JP3351261B2 - ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池 - Google Patents
ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル酸化物を
主成分とするアルカリ蓄電池用正極と、この正極を用い
たアルカリ蓄電池、特にニッケル・水素蓄電池の特性改
良に関するものである。
主成分とするアルカリ蓄電池用正極と、この正極を用い
たアルカリ蓄電池、特にニッケル・水素蓄電池の特性改
良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の高付加価値化お
よび小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切
望されている。また、電気自動車用の電源としても高エ
ネルギ一密度の新しい二次電池の開発が要望されてい
る。このような要望に応えるためにニッケル・カドミウ
ム電池（以下ニカド電池という）の分野においては、従
来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の高容量化
とともに、これより３０〜６０％高容量である発泡メタ
ル式ニッケル正極を用いた高エネルギー密度のニカド電
池が開発されている。さらに、負極に水素吸蔵合金を用
いて、ニカド電池よりも高容量（焼結式ニッケル正極を
用いたニカド電池の２倍以上）が得られるニッケル・水
素蓄電池が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄
電池では、正極の容量を高めるために、高多孔度（９０
％以上）の発泡ニッケル多孔体のほかにニッケル繊維多
孔体などの３次元多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度
に充填している。その結果、従来の焼結式ニッケル正極
の容量密度が４００〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3 であるのに
対し、５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3 まで向上してい
る。
よび小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切
望されている。また、電気自動車用の電源としても高エ
ネルギ一密度の新しい二次電池の開発が要望されてい
る。このような要望に応えるためにニッケル・カドミウ
ム電池（以下ニカド電池という）の分野においては、従
来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の高容量化
とともに、これより３０〜６０％高容量である発泡メタ
ル式ニッケル正極を用いた高エネルギー密度のニカド電
池が開発されている。さらに、負極に水素吸蔵合金を用
いて、ニカド電池よりも高容量（焼結式ニッケル正極を
用いたニカド電池の２倍以上）が得られるニッケル・水
素蓄電池が開発されている。これらの高容量アルカリ蓄
電池では、正極の容量を高めるために、高多孔度（９０
％以上）の発泡ニッケル多孔体のほかにニッケル繊維多
孔体などの３次元多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度
に充填している。その結果、従来の焼結式ニッケル正極
の容量密度が４００〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3 であるのに
対し、５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3 まで向上してい
る。
【０００３】しかし、これらのニッケル正極には共通し
て、常温付近での充放電容量に対し高温雰囲気下での容
量が著しく低下するという問題がある。したがって、幅
広い使用温度範囲で高エネルギー密度が得られるアルカ
リ蓄電池を構成することが困難であった。この原因は、
高温雰囲気下での充電において、水酸化ニッケルがオキ
シ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に酸素発生反
応がおこりやすくなるためである。すなわち、正極での
酸素発生過電圧が減少して水酸化ニッケルがオキシ水酸
化ニッケルに十分充電されず、正極の充電効率が低下す
るために水酸化ニッケルの利用率が低下することによ
る。この問題点を解決するために、以下の方法が提案さ
れている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５号公報）。 （３）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウムおよびベリリウムからなる化合物を含有さ
せる方法（特開平４−２４８９７３号公報）。 （４）正極中にエルビウム又はイッテルビウムの化合物
を単独で添加する方法（第６３回電気化学春季大会要旨
集(1996)）
て、常温付近での充放電容量に対し高温雰囲気下での容
量が著しく低下するという問題がある。したがって、幅
広い使用温度範囲で高エネルギー密度が得られるアルカ
リ蓄電池を構成することが困難であった。この原因は、
高温雰囲気下での充電において、水酸化ニッケルがオキ
シ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に酸素発生反
応がおこりやすくなるためである。すなわち、正極での
酸素発生過電圧が減少して水酸化ニッケルがオキシ水酸
化ニッケルに十分充電されず、正極の充電効率が低下す
るために水酸化ニッケルの利用率が低下することによ
る。この問題点を解決するために、以下の方法が提案さ
れている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法。 （２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含
有させる方法（特開昭６１−１０４５６５号公報）。 （３）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウムおよびベリリウムからなる化合物を含有さ
せる方法（特開平４−２４８９７３号公報）。 （４）正極中にエルビウム又はイッテルビウムの化合物
を単独で添加する方法（第６３回電気化学春季大会要旨
集(1996)）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来提案されている前
記（１）および（２）の方法では、水酸化二ッケル粉末
内部や水酸化ニッケル粉末とともにカドミウム酸化物を
正極中に存在させることにより、高温雰囲気下における
水酸化ニッケルの利用率を向上させている。しかし、こ
れらの場合においても、高温雰囲気下における水酸化ニ
ッケルの利用率は通常８０％程度である。これをさらに
向上させるためには、カドミウム酸化物の添加量を増大
させる必要があり、添加量を増大させることにより、高
温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率を９０％程
度まで向上できるが、逆に常温付近での水酸化ニッケル
の利用率が低下するという間題がある。また、環境間題
の観点からも、カドミウムを含有しないニッケル・水素
蓄電池が好まれている。しかし、カドミウム酸化物を添
加しない場合は、前記の利用率が５０〜６０％程度まで
低下するという問題がある。
記（１）および（２）の方法では、水酸化二ッケル粉末
内部や水酸化ニッケル粉末とともにカドミウム酸化物を
正極中に存在させることにより、高温雰囲気下における
水酸化ニッケルの利用率を向上させている。しかし、こ
れらの場合においても、高温雰囲気下における水酸化ニ
ッケルの利用率は通常８０％程度である。これをさらに
向上させるためには、カドミウム酸化物の添加量を増大
させる必要があり、添加量を増大させることにより、高
温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率を９０％程
度まで向上できるが、逆に常温付近での水酸化ニッケル
の利用率が低下するという間題がある。また、環境間題
の観点からも、カドミウムを含有しないニッケル・水素
蓄電池が好まれている。しかし、カドミウム酸化物を添
加しない場合は、前記の利用率が５０〜６０％程度まで
低下するという問題がある。
【０００５】前記（３）の方法はこれらの問題点を解決
するために提案されたもので、活物質であるニッケル酸
化物の表面にイットリウムなどの化合物を吸着させ、高
温雰囲気下での充電時の酸素発生過電圧を増大させるこ
とによって、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへ
の充電反応が十分におこなわれ、高温雰囲気下の利用率
を向上する効果を期待したものであり、この方法によ
り、４５℃での水酸化ニッケルの利用率を約８０％以上
に向上させることができる。また、（４）ではエルビウ
ム又はイッテルビウムの化合物を単独で添加することに
より同様の効果が得られることが報告されている。
するために提案されたもので、活物質であるニッケル酸
化物の表面にイットリウムなどの化合物を吸着させ、高
温雰囲気下での充電時の酸素発生過電圧を増大させるこ
とによって、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへ
の充電反応が十分におこなわれ、高温雰囲気下の利用率
を向上する効果を期待したものであり、この方法によ
り、４５℃での水酸化ニッケルの利用率を約８０％以上
に向上させることができる。また、（４）ではエルビウ
ム又はイッテルビウムの化合物を単独で添加することに
より同様の効果が得られることが報告されている。
【０００６】しかし、近年のさらなる高容量化の要望に
応えるためには、少ない添加量でも高温時の充電効率向
上に有効に作用する添加物を開発し、高温雰囲気下にお
ける水酸化ニッケルの利用率を一層高めることが必要で
ある。さらに、この有効な添加物をニッケル酸化物の表
面だけでなくニッケル酸化物を支持する支持体、また、
コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛などの正極構成物質の表面に至るまで正極板
全体の酸素過電圧を高めるなどの方法により一層の利用
率向上が必要と考えられる。また、正極板の反応を均一
化させて活物質の膨潤などが起こりにくくすることも必
要と考えられる。このような観点から、高温雰囲気下で
の活物質の利用率を向上させ、サイクル寿命をさらに向
上させることが本発明の課題である。
応えるためには、少ない添加量でも高温時の充電効率向
上に有効に作用する添加物を開発し、高温雰囲気下にお
ける水酸化ニッケルの利用率を一層高めることが必要で
ある。さらに、この有効な添加物をニッケル酸化物の表
面だけでなくニッケル酸化物を支持する支持体、また、
コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛などの正極構成物質の表面に至るまで正極板
全体の酸素過電圧を高めるなどの方法により一層の利用
率向上が必要と考えられる。また、正極板の反応を均一
化させて活物質の膨潤などが起こりにくくすることも必
要と考えられる。このような観点から、高温雰囲気下で
の活物質の利用率を向上させ、サイクル寿命をさらに向
上させることが本発明の課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ニッケル酸化物を主成分とする正極ペース
トを導電性の３次元多孔体あるいは平板からなる支持体
に充填、乾燥してなるアルカリ蓄電池用ペースト式ニッ
ケル正極の正極ペースト中に、イットリウム、エルビウ
ム、イッテルビウムからなる群の少なくとも２種の元素
を化合物として含有させるか、或いはイットリウム、エ
ルビウムおよびイッテルビウムからなる群の少なくとも
１種の元素を化合物として含有させ、さらにランタン、
プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウ
ム、セリウムおよびルテチウムからなる群の少なくとも
１種の元素を化合物として含有させることを特徴とする
ものである。
に本発明は、ニッケル酸化物を主成分とする正極ペース
トを導電性の３次元多孔体あるいは平板からなる支持体
に充填、乾燥してなるアルカリ蓄電池用ペースト式ニッ
ケル正極の正極ペースト中に、イットリウム、エルビウ
ム、イッテルビウムからなる群の少なくとも２種の元素
を化合物として含有させるか、或いはイットリウム、エ
ルビウムおよびイッテルビウムからなる群の少なくとも
１種の元素を化合物として含有させ、さらにランタン、
プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウ
ム、セリウムおよびルテチウムからなる群の少なくとも
１種の元素を化合物として含有させることを特徴とする
ものである。
【０００８】これにより、簡単な構成により、幅広い温
度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命にも優れたニッ
ケル正極とアルカリ蓄電池を提供することができる。
度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命にも優れたニッ
ケル正極とアルカリ蓄電池を提供することができる。
【０００９】尚、本発明で言うニッケル酸化物とはニッ
ケル正極の活物質として作用する物質であって、水酸化
ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびこれらを主成
分としてコバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ア
ルミニウムなどの他元素を固溶体、複合酸化物などの形
で含有する物質を総称するものである。
ケル正極の活物質として作用する物質であって、水酸化
ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびこれらを主成
分としてコバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ア
ルミニウムなどの他元素を固溶体、複合酸化物などの形
で含有する物質を総称するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】ニッケル正極ペ−スト中に上記の
ような元素の酸化物を複合して添加することにより、イ
ットリウム化合物等を単独で添加した従来の場合よりも
少ない添加量でありながら、大きな効果を得られる。こ
のペ−ストを調製する際には、正極活物質などの正極構
成物質との混合、混練の過程で正極構成物質の表面に本
発明の添加剤が物理的に付着もしくは吸着される。本発
明は、この際に異質の添加剤を複合して添加することに
より、添加剤相互間および正極構成物質相互間の凝集が
抑制され、正極構成物質の接合界面に添加剤が均一に分
布し、さらにこれらの粒子の表面に均一に添加剤が付着
もしくは吸着したことによって、電極の細部構造に至る
まで添加剤の効果を波及させ、電極全体の酸素過電圧を
高めることができたことにより、正極活物質の利用率向
上に大きな効果が得られたものと推察される。言い換え
れば、前記の各種の元素の化合物の内、特にイットリウ
ム、エルビウム、イッテルビウムの化合物を異種の添加
剤と複合させて添加することによって、単独の化合物を
添加した場合に比べて正極の酸素発生過電圧を高める効
果が大きく増幅されたものと考えられる。
ような元素の酸化物を複合して添加することにより、イ
ットリウム化合物等を単独で添加した従来の場合よりも
少ない添加量でありながら、大きな効果を得られる。こ
のペ−ストを調製する際には、正極活物質などの正極構
成物質との混合、混練の過程で正極構成物質の表面に本
発明の添加剤が物理的に付着もしくは吸着される。本発
明は、この際に異質の添加剤を複合して添加することに
より、添加剤相互間および正極構成物質相互間の凝集が
抑制され、正極構成物質の接合界面に添加剤が均一に分
布し、さらにこれらの粒子の表面に均一に添加剤が付着
もしくは吸着したことによって、電極の細部構造に至る
まで添加剤の効果を波及させ、電極全体の酸素過電圧を
高めることができたことにより、正極活物質の利用率向
上に大きな効果が得られたものと推察される。言い換え
れば、前記の各種の元素の化合物の内、特にイットリウ
ム、エルビウム、イッテルビウムの化合物を異種の添加
剤と複合させて添加することによって、単独の化合物を
添加した場合に比べて正極の酸素発生過電圧を高める効
果が大きく増幅されたものと考えられる。
【００１１】さらに、正極ペ−ストや電解液への溶解性
を持つイットリウム、エルビウム、イッテルビウムの化
合物を添加した場合には、溶解した添加剤成分が活物質
であるニッケル酸化物やコバルト、水酸化コバルト、酸
化コバルト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の正極構成物質の
表面への吸着がより均一に進行するとともに、支持体の
表面にも上記の添加物が吸着し、また、アルカリ電解液
中にもこれらの添加物が溶解して存在することの作用に
より、高温雰囲気下の充電における酸素発生過電圧を増
大させ酸素発生反応を抑制する効果が一層大きくなり、
同時に、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充
電反応効率をさらに高めることができる。活物質（水酸
化ニッケル）の充電反応を１式に示し、この充電時の酸
素発生反応を２式に示す。
を持つイットリウム、エルビウム、イッテルビウムの化
合物を添加した場合には、溶解した添加剤成分が活物質
であるニッケル酸化物やコバルト、水酸化コバルト、酸
化コバルト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の正極構成物質の
表面への吸着がより均一に進行するとともに、支持体の
表面にも上記の添加物が吸着し、また、アルカリ電解液
中にもこれらの添加物が溶解して存在することの作用に
より、高温雰囲気下の充電における酸素発生過電圧を増
大させ酸素発生反応を抑制する効果が一層大きくなり、
同時に、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充
電反応効率をさらに高めることができる。活物質（水酸
化ニッケル）の充電反応を１式に示し、この充電時の酸
素発生反応を２式に示す。
【００１２】 （１）式：Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- →ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （２）式：２ＯＨ- →１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- このような作用により、本発明によって常温での水酸化
ニッケルの高い利用率を維持した上に、高温雰囲気下で
の利用率を高めることができ、しかも少量の添加で優れ
た効果が得られるので、活物質の充填量も十分に確保で
きる。その結果、幅広い温度範囲で活物質利用率に優れ
た高容量のアルカリ蓄電池用正極が得られ、これを用い
た高性能アルカリ蓄電池が構成できる。さらに、本発明
による正極中の添加剤のうち、電解液に溶解した成分は
水素吸蔵合金負極の特性向上にも寄与するので、本発明
は、特にニッケル・水素蓄電池に適用した場合に有効で
ある。
ニッケルの高い利用率を維持した上に、高温雰囲気下で
の利用率を高めることができ、しかも少量の添加で優れ
た効果が得られるので、活物質の充填量も十分に確保で
きる。その結果、幅広い温度範囲で活物質利用率に優れ
た高容量のアルカリ蓄電池用正極が得られ、これを用い
た高性能アルカリ蓄電池が構成できる。さらに、本発明
による正極中の添加剤のうち、電解液に溶解した成分は
水素吸蔵合金負極の特性向上にも寄与するので、本発明
は、特にニッケル・水素蓄電池に適用した場合に有効で
ある。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【００１４】（実施例１）本実施例に用いたニッケル正
極は、以下のように作成した。コバルトと亜鉛を各々ニ
ッケルに対して１．５ｗｔ％の割合で固溶させた球状水
酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末
と酸化亜鉛粉末と（表１）に示す各種添加剤とを重量比
で１００：７：５：３：１の組成となるように混合し
た。これらに水を加えて練合し正極ぺ一ストを調製し
た。この正極ぺ一ストを支持体である多孔度９５％、面
密度３００ｇ／ｃｍ2 の発泡状ニッケル多孔体へ充填
し、乾燥、加圧後、所定の寸法（厚み；０．５ｍｍ、長
さ；１１０ｍｍ、幅；３５ｍｍ）に切断して種々のニッ
ケル正極を作成した。これらの正極板は何れもニッケル
酸化物が充放電で１電子反応を行うとした場合の理論容
量が１０００ｍＡｈとなるように作製した。
極は、以下のように作成した。コバルトと亜鉛を各々ニ
ッケルに対して１．５ｗｔ％の割合で固溶させた球状水
酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末
と酸化亜鉛粉末と（表１）に示す各種添加剤とを重量比
で１００：７：５：３：１の組成となるように混合し
た。これらに水を加えて練合し正極ぺ一ストを調製し
た。この正極ぺ一ストを支持体である多孔度９５％、面
密度３００ｇ／ｃｍ2 の発泡状ニッケル多孔体へ充填
し、乾燥、加圧後、所定の寸法（厚み；０．５ｍｍ、長
さ；１１０ｍｍ、幅；３５ｍｍ）に切断して種々のニッ
ケル正極を作成した。これらの正極板は何れもニッケル
酸化物が充放電で１電子反応を行うとした場合の理論容
量が１０００ｍＡｈとなるように作製した。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１に示す正極のうち添加剤が１成分だけ
の組成のものは本発明の比較例である。また、添加剤が
２成分の組成であるものは、混合比率が７：３である。
すなわち電池Ａ２の添加剤はＹ2 Ｏ3 ：Ｅｒ2 Ｏ3 ＝
７：３であり、支持体を除く正極構成物質の組成はＮｉ
（ＯＨ）2 ：ＣｏＯ：Ｃｏ（ＯＨ）2 ：ＺｎＯ：Ｙ2 Ｏ
3 ：Ｅｒ2 Ｏ3 ＝１００：７：５：３：０．７：０．３
である。
の組成のものは本発明の比較例である。また、添加剤が
２成分の組成であるものは、混合比率が７：３である。
すなわち電池Ａ２の添加剤はＹ2 Ｏ3 ：Ｅｒ2 Ｏ3 ＝
７：３であり、支持体を除く正極構成物質の組成はＮｉ
（ＯＨ）2 ：ＣｏＯ：Ｃｏ（ＯＨ）2 ：ＺｎＯ：Ｙ2 Ｏ
3 ：Ｅｒ2 Ｏ3 ＝１００：７：５：３：０．７：０．３
である。
【００１７】作成した電池の構造を図１に示した。上記
のように作成した正極板２と水素吸蔵合金としてＭｍＮ
ｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3を使用した水素吸蔵合金負
極板１をスルホン化されたセパレータを介して渦巻き状
に巻回し、負極端子を兼ねる電池ケース４に挿入した。
その後、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に
水酸化リチウムを２０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を
２．０ｃｍ3注液して、安全弁６を備えた封口板７によ
りケース４を封口し、正極で電池容量を規制した１００
０ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサイズの密閉形ニッケル
・水素蓄電池を構成した。図中、８は絶縁ガスケット、
９は正極２と封口板７とを電気的に接続する正極集電体
を示す。このように、表１に示す各種の添加剤を用いた
正極を用いて種々の電池を作成し、充放電試験を行い正
極活物質の利用率を調べた。充放電試験は２５℃，４５
℃の各環境温度で０．１Ｃの充電率で１５時間充電を行
った後、２５℃で３時間放置し、その後、２５℃で０．
２Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電を行った。以上の条件
で充放電を行い、２サイクル目の放電容量を計測し、こ
れをもとにして正極活物質である水酸化ニッケルの利用
率を次式により求めた。
のように作成した正極板２と水素吸蔵合金としてＭｍＮ
ｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3を使用した水素吸蔵合金負
極板１をスルホン化されたセパレータを介して渦巻き状
に巻回し、負極端子を兼ねる電池ケース４に挿入した。
その後、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に
水酸化リチウムを２０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を
２．０ｃｍ3注液して、安全弁６を備えた封口板７によ
りケース４を封口し、正極で電池容量を規制した１００
０ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサイズの密閉形ニッケル
・水素蓄電池を構成した。図中、８は絶縁ガスケット、
９は正極２と封口板７とを電気的に接続する正極集電体
を示す。このように、表１に示す各種の添加剤を用いた
正極を用いて種々の電池を作成し、充放電試験を行い正
極活物質の利用率を調べた。充放電試験は２５℃，４５
℃の各環境温度で０．１Ｃの充電率で１５時間充電を行
った後、２５℃で３時間放置し、その後、２５℃で０．
２Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電を行った。以上の条件
で充放電を行い、２サイクル目の放電容量を計測し、こ
れをもとにして正極活物質である水酸化ニッケルの利用
率を次式により求めた。
【００１８】正極利用率（％）＝（放電容量(mAh) ／１
０００(mAh) ）×１００
０００(mAh) ）×１００
【００１９】
【表２】
【００２０】表２に２５℃の環境下での正極活物質の利
用率を示す。表２からもわかるように２５℃環境下では
添加剤の違いによる正極利用率の差は殆どなく、何れの
場合も９３〜９６％の高い利用率を示した。
用率を示す。表２からもわかるように２５℃環境下では
添加剤の違いによる正極利用率の差は殆どなく、何れの
場合も９３〜９６％の高い利用率を示した。
【００２１】
【表３】
【００２２】表３に４５℃の環境下で充電した場合の正
極活物質の利用率を示す。Ｙ2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 および
Ｙｂ2 Ｏ3 のいずれかを含む添加剤を用いた場合、正極
活物質の利用率は８２〜８９％であった。その中でも、
特にＹ2Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 或いはＹｂ2 Ｏ3 を複合させ
た場合、およびこれらの化合物に加えて他の化合物を複
合させた添加剤を用いた本発明の実施例の場合は、１成
分の組成である比較例（Ａ１，Ｂ２，Ｃ３）の場合より
も利用率が５〜７％向上している。しかし、Ｙ 2 Ｏ3 、
Ｅｒ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 を含まない添加剤を用いた
比較例では何れも利用率は５０〜６０％と低い値を示し
た。
極活物質の利用率を示す。Ｙ2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 および
Ｙｂ2 Ｏ3 のいずれかを含む添加剤を用いた場合、正極
活物質の利用率は８２〜８９％であった。その中でも、
特にＹ2Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 或いはＹｂ2 Ｏ3 を複合させ
た場合、およびこれらの化合物に加えて他の化合物を複
合させた添加剤を用いた本発明の実施例の場合は、１成
分の組成である比較例（Ａ１，Ｂ２，Ｃ３）の場合より
も利用率が５〜７％向上している。しかし、Ｙ 2 Ｏ3 、
Ｅｒ2 Ｏ3 およびＹｂ2 Ｏ3 を含まない添加剤を用いた
比較例では何れも利用率は５０〜６０％と低い値を示し
た。
【００２３】このように、Ｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 および
Ｙｂ2 Ｏ3 のうちの１種を必須添加剤として選択し、さ
らに選択した一種の必須添加剤とは異なる追加の添加剤
をＹ 2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 Ｙｂ2 Ｏ3 Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2
Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ 3 およびＴｍ2 Ｏ3 の中か
ら少なくとも１種を選択し、これらを複合させた添加剤
を添加した本発明の実施例は何れも幅広い温度範囲で正
極活物質の高い利用率が得られた。
Ｙｂ2 Ｏ3 のうちの１種を必須添加剤として選択し、さ
らに選択した一種の必須添加剤とは異なる追加の添加剤
をＹ 2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 Ｙｂ2 Ｏ3 Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｄｙ2
Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ 3 およびＴｍ2 Ｏ3 の中か
ら少なくとも１種を選択し、これらを複合させた添加剤
を添加した本発明の実施例は何れも幅広い温度範囲で正
極活物質の高い利用率が得られた。
【００２４】（実施例２）次に表４に示す各種添加剤を
用いてＮｉ（ＯＨ）2 ：Ｃｏ：Ｃｏ（ＯＨ）2 ：Ｚｎ
Ｏ：各種添加剤を重量比で１００：３：７：３：Ｘの組
成となるように混合し、実施例１と同様に正極板を作成
し、ＡＡサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を作成
し、正極活物質の利用率を調べた。充放電試験は２５
℃，４５℃，の各環境温度下で０．１Ｃの充電率で１５
時間充電を行った後、２５℃で３時間放置し、その後、
２５℃で０．２Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電を行っ
た。正極活物質である水酸化ニッケルの利用率は実施例
１と同様の方法で求めた。
用いてＮｉ（ＯＨ）2 ：Ｃｏ：Ｃｏ（ＯＨ）2 ：Ｚｎ
Ｏ：各種添加剤を重量比で１００：３：７：３：Ｘの組
成となるように混合し、実施例１と同様に正極板を作成
し、ＡＡサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を作成
し、正極活物質の利用率を調べた。充放電試験は２５
℃，４５℃，の各環境温度下で０．１Ｃの充電率で１５
時間充電を行った後、２５℃で３時間放置し、その後、
２５℃で０．２Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電を行っ
た。正極活物質である水酸化ニッケルの利用率は実施例
１と同様の方法で求めた。
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】表４に各種複合添加剤の組成比とこれらの
分類記号の関係を、表５にこれらの複合添加剤の総添加
量（Ｘ）と電池Ｎｏ．の関係を、表６に表５で作成した
各電池の複合添加剤の総添加量（Ｘ）と、総添加量中の
Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＹｂ 2Ｏ3の３成分の添加量の合
計（Ｙ）の関係を示す。
分類記号の関係を、表５にこれらの複合添加剤の総添加
量（Ｘ）と電池Ｎｏ．の関係を、表６に表５で作成した
各電池の複合添加剤の総添加量（Ｘ）と、総添加量中の
Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3およびＹｂ 2Ｏ3の３成分の添加量の合
計（Ｙ）の関係を示す。
【００２９】図２に各電池の添加剤の添加量（Ｘ，Ｙ）
と４５℃で充電時の水酸化ニッケルの利用率を示す。図
２に示すように、添加剤の総添加量（Ｘ）がＮｉ（Ｏ
Ｈ）2の重量に対して０．１重量部より少ない場合は４
５℃での水酸化ニッケルの利用率は５３〜５７％と低
い。また、総添加量が６重量部になると５重量部の場合
と比べて利用率が２〜６％低下する。２５℃の場合にお
いても同様に低下する傾向があることが確認されたこと
から、総添加量は０．１〜５重量部が望ましい。
と４５℃で充電時の水酸化ニッケルの利用率を示す。図
２に示すように、添加剤の総添加量（Ｘ）がＮｉ（Ｏ
Ｈ）2の重量に対して０．１重量部より少ない場合は４
５℃での水酸化ニッケルの利用率は５３〜５７％と低
い。また、総添加量が６重量部になると５重量部の場合
と比べて利用率が２〜６％低下する。２５℃の場合にお
いても同様に低下する傾向があることが確認されたこと
から、総添加量は０．１〜５重量部が望ましい。
【００３０】電池Ｎｏ．Ｊ２、Ｊ３においては総添加量
は０．１重量部以上であるがＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3の添加量（Ｙ）が微量（０．０５重量部以下）であ
るため添加による効果が小さい。また、電池Ｎｏ．Ｑ１
ではＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3のみを複合させて添加
したが添加量が０．０５重量部と少ないため添加の効果
があらわれていない。このようにＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙ
ｂ2 Ｏ 3 の添加量は０．１重量部以上が望ましい。
は０．１重量部以上であるがＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3の添加量（Ｙ）が微量（０．０５重量部以下）であ
るため添加による効果が小さい。また、電池Ｎｏ．Ｑ１
ではＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3のみを複合させて添加
したが添加量が０．０５重量部と少ないため添加の効果
があらわれていない。このようにＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙ
ｂ2 Ｏ 3 の添加量は０．１重量部以上が望ましい。
【００３１】（実施例３）実施例２で用いた添加剤Ｍを
用い、重量比でＮｉ（ＯＨ）2 ：Ｃｏ：Ｃｏ（ＯＨ）
2 ：ＺｎＯ：添加剤Ｍ＝１００：３：７：３：Ｚの混合
組成でペ−ストを調製した。これを用いて実施例１と同
様に正極板をを作成し、これを用いてＡＡサイズの密閉
形ニッケル・水素蓄電池を作成した。表７に電池番号と
添加剤の添加量の関係を示す。
用い、重量比でＮｉ（ＯＨ）2 ：Ｃｏ：Ｃｏ（ＯＨ）
2 ：ＺｎＯ：添加剤Ｍ＝１００：３：７：３：Ｚの混合
組成でペ−ストを調製した。これを用いて実施例１と同
様に正極板をを作成し、これを用いてＡＡサイズの密閉
形ニッケル・水素蓄電池を作成した。表７に電池番号と
添加剤の添加量の関係を示す。
【００３２】
【表７】 これらの電池を２５、４５℃の各環境温度で０．２Ｃの
充電率で６時間充電を行った後、０．２Ｃの放電率で
１．０Ｖまで放電を行うサイクル寿命試験を行った。以
上の条件で試験を行った電池の放電容量とサイクル数の
関係を図３および図４に示す。
充電率で６時間充電を行った後、０．２Ｃの放電率で
１．０Ｖまで放電を行うサイクル寿命試験を行った。以
上の条件で試験を行った電池の放電容量とサイクル数の
関係を図３および図４に示す。
【００３３】図３からわかるように、２５℃の場合は添
加剤の添加量が０．１〜５重量部の電池（Ｔ，Ｕ，Ｖ）
は７００サイクルを経過しても高い放電容量を維持して
いる。しかし、添加量が少ない電池（Ｒ，Ｓ）は４００
サイクル以降から放電容量が低下している。また、添加
量が多い電池（Ｗ）はサイクルによる容量劣化はないが
初期からの放電容量が低くなっている。図４の４５℃で
の結果は２５℃の場合と同様の傾向を示しているが、添
加量が少ない電池（Ｒ，Ｓ）では初期からの放電容量が
著しく低く、サイクルに伴う容量劣化も著しい。次に２
５℃で７００サイクルを経過した電池の負極水素吸蔵合
金の酸化による劣化程度を調べるために、合金中の酸素
含有量を非分散赤外線吸収法により測定した結果を表８
に示す。
加剤の添加量が０．１〜５重量部の電池（Ｔ，Ｕ，Ｖ）
は７００サイクルを経過しても高い放電容量を維持して
いる。しかし、添加量が少ない電池（Ｒ，Ｓ）は４００
サイクル以降から放電容量が低下している。また、添加
量が多い電池（Ｗ）はサイクルによる容量劣化はないが
初期からの放電容量が低くなっている。図４の４５℃で
の結果は２５℃の場合と同様の傾向を示しているが、添
加量が少ない電池（Ｒ，Ｓ）では初期からの放電容量が
著しく低く、サイクルに伴う容量劣化も著しい。次に２
５℃で７００サイクルを経過した電池の負極水素吸蔵合
金の酸化による劣化程度を調べるために、合金中の酸素
含有量を非分散赤外線吸収法により測定した結果を表８
に示す。
【００３４】
【表８】 表８は添加剤を正極に０．１重量部以上添加した電池で
は負極の酸化が抑制されていることを示している。この
傾向は４５℃で試験した電池でも同様であった。これは
正極からの酸素発生の抑制効果とともに、正極の添加剤
が電解液中に溶解し、負極の水素吸蔵合金の表面に析出
して合金の酸化抑制に寄与したものと推察される。
は負極の酸化が抑制されていることを示している。この
傾向は４５℃で試験した電池でも同様であった。これは
正極からの酸素発生の抑制効果とともに、正極の添加剤
が電解液中に溶解し、負極の水素吸蔵合金の表面に析出
して合金の酸化抑制に寄与したものと推察される。
【００３５】尚、実施例ではＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3および
Ｔｍ2Ｏ3を添加剤として用いたが、これらの酸化物以外
に、必須添加剤に追加する添加剤（酸化物）としてＬａ
2Ｏ3，Ｐｒ6Ｏ11，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ 2 Ｏ3，Ｔ
ｂ4Ｏ7を用いた場合、並びに実施例および前記の各種元
素の酸化物に変えて、これらの元素の水酸化物を添加剤
として用いた場合にも同様の結果が得られた。さらに、
これらの元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの化
合物を用いても同様の効果が認められた。
Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3および
Ｔｍ2Ｏ3を添加剤として用いたが、これらの酸化物以外
に、必須添加剤に追加する添加剤（酸化物）としてＬａ
2Ｏ3，Ｐｒ6Ｏ11，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ 2 Ｏ3，Ｔ
ｂ4Ｏ7を用いた場合、並びに実施例および前記の各種元
素の酸化物に変えて、これらの元素の水酸化物を添加剤
として用いた場合にも同様の結果が得られた。さらに、
これらの元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの化
合物を用いても同様の効果が認められた。
【００３６】また、正極活物質の支持体に発泡ニッケル
以外に、ニッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔体、
エキスパンドメタル、箔あるいはこれを加工したパンチ
ングメタルなどの多孔体などを用いたペ−スト式ニッケ
ル正極に広く適用できる。さらに、この正極は水酸化カ
リウムと水酸化リチウムの水溶液以外に、水酸化ナトリ
ウム等を含むアルカリ電解液を用い、負極にカドミウ
ム、亜鉛、水素吸蔵合金などを用いたアルカリ蓄電池全
般に適用した場合に共通した本発明の効果が得られる
が、特に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池に
適用した場合により大きな効果が得られる。
以外に、ニッケル繊維多孔体、焼結式ニッケル多孔体、
エキスパンドメタル、箔あるいはこれを加工したパンチ
ングメタルなどの多孔体などを用いたペ−スト式ニッケ
ル正極に広く適用できる。さらに、この正極は水酸化カ
リウムと水酸化リチウムの水溶液以外に、水酸化ナトリ
ウム等を含むアルカリ電解液を用い、負極にカドミウ
ム、亜鉛、水素吸蔵合金などを用いたアルカリ蓄電池全
般に適用した場合に共通した本発明の効果が得られる
が、特に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池に
適用した場合により大きな効果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、広い温
度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命にも優れたアル
カリ蓄電池用正極と、これを用いた高性能のアルカリ蓄
電池を提供できる。
度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命にも優れたアル
カリ蓄電池用正極と、これを用いた高性能のアルカリ蓄
電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例として作製した電池の断面図
【図２】本発明の実施例の電池の添加剤の添加量と正極
活物質の利用率の関係図
活物質の利用率の関係図
【図３】本発明の実施例の電池の添加剤の添加量とサイ
クル寿命特性との２５℃における関係図
クル寿命特性との２５℃における関係図
【図４】本発明の実施例の電池の添加剤の添加量とサイ
クル寿命特性との４５℃における関係図
クル寿命特性との４５℃における関係図
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−162111（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−28992（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−265981（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−64535（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−74536（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62 H01M 10/24 - 10/34
Claims (13)
- 【請求項１】ニッケル酸化物を主成分とする正極ペース
トを導電性の３次元多孔体あるいは平板からなる支持体
に充填、乾燥してなるアルカリ蓄電池用ペースト式ニッ
ケル正極であって、前記正極ペースト中にイットリウ
ム、エルビウム、イッテルビウムからなる群の少なくと
も２種の元素を化合物として含有することを特徴とする
ニッケル正極。 - 【請求項２】ニッケル酸化物を主成分とする正極ペース
トを導電性の３次元多孔体あるいは平板からなる支持体
に充填、乾燥してなるアルカリ蓄電池用ペースト式ニッ
ケル正極であって、前記正極ペースト中にイットリウ
ム、エルビウムおよびイッテルビウムからなる群の少な
くとも１種の元素を化合物として含有し、さらにランタ
ン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリ
ウム、セリウムおよびルテチウムからなる群の少なくと
も１種の元素を化合物として含有することを特徴とする
ニッケル正極。 - 【請求項３】正極ペースト中に含有する化合物が、Ｙ2
Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｐｒ6Ｏ
11、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｇｄ
（ＯＨ）3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3の何れかから
選ばれたものである請求項１または２記載のニッケル正
極。 - 【請求項４】正極ペースト中のイットリウム、エルビウ
ムおよびイッテルビウムからなる群の元素の化合物の含
有量の合計がニッケル酸化物の含有量に対して０．１〜
５重量部である請求項１に記載のニッケル正極。 - 【請求項５】正極ペースト中のイットリウム、ランタ
ン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、セリウムおよびル
テチウムからなる群の元素の化合物の含有量の合計がニ
ッケル酸化物の含有量に対して０．１〜５重量部である
請求項２に記載のニッケル正極。 - 【請求項６】イットリウム、エルビウム、イッテルビウ
ムからなる群の少なくとも１種の元素の化合物が、正極
ペースト中もしくはアルカリ電解液中において溶解し、
上記化合物がニッケル酸化物の表面もしくは細孔内表面
に吸着している請求項１または２記載のニッケル正極。 - 【請求項７】イットリウム、エルビウム、イッテルビウ
ムからなる群の少なくとも１種の元素の化合物が、正極
ペースト中もしくはアルカリ電解液中において溶解し、
上記化合物が支持体の表面に吸着している請求項１また
は２記載のニッケル正極。 - 【請求項８】正極ペースト中にコバルト、水酸化コバル
ト、コバルト酸化物からなる群の少なくとも一種を含有
する請求項１または２記載のニッケル正極。 - 【請求項９】イットリウム、エルビウム、イッテルビウ
ムからなる群の少なくとも１種の元素の化合物が、正極
ペースト中もしくはアルカリ電解液中において溶解し、
コバルト、水酸化コバルトおよびコバルト酸化物からな
る群の少なくとも一種の表面に上記化合物吸着している
請求項８に記載のニッケル正極。 - 【請求項１０】正極ペースト中に酸化亜鉛および水酸化
亜鉛のうちの少なくとも一種を含有する請求項１または
２記載のニッケル正極。 - 【請求項１１】イットリウム、エルビウム、イッテルビ
ウムからなる群の少なくとも１種の元素の化合物が、正
極ペースト中もしくはアルカリ電解液中において溶解
し、酸化亜鉛および水酸化亜鉛のうちの少なくとも一種
の表面に上記化合物が吸着している請求項９に記載のニ
ッケル正極。 - 【請求項１２】ニッケル酸化物を正極物質の主成分とす
るペースト式ニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵
放出が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカ
リ電解液と、セパレータとこれらを収納する電池ケース
と、封口板からなり、前記ニッケル正極は請求項１また
は請求項２に記載されたものであることを特徴とするニ
ッケル・水素蓄電池。 - 【請求項１３】イットリウム、エルビウム、イッテルビ
ウムからなる群の少なくとも１種の元素の化合物がアル
カリ電解液中において溶解し、水素吸蔵合金を主体とす
る負極の水素吸蔵合金の表面に上記化合物が吸着してい
る請求項１２に記載のニッケル・水素蓄電池。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP25849496A JP3351261B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池 |
| US08/937,797 US6027834A (en) | 1996-09-30 | 1997-09-25 | Nickel positive electrode and alkaline storage battery using the same |
| DE69737673T DE69737673T2 (de) | 1996-09-30 | 1997-09-29 | Nickelpositivelektrode und diese verwendende alkalische Speicherbatterie |
| CNB971205051A CN1141749C (zh) | 1996-09-30 | 1997-09-29 | 镍正电极及采用该镍正电极的碱性蓄电池 |
| KR1019970049787A KR100281729B1 (ko) | 1996-09-30 | 1997-09-29 | 니켈 양극 및 이것을 사용한 알칼리 축전지 |
| EP97116879A EP0834945B1 (en) | 1996-09-30 | 1997-09-29 | Nickel positive electrode and alkaline storage battery using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25849496A JP3351261B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106556A JPH10106556A (ja) | 1998-04-24 |
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Family
ID=17320996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25849496A Expired - Lifetime JP3351261B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6027834A (ja) |
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| JP (1) | JP3351261B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1141749C (ja) |
| DE (1) | DE69737673T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3923157B2 (ja) * | 1997-12-11 | 2007-05-30 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| DE69908123T2 (de) * | 1998-02-20 | 2004-04-08 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi | Nickelelektrode für alkalispeicherbatterien, verfahren zu deren herstellung und alkalispeicherbatterie |
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| JP3773694B2 (ja) | 1999-04-07 | 2006-05-10 | 三洋電機株式会社 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
| JP3931518B2 (ja) * | 1999-07-08 | 2007-06-20 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル−水素二次電池 |
| DE10039833A1 (de) | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Nbt Gmbh | Ni/Metallhydrid-Sekundärelement |
| US6740451B2 (en) * | 2001-12-20 | 2004-05-25 | The Gillette Company | Gold additive for a cathode including nickel oxyhydroxide for an alkaline battery |
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| JP3895984B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2007-03-22 | 三洋電機株式会社 | ニッケル・水素蓄電池 |
| US7201857B2 (en) * | 2003-03-03 | 2007-04-10 | Texaco Ovonic Battery Systems, Llc | Performance enhancing additive material for the nickel hydroxide positive electrode in rechargeable alkaline cells |
| EP1717887A4 (en) * | 2004-06-24 | 2010-04-07 | Panasonic Corp | ALKALINE BATTERY |
| US20080318125A1 (en) * | 2004-07-27 | 2008-12-25 | Hiroyuki Sakamoto | Positive Electrode for Alkaline Storage Battery and Alkaline Storage Battery |
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