JPS61104565A - 電池のニツケル正極用活物質粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池のニッケル正極用活物質である水酸化ニ
ッケル粉末の製造法に関するものである。

従来例の構成とその問題点 電池用ニッケル正極の代表的製法には、ニッケルの焼結
基板内にニッケル塩溶液を含浸させてこれを放電状態の
活物質である水酸化ニッケルに転化する焼結式（１）、
および多数の微孔を有する金属のポケットに活物質粉末
を充填するポケット式（２）がある。また最近では、発
泡メタルや金属の不織布のように三次元網状のシートが
市販され、これを基板に用いて水酸化ニッケル粉末を直
接基板の孔の中に充填する方式（３）のニッケル正極が
注目されている。これらのうち（２）と（３）は水酸化
ニッケル粉末を直接充填する簡単な製法であり、とくに
（３）は（２）の方式では不適であった渦巻状の電極構
成も可能で、現在主流の円筒形密閉電池への適用性も十
分にある。ところが（３）の方式によるニッケル正極は
基板の多孔度が大きいので高密度充填ができ３へ−７ る反面、電極としての活物質利用率が（１）の焼結式ニ
ッケル正極にやや劣る欠点を有している。とくに４６℃
以上での高温雰囲気における活物質利用率が（１）の方
式のニッケル正極よりも大きく劣る傾向がみられる。つ
まり、２０℃程度の常温では高容量であっても雰囲気温
度が高くなると高容量の特長が減じる問題点金有してい
る。実際の電池使用の際は、さらに高温下で使用するこ
とが考えられ、この温度上昇に対して活物質利用率がさ
らに低下することが予想される。

一方、前記（２）、　（３）の方式のニッケル正極に使
用する水酸化ニッケルを主成分とする粉末は、現在工業
的には次の方法で製造されている。

捷ず、 （１）硫酸ニッケル水溶液の調整として、金属ニッケル
（たとえばブリケット）を濃硫酸中に溶解する。そして
所望量の水を加える。

（２）　　か性ソーダ粉末と硫酸ニッケル水溶液とを攪
拌混合して中和させ、Ｎ１（ＯＨ）、、の沈澱物を濾過
して得る。

（３）　　これを水洗し、ついで乾燥して粉末を得る。

ここで得られる粉末は比較的粒径が小さいので、粒径調
整を必要とする場合は、（２）と（３）の工程間に次の
（４）、　（６）の操作を加える。

（４）沈澱物を濾過した後、ゆるやかに乾燥して固める
。

（５）粉砕しながら所望のメツシュを有する篩を通過さ
せ、粒径を調整する。

第１図はこの製法のフローチャートを示す。

この粉末中には、原料の金属ニッケル中にコバルトが０
．０１Ｗｔ係以下の微量含まれているが、たんにこの粉
末をニッケル正極の主活物質として使用するだけでは、
高温での活物質利用率はもちろん、２０℃程度の常温で
の利用率も６０〜７０チと低い値を示す。そこで本発明
者らはこの粉末の他にカーボニルニッケル、カーボニル
コバルト。

グラファイト等の粉末を添加したり、これらを添加した
後に含水状態で熟成する方法等を検討した結果、常温で
の活物質利用率は９０〜９６チ程度に向上できる可能性
を見出し、その提案も行なっ５　ベージ てきた。しかし、上記の操作を加えても捷だ４５℃以上
の高温での活物質利用率は６０〜６５チに低下する問題
点があった。そこでさらにＣｄＯ粉末など全添加して高
温での活物質利用率を７５係程度Ｋまで引き上げる提案
がなされている。

ところがこの場合にも次の２点が問題であった。

（Ａ）　　Ｃ（１０粉末を添加し、水酸化ニッケルを主
成分とするペーストを作製する際、ＣｄＯが水とゆっく
り反応してＣｄ（ＯＨ）２　に変化し、その間ペースト
の状態が不安定で、安定化するまで時間を要する。

（Ｂ）　　ＣｄＯ粉末を添加することに１９、活物質で
あるＮｉ　（ＯＨ）　２　が電極内に占める体積は減少
し、活物質の充填密度が低下する。例えばＣ（１０／Ｎ
ｉ（ＯＨ）　２＋　ＣｄＯが５Ｗｔ係であればＮ１（Ｏ
Ｈ）、、の充填密度が約６％低下する。

つまシ、カドミウム酸化物の粉末を、従来製法で得られ
る水酸化ニッケル粉末に添加したニッケル正極は、高温
での活物質利用率を向上させる効果を有するが、上記し
た問題点をも有していた〇６へ５ 発明の目的 本発明は上記の問題点を解決するため、少なくともカド
ミウム酸化物を内部に均一に有する水酸化ニッケル粉末
を提供するものであり、これをニッケル正極に用いるこ
とにより、とくに高温雰囲気での、活物質利用率の改善
をはかることを目的とする。

発明の構成 本発明は上記の目的を達成するため、硫酸ニッケル水溶
液中に、少なくとも硫酸カドミウムを所定配合量（５ｗ
ｔ％≧硫酸カドミウム／硫酸ニッケル＋硫酸カドミウム
≧Ｉ　ｗｔ％）加えた混合溶液をアルカリで中和し、主
に水酸化ニッケルよりなる粉末を析出させる。ついで、
この析出物を取シ出し、必要に応じて水洗、粉砕、乾燥
の操作を施して、所望の粒径を有する水酸化ニッケルを
主成分とする電油のニッケル正極用活物質粉末を製造す
る方法を提供するものである。

実施例の説明 本発明による電池のニッケル正極用活物質粉末７ハ・−
−７゛ の製造法を具体的に述べる。ついでこの粉末を適用した
ニッケル正弥をＮｉ−Ｃｄ電池に適用し、その電池特性
で具体的に示す。

（実施例１） 金属ニッケルのブロックを熱濃硫酸に溶解し、冷却して
硫酸ニッケル（６水塩の結晶水を含む）を得る。この硫
酸ニッケル１３ｋｇを水に溶解して全容量を４０１とす
る。この水溶液に硫酸カドミウム約４００ｇを溶解して
混合溶液とする。この混合溶液全豹２５°Ｃに保ち、充
分攪拌しながらか性ソーダ粉末８．５ｋｇ１加える。得
られた沈澱物を吸引濾過したのち約１００℃で乾燥する
。乾燥後粉砕機で粉砕し１００メツシユの篩を通過させ
る。

通過しないものは再度この操作を繰返す。ついでこの粉
末を水洗し再度１００℃で乾燥してカドミウム酸化物を
内部に均一に有する水酸化ニッケル粉末を得る。この粉
末の最大粒径は約１５０μｍであった。

（実施例２） 実施例１における硫酸ニッケル水浴液に、硫酸カドミウ
ム約１２０ｇを溶解し、以後は実施例１と同様にして活
物質粉末を得る。

（実施例３） 実施例１における硫酸ニッケル水溶液に、硫酸カドミウ
ム約５６０ｇを溶解し、以後は実姉例１と同様にして活
物質粉末を得る。

（実施例４） 実施例１における硫酸ニッケル水溶液に硫酸カドミウム
約４００ｇ’ｉｉ溶解させ、さらに硫酸コバル）４０ｇ
を溶解して少なくとも三成分の混合溶液とする。以後は
、実施例１と同様にして水酸化ニッケルを主成分とする
活物質粉末を得る。

第２図は本発明の製法によるフローチャートを示し、第
１図の従来法との相違は、液調整２の過程を硫酸ニッケ
ルに硫酸カドミウムを加えた混合液調整２′とすること
である。なお、実施例４の場合はこの２′の液調整で硫
酸カドミウムとともに硫酸コバルトを溶解した。

次に実施例１で得た水酸化ニッケル粉末とニッケル粉末
およびコバルト粉末を重量比で１００＝９ノ＼。

１６：５になるように混合し、この混合物に水を加え全
体の重量中に占める水の量を約３０重量係としてペース
ト状にする。このペーストを、多孔度９５％、厚さ約１
・２ｍｍ、平均球状空間径が約４５０μｍの発泡メタル
シートに充填する。ついで乾燥し、加圧して厚さ約０・
７ｍｍのニッケル正極を得る。このニッケル正極を幅３
９ｍｍ、長さ６６ｍｍに切断して得られるニッケル正極
板と汎用のカドミウム負極板（幅３９ｍｍ、長さ７５ｍ
ｍ、厚さ０・５ｍｍ）とを組み合わせて、ＫＲ−ＡＡ型
の電池を構成した。この電池１０セルでの０℃、２０℃
。

４５℃の雰囲気温度における活物質利用率（充電は７０
ｍＡＸ１６Ｈ，放電は１４０ｍＡ、終止電圧１．ｏ　Ｖ
）の平均値を第３図のＣで示した。同図のｄ、　　ｅは
比較例で、ｄは従来粉末を使用し前記と同様な操作で得
たＫＲ−ＡＡ電池における結果を、ｅはｄの電極内にさ
らに酸化カドミウム粉末（重量比で水酸化ニッケル１０
０に対し４．５）を添加して得たＫＲ−ムＡ電池におけ
る結果を示した。

１０　１、。

この結果から、本発明による水酸化ニッケル粉末の製造
工程中に硫酸カドミウムを溶液として加えて得た粉末を
使用する場合と、従来製法の水酸化ニッケル粉末に電極
製造中にＣｄＯで添加した場合とはほぼ同様な効果を有
することがわかった。

しかし、実施例４で得られた粉末を用いた場合けＣの曲
線が各温度とも２チ程向」二した平行曲線が得られ、カ
ドミウムとコバルト粉末時に内部に添加すると、活物質
利用率が各温度全体に向上する効果が認められた。

第４図には、第２図の２の液調整過程での硫酸カドミウ
ム添加量を変えて製作した水酸化ニッケル粉末を適用し
た前記と同様なＫＲ−ＡＡ電池での活物質利用率（４５
℃）を示した。プロットは各々電池３セルの平均値で示
した。これから、硫酸カドミウム量は１重量係付近から
効果を有することがわかる。同様な方法、つ捷り実施例
４における硫酸コバルト量全種々変えて調べたところ硫
酸コバルトが２５ｇ付近から４５℃での活物質利用率の
向上、つまり硫酸カドミウムの単独添加以１１　べ−７ 上の効果が見られ、添加量４０ｇ付近で向上が飽和状態
になり、活物質利用率の向上は２係程度であった。なお
、硫酸コバルトを２５ｇ添加した場合は硫酸コバルト／
硫酸コバルト士硫酸ニッケルの重＃係が約０．２重量係
に相当する。そこで、この添加量の下限は、０．２重量
係であることがわかる。またコバルトはニッケルに対し
、約５倍の価格であるので、コスト面から考慮すると上
限量は約１重関係にするのが好ましい。

前述１〜だように第３図のＣとｅは温度を変えたときの
活物質利用率はほぼ同等であるが、水酸化ニッケル粉末
とニッケル粉末およびコバルト粉末の混合物にカドミウ
ムをＣｄＯの状態で外から添加したｅの場合は、そのペ
ーストの安定（粘度が約１６００センチポイズに一定す
る）まで、４８時間以上を要した。これに対しＣの場合
はｄと同じで約３時間で安定したペーストが得られた。

この理由としては、ＣｄＯがゆるやかにペースト内の水
と反応し、Ｃｄ（ＯＨ）２　に変化するためと考えられ
る。

寸た本発明による粉末も添加した硫酸カドミウムはほと
んど水酸化カドミウムに変化している力ζこの粉末を用
いたニッケル正極（Ｃに相当）と後でペースト中にＣｄ
Ｏで加えたニッケル正極（ｅに相当）とは、同条件で電
極を試作すると第６図に示したように活物質であるＮｉ
（ＯＨ）２　の充填密度（ｍＡｈ／ｃｃ　−Ｎｉ　（Ｏ
Ｈ）２１　ｇ＝　２８９　ｍＡｈで換算）が大きく異な
った。本発明のＣに相当する電極をｆで、ｅに相当する
電極の場合をｇで示した。この結果、本発明の活物質粉
末を用いた電極は、カドミウム酸化物を添加しても電極
としての充填密度の低下が極めて小さく、水酸化ニッケ
ル粉末を用いるニッケル正極の特徴である高容量密度が
ほとんど損われないことがわかる。

この理由としては本発明の粉末の場合カドミウムがＮｉ
　（ＯＨ）２の結晶内に入り込み、わずかの格子間距離
を広げるにすぎないが、粉末でＣｄ（ＯＨ）２を加えた
場合、粒子間に間隙を有するためと思われる。

発明の効果 １３　べ−〕 本発明のカドミウム酸化物を内部に均一に有する水酸化
ニッケル粉末の製造法は極めて簡単であり、この粉末を
活物質とするニッケル正極を適用した電池は、従来製法
の粉末を適用した場合の電池と比較してとくに高温での
活物質利用率が高い。

また従来製法の粉末に、カドミウム酸化物の粉末を加え
ると本発明の粉末と同様な高温での利用率の効果は有す
るが、本発明の製法ではペーストの安定化に要する時間
が短かく、加えて活物質の充填密度が向」ニする。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の活物質粉末の製法を示すフローチャート
、第２図は本発明の活物質粉末の製法を示すフローチャ
ート、第３図は本発明の水酸化ニッケル粉末を活物質と
するニッケル正極を用いた電池の雰囲気温度と活物質利
用率との関係を示す図、第４図は本発明の水酸化ニッケ
ル粉末の製造工程中での硫酸カドミウムの添加量と活物
質利用率との関係を示す図、第５図は水酸化ニッケル粉
末の内部にカドミウム酸化物の量をかえて添加し１４へ
一／ た際のニッケル正極としての活物質充填密度を示す図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸ニッケルを主成分とする水溶液にアルカリを
   加えて中和し、主に水酸化ニッケルよりなる粉末を析出
   させ、ついでこの析出物を取り出し、濾過、水洗、乾燥
   の操作を施して所望の粒径の粉末を得る製造法であって
   、前記硫酸ニッケルを主成分とする水溶液に、少なくと
   も硫酸カドミウムを、硫酸カドミウム／硫酸ニッケル＋
   硫酸カドミウムの配合割合で１〜５ｗｔ％溶解すること
   を特徴とする電池のニッケル正極用活物質粉末の製造法
   。
2. （２）硫酸ニッケルを主成分とする水溶液中に、硫酸カ
   ドミウムとともに硫酸コバルトを、硫酸コバルト／硫酸
   ニッケル＋硫酸コバルトの配合割合で０．２〜１．０ｗ
   ｔ％溶解する特許請求の範囲第１項に記載の電池のニッ
   ケル正極用活物質粉末の製造法。