JPH0350384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池のニツケル正極用活物質である
水酸化ニツケル粉末の製造法に関するものであ
る。

従来例の構成とその問題点 電池用ニツケル正極の代表的製法には、ニツケ
ルの焼結基板内にニツケル塩溶液を含浸させてこ
れを放電状態の活物質である水酸化ニツケルに転
化する焼結式(1)、および多数の微孔を有する金属
のポケツトに活物質粉末を充填するポケツト式(2)
がある。また最近では、発泡メタルや金属の不織
布のように三次元網状のシートが市販され、これ
を基板に用いて水酸化ニツケル粉末を直接基板の
孔の中に充填する方式(3)のニツケル正極が注目さ
れている。これらのうち(2)と(3)は水酸化ニツケル
粉末を直接充填する簡単な製法であり、とくに(3)
は(2)の方式では不適であつた渦巻状の電極構成も
可能で、現在主流の円筒形密閉電池への適用性も
十分にある。ところが(3)の方式によるニツケル正
極は基板の多孔度が大きいので高密度充填ができ
る反面、電極としての活物質利用率が(1)の焼結式
ニツケル正極にやや劣る欠点を有している。とく
に45℃以上での高温雰囲気における活物質利用率
が(1)の方式のニツケル正極よりも大きく劣る傾向
がみられる。つまり、20℃程度の常温では高容量
であつても雰囲気温度が高くなると高容量の特長
が減じる問題点を有している。実際の電池使用の
際は、さらに高温下で使用することが考えられ、
この温度上昇に対して活物質利用率がさらに低下
することが予想される。

一方、前記(2)、(3)の方式のニツケル正極に使用
する水酸化ニツケルを主成分とする粉末は、現在
工業的には次の方法で製造されている。

まず、 (1) 硫酸ニツケル水溶液の調整として、金属ニツ
ケル（たとえばブリケツト）を濃硫酸中に溶解
する。そして所望量の水を加える。

(2) か性ソーダ粉末と硫酸ニツケル水溶液とを撹
拌混合して中和させ、Ni（OH）₂の沈澱物を濾
過して得る。

(3) これを水洗し、ついで乾燥して粉末を得る。
ここで得られる粉末は比較的粒径が小さいの
で、粒径調整を必要とする場合は、(2)と(3)の工
程間に次の(4)、(5)の操作を加える。

(4) 沈澱物を濾過した後、ゆるやかに乾燥して固
める。

(5) 粉砕しながら所望のメツシユを有する篩を通
過させ、粒径を調整する。

第１図はこの製法のフローチヤートを示す。

この粉末中には、原料の金属ニツケル中にコバ
ルトが0.01wt％以下の微量含まれているが、たん
にこの粉末をニツケル正極の主活物質として使用
するだけでは、高温での活物質利用率はもちろ
ん、20℃程度の常温での利用率も60〜70％と低い
値を示す。そこで本発明者らはこの粉末の他にカ
ーボニルニツケル、カーボニルコバルト、グラフ
アイト等の粉末を添加したり、これらを添加した
後に含水状態で熟成する方法等を検討した結果、
常温での活物質利用率は90〜95％程度に向上でき
る可能性を見出し、その提案を行なつてきた。し
かし、上記の操作を加えてもまだ45℃以上の高温
での活物質利用率は60〜65％に低下する問題点が
あつた。そこでさらにCdO粉末などを添加して高
温での活物質利用率を75％程度にまで引き上げる
提案がなされている。

ところがこの場合にも次の２点が問題であつ
た。

(A) CdO粉末を添加し、水酸化ニツケルを主成分
とするペーストを作製する際、CdOが水とゆつ
くり反応してCd（OH）₂に変化し、その間ペー
ストの状態が不安定で、安定化するまで時間を
要する。

(B) CdO粉末を添加することにより、活物質であ
るNi（OH）₂が電極内に占める体積は減少し、
活物質の充填密度が低下する。例えばCdO／
Ni（OH）₂＋CdOが5wt％であればNi（OH）₂の
充填密度が約６％低下する。

つまり、カドミウム酸化物の粉末を、従来製法
で得られる水酸化ニツケル粉末に添加したニツケ
ル正極は、高温での活物質利用率を向上させる効
果を有するが、上記した問題点をも有していた。

発明の目的 本発明は上記の問題点を解決するため、少なく
ともカドミウム酸化物を内部に均一に有する水酸
化ニツケル粉末を提供するものであり、これをニ
ツケル正極に用いることにより、とくに高温雰囲
気での、活物質利用率の改善をはかることを目的
とする。

発明の構成 本発明は上記の目的を達成するため、硫酸ニツ
ケル水溶液中に、少なくとも硫酸カドミウムを所
定配合量（5wt％≧硫酸カドミウム／硫酸ニツケ
ル＋硫酸カドミウム≧1wt％）加えた混合溶液を
アルカリで中和し、主に水酸化ニツケルよりなる
粉末を析出させる。ついで、この析出物を取り出
し、必要に応じて水洗、粉砕、乾燥の操作を施し
て、所望の粒径を有する水酸化ニツケルを主成分
とする電池のニツケル正極用活物質粉末を製造す
る方法を提供するものである。

実施例の説明 本発明による電池のニツケル正極用活物質粉末
の製造法を具体的に述べる。ついでこの粉末を適
用したニツケル正極をNi−Cd電池に適用し、そ
の電池特性で具体的に示す。

実施例 １ 金属ニツケルのブロツクを熱濃硫酸に溶解し、
冷却して硫酸ニツケル（６水塩の結晶水を含む）
を得る。この硫酸ニツケル13Kgを水に溶解して全
容量を40とする。この水溶液に硫酸カドミウム
約400ｇを溶解して混合溶液とする。この混合溶
液を約25℃に保ち、充分撹拌しながらか性ソーダ
粉末8.5Kgを加える。得られた沈澱物を吸引濾過
したのち約100℃で乾燥する。乾燥後粉砕機で粉
砕し100メツシユの篩を通過させる。通過しない
ものは再度この操作を繰返す。ついでこの粉末を
水洗し再度100℃で乾燥してカドミウム酸化物を
内部に均一に有する水酸化ニツケル粉末を得る。
この粉末の最大粒径は約150μｍであつた。

実施例 ２ 実施例１における硫酸ニツケル水溶液に、硫酸
カドミウム約120ｇを溶解し、以後は実施例１と
同様にして活物質粉末を得る。

実施例 ３ 実施例１における硫酸ニツケル水溶液に、硫酸
カドミウム約560ｇを溶解し、以後は実施例１と
同様にして活物質粉末を得る。

実施例 ４ 実施例１における硫酸ニツケル水溶液に硫酸カ
ドミウム約400ｇを溶解させ、さらに硫酸コバル
ト40ｇを溶解して少なくとも三成分の混合溶液と
する。以後は、実施例１と同様にして水酸化ニツ
ケルを主成分とする活物質粉末を得る。

第２図は本発明の製法によるフローチヤートを
示し、第１図の従来法との相違は、液調整２の過
程を硫酸ニツケルに硫酸カドミウムを加えた混合
液調整２′とすることである。なお、実施例４の
場合はこの２′の液調整で硫酸カドミウムととも
に硫酸コバルトを溶解した。

次に実施例１で得た水酸化ニツケル粉末とニツ
ケル粉末およびコバルト粉末を重量比で100：
15：５になるように混合し、この混合物に水を加
え全体の重量中に占める水の量を約30重量％とし
てペースト状にする。このペーストを、多孔度95
％、厚さ約1.2mm、平均球状空間径が約450μｍの
発泡メタルシートに充填する。ついで乾燥し、加
圧して厚さ約0.7mmのニツケル正極を得る。この
ニツケル正極を幅39mm、長さ55mmに切断して得ら
れるニツケル正極板と汎用のカドミウム負極板
（幅39mm、長さ75mm、厚さ0.5mm）とを組み合わせ
て、KR−AA型の電池を構成した。この電池10
セルでの０℃、20℃、45℃の雰囲気温度における
活物質利用率（充電は70ｍＡ×16H、放電は140
ｍＡ、終止電圧1.0V）の平均値を第３図のＣで
示した。同図のｄ，ｅは比較例で、ｄは従来粉末
を使用し前記と同様な操作で得たKR−AA電池
における結果を、ｅはｄの電極内にさらに酸化カ
ドミウム粉末（重量比で水酸化ニツケル100に対
し4.5）を添加して得たKR−AA電池における結
果を示した。

この結果から、本発明による水酸化ニツケル粉
末の製造工程中に硫酸カドミウムを溶液として加
えて得た粉末を使用する場合と、従来製法の水酸
化ニツケル粉末に電極製造中にCdOで添加した場
合とはほぼ同様な効果を有することがわかつた。
しかし、実施例４で得られた粉末を用いた場合は
Ｃの曲線が各温度とも２％程向上した平行曲線が
得られ、カドミウムとコバルトを同時に内部に添
加すると、活物質利用率が各温度全体に向上する
効果が認められた。

第４図には、第２図の２′の液調整過程での硫
酸カドミウム添加量を変えて製作した水酸化ニツ
ケル粉末を適用した前記と同様なKR−AA電池
での活物質利用率（45℃）を示した。プロツトは
各々電池３セルの平均値で示した。これから、硫
酸カドミウム量は１重量％付近から効果を有する
ことがわかる。同様な方法、つまり実施例４にお
ける硫酸コバルト量を種々変えて調べたところ硫
酸コバルトが25ｇ付近から45℃での活物質利用率
の向上、つまり硫酸カドミウムの単独添加以上の
効果が見られ、添加量40ｇ付近で向上が飽和状態
になり、活物質利用率の向上は２％程度であつ
た。なお、硫酸コバルトを25ｇ添加した場合は硫
酸コバルト／硫酸コバルト＋硫酸ニツケルの重量
％が約0.2重量％に相当する。そこで、この添加
量の下限は、0.2重量％であることがわかる。ま
たコバルトはニツケルに対し、約５倍の価格であ
るので、コスト面から考慮すると上限量は約１重
量％にするのが好ましい。

前述したように第３図のＣとｅは温度を変えた
ときの活物質利用率はほぼ同等であるが、水酸化
ニツケル粉末とニツケル粉末およびコバルト粉末
の混合物にカドミウムをCdOの状態で外から添加
したｅの場合は、そのペーストの安定（粘度が約
1500センチポイズに一定する）まで、48時間以上
を要した。これに対しｃの場合はｄと同じで約３
時間で安定したペーストが得られた。この理由と
しては、CdOがゆるやかにペースト内の水と反応
し、Cd（OH）₂に変化するためと考えられる。

また本発明による粉末も添加した硫酸カドミウ
ムはほとんど水酸化カドミウムに変化している
が、この粉末を用いたニツケル正極（ｃに相当）
と後でペースト中にCdOで加えたニツケル正極
（ｅに相当）とは、同条件で電極を試作すると第
５図に示したように活物質であるNi（OH）₂の充
填密度（ｍAh／c.c.・Ni（OH）₂ １ｇ＝289ｍAhで
換算）が大きく異なつた。本発明のｃに相当する
電極をｆで、ｅに相当する電極の場合をｇで示し
た。この結果、本発明の活物質粉末を用いた電極
は、カドミウム酸化物を添加しても電極としての
充填密度の低下が極めて小さく、水酸化ニツケル
粉末を用いるニツケル正極の特徴である高容量密
度がほとんど損われないことがわかる。

この理由としては本発明の粉末の場合カドミウ
ムがNi（OH）₂の結晶内に入り込み、わずかの格
子間距離を広げるにすぎないが、粉末でCd
（OH）₂を加えた場合、粒子間に間隙を有するた
めと思われる。

発明の効果 本発明のカドミウム酸化物を内部に均一に有す
る水酸化ニツケル粉末の製造法は極めて簡単であ
り、この粉末を活物質とするニツケル正極を適用
した電池は、従来製法の粉末を適用した場合の電
池と比較してとくに高温での活物質利用率が高
い。また従来製法の粉末に、カドミウム酸化物の
粉末を加えると本発明の粉末と同様な高温での利
用率の効果は有するが、本発明の製法ではペース
トの安定化に要する時間が短かく、加えて活物質
の充填密度が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の活物質粉末の製法を示すフロー
チヤート、第２図は本発明の活物質粉末の製法を
示すフローチヤート、第３図は本発明の水酸化ニ
ツケル粉末を活物質とするニツケル正極を用いた
電池の雰囲気温度と活物質利用率との関係を示す
図、第４図は本発明の水酸化ニツケル粉末の製造
工程中での硫酸カドミウム添加量と活物質利用率
との関係を示す図、第５図は水酸化ニツケル粉末
の内部にカドミウム酸化物の量をかえて添加した
際のニツケル正極としての活物質充填密度を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸ニツケルを主成分とする水溶液にアルカ
   リを加えて中和し、主に水酸化ニツケルよりなる
   粉末を析出させ、ついでこの析出物を取り出し、
   濾過、水洗、乾燥の操作を施して所望の粒径の粉
   末を得る製造法であつて、前記硫酸ニツケルを主
   成分とする水溶液に、少なくとも硫酸カドミウム
   を、硫酸カドミウム／硫酸ニツケル＋硫酸カドミ
   ウムの配合割合で１〜5wt％溶解する電池の三次
   元網状ニツケル正極用活物質粉末の製造法。 ２ 硫酸ニツケルを主成分とする水溶液中に、硫
   酸カドミウムとともに硫酸コバルトを、硫酸コバ
   ルト／硫酸ニツケル＋硫酸コバルトの配合割合で
   0.2〜1.0wt％溶解する特許請求の範囲第１項に記
   載の電池の三次元網状ニツケル正極用活物質粉末
   の製造法。