎｉは合金化していると磁性体ではないが金属状態になると強磁性体であるので磁化率を測定することにより、Ｎｉの量を求めることができ、その量より合金の腐食度合いを知ることができる。この磁化率を測定した値から合金の腐食度合いを調べた。
【０１１７】
また電池の容量回復率の測定方法としては、実験１と同様に放置前の容量を測定し、その値を１００％とし一定の放置期間ごとに電池の容量測定を行った結果である。
【０１１８】
実施例４の電池Ｄでは、８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの水素吸蔵合金の腐食度合いは、比較例の電池Ｘの４５％以下であった。また、同じく８０℃雰囲気下での保存を４ヶ月行ったときの容量回復率も比較例の電池Ｘよりも３０％以上回復率が優れたものとなった。
【０１１９】
上記実施例４に示したように、ニッケル−水素二次電池において、負極に複合珪酸塩と酸化イッテルビウムを添加することにより、電池を長期保存しても、電池特性の劣化を抑制することができる。
【０１２０】
これは、負極の腐食は電解液中の炭酸イオンおよび酸素濃度に依存すると考える。炭酸イオンは主に電池構成材料であるセパレータや絶縁板として用いられる樹脂材料や活物質の結着剤として用いる高分子材料が時間とともに極微量づつ分解して電解液中に溶解するために生成される。この炭酸イオンは水素吸蔵合金の希土類元素と炭酸化物を生成し合金の腐食を加速する。
【０１２１】
また、正極は温度によるが自己分解をして酸素を発生することは既に述べたが、正極で発生した酸素は電解液に溶解して負極表面に達する。負極表面に達した酸素は水素吸蔵合金に吸蔵した水素と反応して還元され水になる反応が起こるが、同時に水素吸蔵合金自身を酸化してしまう反応も起こる。
【０１２２】
複合珪酸塩の効果は実施例３で既に述べた通りである。酸化イッテルビウムはアルカリ溶液中では水酸化物もしくは水酸基を配位したイオンとして一部溶解している。
【０１２３】
これらの水酸化物もしくは水酸化物イオンは、カチオン（ここではＹｂ）の価数を変化することなく酸素を介在して水酸化物と酸化物が平衡状態で存在する。したがって、正極から移動した酸素は、これらの水酸化物あるいは水酸化物イオンと反応して、いったん酸素を吸収する。酸素と水素吸蔵合金の水素による還元反応速度が遅く負極の腐食が進むのを、この酸素吸収反応が起こることによって合金酸化反応を抑制するものと考える。
【０１２４】
詳しくは解明されていないが、上記のような理由により、実施例４の電池Ｄでは保存による容量回復率の低下を抑制できると考える。
【０１２５】
なお、上記の実施例４では、水酸化ニッケルに固溶させる元素をコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様な効果が得られ、その固溶量としては、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【０１２６】
なお、上記の実施例４では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良くコバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【０１２７】
また、上記の実施例４では、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の式で表されるものを用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであればよい。
【０１２８】
また、上記実施例４では酸化イッテルビウムを用いたが、酸化イットリウム、酸化ルテチウムでも同様の効果が得られた。
【０１２９】
（実施例５）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇと水１００ｇとを混合した。
【０１３０】
水酸化ニッケル活物質中のコバルト固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この正極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【０１３１】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と水を加えて調整したペーストを塗布し、乾燥した後、圧延した。圧延後のこの電極の厚みは、４２０μｍであった。この負極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【０１３２】
セパレータはスルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。純水に複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を分散させた水溶液を作った。この水溶液にセパレータを浸漬して、複合珪酸塩をセパレータに分散させた。このセパレータを乾燥させたのちに電池のセパレータとして用いた。このときの複合珪酸塩の量は、セパレータの重量に対して１重量％であった。
【０１３３】
上記実施例５で作製した正極、負極およびセパレータを用いた以外は、実施例１と同様な構成とした本発明の実施例５におけるＡＡ型のニッケル−水素二次電池Ｅを作製した。比較例の電池としては、実施例１で作製した比較例の電池Ｘを準備した。
【０１３４】
これらの電池を１００ｍＡの大きさの電流で１５時間充電し、１時間放置した後、２００ｍＡで放電電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを３回行なった。３サイクル目の放電容量から求めた利用率（実際の放電容量／正極理論容量の百分率）は１００％であった。
【０１３５】
(実験５)
バックアップ用途で用いられる電池では微小電流で充電しつづけ、いつも充電状態にしておく必要がある。一般に低温で連続過充電を行うと正極の活物質がγ型のオキシ水酸化ニッケルになり、活物質中に電解液を取り込んでしまいセパレータの電解液が枯渇して電池内部抵抗が上昇して容量が減少してしまうと言う現象が起こる。
【０１３６】
そこで実施例５の電池Ｅと比較例の電池Ｘを０℃の雰囲気の恒温槽内に置いて実験した。
【０１３７】
充電電流５０ｍＡで連続的に充電し、一定の期間ごとに容量試験を行った。それと同時に内部抵抗を測定した。内部抵抗は四端子交流法で１０００Ｈｚでの値を測定した。容量回復率は、連続充電前の電池容量と連続充電後の電池容量の比を百分率で示したものである。
【０１３８】
電池容量試験は、充電は１０００ｍＡの電流で１．２時間行い、１時間放置した後、放電は１０００ｍＡの電流で行い、電池電圧が１．０Ｖとなるまでの容量を求めた。
【０１３９】
図３に示すように、充電期間が長くなるにしたがって内部抵抗が上昇し、容量回復率が低下していく。比較例の電池Ｘでは期間１０ヶ月目ぐらいから内部抵抗が上昇し、その後急激に内部抵抗が上昇して容量回復率も急激に低下している。これに対して、実施例５の電池Ｅは期間２０ヶ月を過ぎても内部抵抗の上昇は極めて少なく、容量回復率も９５％以上と良好であった。
【０１４０】
これは、セパレータに複合珪酸塩を分散させたことによる効果と考えられる。詳細なメカニズムを現状の分析技術で測定し解明することは困難であるが、以下のように推定される。複合珪酸塩は電解液中で水酸化物もしくは水酸化物イオンとして存在する。水酸化物は水溶液中では一般にカチオンに水もしくは水酸基を配位した形になっている。本発明の電池Ｅでは、セパレータに複合珪酸塩を付与しているためセパレータ繊維表面に水酸化物が吸着しセパレータの親水性が向上したことと、この吸着した水酸化物に配位した水によるイオン導電性が維持されるために、比較例ではセパレータの電解液が枯渇して内部抵抗が上昇してしまうが、電池Ｅではこの現象が抑制されるので低温での連続過充電特性が向上したものと思われる。
【０１４１】
なお、上記実施例５では、水酸化ニッケルに固溶させる元素をコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては、１〜１０ｍｏｌ％であればよい。
【０１４２】
また、上記実施例５では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良く、コバルトを水酸化ニッケルに被覆したものでもよい。
【０１４３】
さらに、上記実施例５では、珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであればよい。
【０１４４】
（実施例６）
平均粒径１０μｍでコバルトと亜鉛を固溶した球状の水酸化ニッケル粉末３００ｇ、平均粒径０．２μｍの水酸化コバルト粉末３０ｇ、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を１．５ｇ、酸化イットリウム１．５ｇと水１００ｇとを混合した。水酸化ニッケル活物質中のコバルトの固溶量は２ｍｏｌ％、亜鉛の固溶量は６ｍｏｌ％固溶させたものを用いた。
【０１４５】
この混合物を機械混合しペースト状とし発泡メタルに充填、乾燥、圧延して正極板とした。圧延後の正極板厚さは７５０μｍ程度となった。この電極の理論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１０００ｍＡｈであった。
【０１４６】
次に負極は、ＡＢ5型水素吸蔵合金と、炭素材１重量％と、ＰＴＦＥ１重量％と、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を０．５重量％、酸化イットリウム０．５重量％と水を加えて調整したペーストを、ニッケルメッキした穿孔基板に塗布し、ペーストを乾燥した後、極板を圧延した。圧延後の電極の厚さは４２０μｍであった。この電極の理論容量は１７００ｍＡｈであった。
【０１４７】
セパレータはスルフォン化処理したポリプロピレン製の不織布を用いた。このセパレータの厚みは、１８０μｍのものを用いた。純水に複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を分散させた水溶液を作った。この水溶液にセパレータを浸漬して、複合珪酸塩をセパレータに分散させた。このセパレータを乾燥させたのちに電池のセパレータとして用いた。このときの複合珪酸塩の量は、セパレータを１００に対して１重量％であった。
【０１４８】
これらの実施例６で作製した正極、負極、およびセパレータを用いた以外は、実施例１と同様な構成とした本発明の実施例６におけるニッケル−水素二次電池Ｆを作製した。比較例の電池としては、実施例１で作製した比較例の電池Ｘ、つまり正極、負極、セパレータに珪酸塩を添加せずに作製した電池Ｘを用いた。
【０１４９】
（実験６）
電池Ｆと比較例の電池Ｘを８０℃の雰囲気の恒温槽内に置き実験を行った。
【０１５０】
実験１と同様に充電、休止、充電を繰り返し行い休止中に自己放電した電気量を充電し、電池が完全に放電状態とならないようにして保存した。４ヶ月保存後自己放電速度を測定した。ここでの自己放電速度とは、電池を満充電状態にして、所定の期間一定の温度に保ちその電圧の変化を測定するものである。自己放電速度が速いということは充電しても放置するだけで容量が減っていってしまうことになり、電池としては良好なものでない。
【０１５１】
自己放電速度が速くなる現象は、正極もしくは負極から長期間にわたり溶出した成分、たとえばＣｏやＭｎがセパレータ中に析出して電子伝導性が出るために正極と負極間に導電パスができるためである。
【０１５２】
図４に４ヶ月保存後の自己放電速度を示す。左Ｙ軸は放置中の電池開回路電圧のを示し、右Ｙ軸はその開回路電圧に相当する電池残容量を示す。開回路電圧と電池残容量は比例関係ではないが、ほぼ図４に示す対応関係になっている。
【０１５３】
実験では自己放電速度を加速させて評価するために５５℃の雰囲気下で行った。
【０１５４】
図４から明らかなように、実施例の電池Ｆは、比較例の電池Ｘと比較して自己放電速度が遅いことがわかる。
【０１５５】
これは、正極、負極、およびセパレータに複合珪酸塩を含有させたことにより、セパレータ中の析出物が複塩となり電子伝導性が低い物質になるために自己放電速度が遅くなったものと考える。
【０１５６】
正極からは導電剤として添加しているＣｏが長期間の間に溶出してくるが、Ｃｏは、Ｃａ，Ｍｇといったアルカリ土類金属と複塩を生成しやすい。また、負極水素吸蔵合金も長期間のうちに腐食が進行しＭｎ，Ａｌが溶出する。Ｍｎ，ＡｌもＣａ，Ｍｇといったアルカリ土類金属と複塩を生成しやすい。従って、正極もしくは負極から溶出する金属をそれぞれの極板内で不動態化するためセパレータ中での析出を抑制し自己放電速度を増加させない効果がある。
【０１５７】
さらに、セパレータにも複合珪酸塩を付与しているため極微量のＣｏ，Ｍｎ，Ａｌがセパレータに到達した場合でも、複塩となり導電パスを形成しないために自己放電速度の増加が抑制されたものと考える。
【０１５８】
もちろん、実施例６の電池Ｆでも、実施例１〜５で述べた効果が得られるものである。
【０１５９】
なお、上記実施例６では、水酸化ニッケルに固溶させる元素にコバルトと亜鉛を用いたが、コバルト、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウムの群の中から選ばれた少なくとも一種類であれば同様の効果が得られ、その固溶量としては１〜１０ｍｏｌ％であればよい。
【０１６０】
また、上記実施例６では、水酸化ニッケル固溶体粒子と水酸化コバルトを用いたが、水酸化コバルトおよび酸化コバルトを単独もしくは混合して用いても良い。
【０１６１】
さらに、上記実施例６では、複合珪酸塩としてＭｇ2.7Ｃａ1.3Ｓｉ6Ｏ15(ＯＨ)2を用いたが、一般式Ｍｇ4(1-X)Ｃａ4XＳｉ6Ｏ15(ＯＨ)2の（但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表されるものであれば実施例６と同様な効果が得られる。
【０１６２】
また、上記実施例６では、複合珪酸塩と酸化イットリウムを同時に添加したが単独でも良く、また酸化イットリウムのほかに酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムでも同様な効果が得られる。
【０１６３】
上記実施例１〜６で示した複合珪酸塩、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム以外の添加物については、何ら限定されるものではなく単に実施の形態を示したものである。
【０１６４】
上記実施例の温度による加速評価は、８０℃で行っている。これは２５℃に換算すると４５倍の加速評価に相当する。従って、例えば８０℃４ヶ月は、２５℃で４×４５＝１８０ヶ月相当になる。
【０１６５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、複合珪酸塩を正極、負極あるいはセパレータの少なくとも１つに添加することにより、バックアップ用途に対応する長期信頼性に優れたニッケル−水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 正極中のＡｌ／Ｃｏモル比と電池の容量回復率との関係を示す図
【図２】 電池の保存期間と、電池容量回復率および合金腐食度合いとの関係を示す図
【図３】 電池の保存期間と、電池容量回復率および電池の内部抵抗との関係を示す図
【図４】 電池の５５℃での放置期間と、開回路電圧および電池残容量との関係を示す図
Claims (16)
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有していることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
- 複合珪酸塩の量は、水酸化ニッケルに対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載のニッケル−水素二次電池。
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有していることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
- 酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量が水酸化ニッケルに対して０．１〜２．５重量％であることを特徴とする請求項３記載のニッケル−水素二次電池。
- 複合珪酸塩の量は、水酸化ニッケルに対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項３記載のニッケル−水素二次電池。
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記負極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有していることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
- 複合珪酸塩の量は、水素吸蔵合金負極に対して０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項６記載のニッケル−水素二次電池。
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記負極中には一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有していることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
- 複合珪酸塩の量は、水素吸蔵合金負極に対して０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項８記載のニッケル−水素二次電池。
- 酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量が水素吸蔵合金に対して０．１〜２．５重量％であることを特徴とする請求項８記載のニッケル−水素二次電池。
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されていることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
- 複合珪酸塩の量は、セパレータの重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１１記載のニッケル−水素二次電池。
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中と前記負極中のそれぞれには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩を含有していて、かつ前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されていることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
- 正極中に含有される複合珪酸塩の量は水酸化ニッケルに対して０．０５〜２重量％であり、負極中に含有される複合珪酸塩の量は水素吸蔵合金１００に対して０．０５〜１．５重量％であり、セパレータに付加されいる複合珪酸塩の量はセパレータの重量に対して０．０５〜３重量％であることを特徴とする請求項１３記載のニッケル−水素二次電池。
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とからなるニッケル−水素二次電池において、前記正極中と前記負極中のそれぞれには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩と、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも１種類を含有していて、かつ前記セパレータには一般式Ｍｇ 4(1-X) Ｃａ 4X Ｓｉ 6 Ｏ 15 ( ＯＨ ) 2 （但し、Ｘは０＜Ｘ＜１）で表される複合珪酸塩が付加されていることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
- 正極中に含有される複合珪酸塩の量は水酸化ニッケルに対して０．０５〜２重量％であり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量は０．１〜２．５重量％、負極中に含有される複合珪酸塩の量は水素吸蔵合金１００に対して０．０５〜１．５重量％であり、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムと酸化ルテチウムの重量は０．１〜２．５重量％、セパレータに付加されいる複合珪酸塩の量はセパレータの重量に対して０．０５〜３重量％であることを特徴とする請求項１５記載のニッケル−水素二次電池。
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