JPH02278660A - アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主に活物質の利用率を向上させた高性能なア
ルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極に関するもので
ある。

従来の技術 アルカリ蓄電池に用いられるニッケル極としては、ニッ
ケル粉末を穿孔板等に焼結した基板にニッケル塩を含浸
させてアルカリ液で中和させて活物質とする焼結式極板
が広く採用されている。しかし焼結式極板における活物
質の充填方法は煩雑な工程を繰９返す溶液含浸法であり
コストが高くなる。

この欠点を改良する為に多孔性基板にペースト状の活物
質を充填するペースト式極板が製作されるようになって
きた。

ペースト式極板は、焼結式極板のような煩雑な活物質充
填工程を必要とせず安価であり、また、活物質を高密度
に充填することができ、より高いエネルギー密度の極板
が得られる。

しかしながら、ペースト式極板は基板と活物質の集電性
が焼結式極板に比べ劣っている為に活物質の利用率が焼
結式に比べ２０〜３０％低いという欠点がある。

この欠点を解決し活物質の利用率を向上させる手段とし
て、活物質に水酸化コバルトを添加することが提案され
ている（’ｌ？開昭６２−２５６３６７号公報）。

発明が解決しようとする課題 上記提案によれば、水酸化コバルトを添加したことによ
り活物質の利用率が向上する原因として、水酸化コバル
トがアルカリ電解液中で溶解しＨＣＯＯ２′なるイオン
を生成し、それらが責な電位において高い導電性を有す
るＣｏ０ＯＨに変化し、活物質表面をコーティングする
為に導電性が良くな９、活物質の利用率が向上するとさ
れている。

しかしながら、本発明者の検討した結果によると、該水
酸化コバルトはアルカリ電解液中で溶解するものの、責
な電位において高い導電性を有するＣ０ｏＯＨへと電気
化学的に酸化される割合は低く、且つ該水酸化コバルト
は非常に不安定な化合物であシ、空気中でＣｏ２０．　
、　Ｃｏ３０４へと容易に酸化され、また水分を含んだ
状態では空気中でｃｏ（ｏＨ）３へと容易に酸化され、
Ｃｏ０ＯＨへの変換効率を更に下げる。

この為、水酸化ニッケルへ添加した該水酸化コバルトは
、混練してペースト状とする間、さらにペーストを充填
する間、さらには極板を乾燥している間に酸化されて、
活物質の利用率向上に寄与しなくなってしまう欠点があ
り、この欠点を改良する為には、水酸化コバルトが酸化
されないうちに電池に仕切げて充電をしてしまわなけれ
ばならない。その為には、非常に短い時間で混練してペ
ーストを調製し、そのペーストを空気中に放置させるこ
となく基板に充填し、さらに酸素を除去した状態で乾燥
させなければならないが、製造プロセスが煩雑になるし
、活物質の利用率向上はそれだけでは充分でない。

従って本発明の目的とするところは、空気中及び水分を
含んだ状態、また熱に対しても化学的に安定であシ、電
池を製造する工程において化学的に変化しない安定なコ
バルト化合物を活物質に添加し、活物質の利用率を向上
させ、電池の容量が増大したアルカリ蓄電池用ペースト
式ニッケル正極を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明は、安定なコバルト化合物を活物質に添加し、活
物質の利用率を向上させることにより上記問題点を解決
したものである。

本発明に使用するコバルト化合物は、水酸化コバルトと
炭酸コバルトの共沈物である。この水酸化コバルトと炭
酸コバルトの共沈物は、コバルト塩を炭酸イオンを含む
アルカリ溶液で中和させ得られる化合物である。

水酸化コバルトと炭酸コバルトの共沈物は、水酸化コバ
ルトに比べて極めて安定な化合物であり、空気中におい
ても酸化されることはなくまた水分を含んだ状態でも空
気中で酸化されることもない。また熱に対しても安定な
化合物である。この為に、水酸化ニッケルと混合して、
ペースト状に混練される間に酸化されることはなく、ま
たペースト状となったまま空気中に放置しても酸化され
ることもない。さらに空気中で乾燥させても酸化されず
、電池となった時点においても水酸化コバルトと炭酸コ
バルトの共沈物として活物質中に存在するものである。

閘、水酸化コバルトと炭酸コバルトの共沈物の調製に用
いる炭酸イオンを含むアルカリ溶液としては、アルカリ
金属の炭酸塩（Ｎａ２Ｇｏ８．ＫＧＯ，など）、及び同
炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ，、ＫＨＣＯ，など）の水溶液
、及びこれらの水溶液にアルカリ金属の水酸化物（Ｌｉ
ＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＨｆｘ　ト）　ｋ　添加ＬｐＨｅ
　調節したもの等が好ましい。

作用 この様に、本発明に用いられる水酸化コバルトと炭酸コ
バルトの共沈物は非常に安定な化合物である為、電極に
成形された段階では添加された時と同じ状態で活物質中
に存在している。

さらに、上記コバルト化合物は電池組み立て後、電池が
初充電される間において活物質利用率向上に寄与しない
化合物へ化学変化することはなく、電池を初充電した時
に９０多以上の効率で高い導電性を有するＣｏ０ＯＨへ
電気化学的に酸化される。

いったんＣｏｏ○Ｈへと酸化されたものはその後の酸化
還元（電池における充放電）において反応することなく
高い導電性を有するＣｏ０ＯＨのまま活物質中に均一に
存在し、活物質の導電性を良くする。その結果として、
水酸化ニッケルは充電され易くなり、また充電されたオ
キシ水酸化ニッケルは表面層から内部まで容易に放電さ
れるので高い活物質利用率が得られる。

以上の様に、本発明は非常に安定な化合物である水酸化
コバルトと炭酸コバルトの共沈物を活物質中へ添加する
と、上述した効果によシ活物質の導電性が良くなり、そ
の結果として活物質の利用率が向上するものである。

同、水酸化ニッケルへ添加する水酸化コバルトと炭酸コ
バルトの共沈物については、その粒径が水酸化ニッケル
と同じ程度の５〜１５μｍ程度に粉砕して用いることが
好ましい。これはペースト状にした時に活物質中に均一
に分散される為である。

また、活物質の主成分である水酸化ニッケルの代わりに
水酸化カドミウムを共沈させた水酸化ニッケルを用いる
ことは、電池の温度へ性を向上させることができるので
好ましい。

温度特性を向上させる手段として、この他に酸化カドミ
ウムあるいは水酸化カドミウムを活物質に添加すること
が好ましい。

実施例 本発明を実施例によシ詳細に説明する。

実施例１ １．６　ｍｏｉｌ／１１硝酸コバルト水溶液（５０℃）
を、１．９７７１ｏｌＡ炭酸す）　ＩＪウム水溶液（４
０℃）中へ添加し３０分間静置して水酸化コバルトと炭
酸コバルトの共沈物を生成させ、これを水洗５濾過し、
空気中で８０℃にて１５時間乾燥させ水酸化コバルトと
炭酸コバルトの共沈物を調製した。

同、共沈物中のＮａ含有量は化学分析の結果、００４重
量％であった。また、炭酸コバルトの含有量は熱分析の
結果、１７重量係であった。

比較例１ １．６ｍ０Ａ／Ａ硝酸コバルト水溶液（５０’Ｃ）を、
５．ＯｍｏＡ／Ａ水酸化ナトリウム水溶液（４０℃）中
へ添加し３０分間静置して水酸化コバルトを生成させ、
これをすばやく水洗濾過し、真穿中で４０℃にて１５時
間乾燥させ水酸化コバルトを調製した。

実施例２ 実施例１にて調製した水酸化コバルトと炭酸コバルトの
共沈物を粉砕器にてその粒径が５〜１５μｍになるまで
粉砕し、水酸化ニッケルと、粉砕した水酸化コバルトと
炭酸コバルトの共沈物と、導電材であるニッケル繊維と
、テフロンバインダーを重量比が８７：５：５：３の割
合で混合した後、水を加えて１時間混練しペースト状の
活物質を調製し、このペーストを空気中に１５時間放置
した後ｓ　６０＠ｅｓｈのニッケル金網に塗布後ロール
プレスにより活物質を充填し８０℃で１５時間空気中で
乾燥させ極板を作成した。この極板における水酸化ニッ
ケルの充填密度は２．２　ｇ／ｃｃであった。極板の寸
法は３０　Ｘ　３０　Ｘ　０．６ｍｍ　であり、この極
板をＡとする。

比較例２ 比較例１にて調製した水酸化コバルトをＡｒ雰囲気中で
粉砕器にてその粒径が５〜１５μｍになるまで粉砕し、
これを空気中に取り出しすばやく水酸化ニッケルと、水
酸化コバルトと、導電材でアルニッケル繊維と、テフロ
ンバインダを重量比が８７：５：５：３の割合で混合し
た後、水を加えて１時間混練しペースト状の活物質を調
製し、このペーストをすばや＜　６０ｍｅｓｈのニッケ
ル金網に塗布しロールプレスによシ活物質を充填し真空
中で４０℃にて１５時間乾燥させ極板を作成した。この
極板における水酸化ニッケルの充填密度は２．２ｇ／Ｃ
Ｃであった。極板の寸法け３０Ｘ３０Ｘ　０．６ｍｍで
あり、この極板をＢとする。

比較例３ 比較例２で調製したペーストを空気中に１５時間放置し
た後、比較例２と同様にして電極を作成した。この極板
における水酸化ニッケルの充填密度は２．２ｇ／ｃｃで
あった。極板の寸法は３０Ｘ３０ｘ　０．６ｍｍであり
、この極板をＣとする。

比較例４ 水酸化ニッケルと、導電材であるニッケル繊維と、テフ
ロンバインダを重量比が９２：５：３の割合で混合した
後、水を加えて１時間混練しペースト状の活物質を調製
し、このペーストを空気中に１５時間放置した後、実施
例２と同様にして電極を作成した。この極板における水
酸化ニッケルの充填密度は２．３ｇ／ｃｃであった。極
板の寸法は３０　Ｘ　３０　Ｘ　Ｏ，６ｍｍであり、こ
の極板をＤとする○ 前記Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの極板における活物質利用率を調べ
る為にサイクル試験を行なった。同、電解液は比重１．
３０（２０°にて）のＫＯＨ水溶液を用い、各極板の理
論容量に対して充電は０．ＩＣｍＡで１５時間行ない、
放電は０．２　ＣｍＡで行なった。また試験は２０℃で
行なった。

図面にこの試験により得られたサイクル数と活物質利用
率の関係を示す。

図面よシ、水酸化ニッケルのみで作成したＤの極板は活
物質利用率が約７０％であり、水酸化コバルトと炭酸コ
バルトの共沈物を添加して作成したＡの極板は活物質利
用率が９５チとＤに比へ２５チも活物質利用率が向上し
ている。一方、水酸化コバルトを添加したＢ及びＣの極
板について活物質利用率の向上の割合を見てみると、ペ
ースト調製後すぐに電極を作成したＢにおいては活物質
利用率が８５％とＤに比べ１５チ向上しているが、ベー
スト調製後空気中に１５時間放置してから電極を作成し
たＣにおいては活物質利用率が７２％とＤとほとんど同
じ値である。

以上の結果より、水酸化コバルトと炭酸コバルトの共沈
物が、水酸化コバルトに比べ非常に安定した化合物であ
り、活物質に添加した場合、上記作用の個所で述べたよ
うに活物質の利用率を大幅に向上させることがわかる。

また水酸化コバルトは酸化されなければ活物質の利用率
向上に寄与できるが、上記コバルトの共沈物に比べその
程度は低いし、酸化されてしまうと寄与できないこと、
また水酸化コバルトは酸化され易いことがわかる。

実施例３ 水酸化カドミウムを共沈させた水酸化ニッケルと、水酸
化コバルトと炭酸コバルトの共沈物ト、導電材であるニ
ッケル繊維と、テフロンバインダを重量比８７：５：５
：３の割合で混合した後、水を加えて１時間混練しペー
スト状の活物質を調製し、空気中に１５時間放置した後
、実施例２と同様にして極板を作成した。この極板にお
ける水酸化ニッケルの充填密度は２．２ｇ／ＣＣであっ
た。

極板の寸法は３０　Ｘ　３０　Ｘ　０．６ｍｍであり、
この極板をＥとする。

実施例４ 水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと炭酸コバルトの共
沈物と、酸化カドミウムと、導電材であるニッケル繊維
と、テフロンバインダを重量比８２：５：５：５：３の
割合で混合した後、水を加えて１時間混練しペースト状
の活物質を調製し、空気中に１５時間放置した後、実施
例２と同様にして極板を作成した。この極板における水
酸化ニッケルの充填密度はｚ、１ｇ／ｃｃであった０極
板の寸法は３０　Ｘ　３０　Ｘ　０．６ｍｍであり、こ
の極板をＦとする。酸化カドミウムはアルカリ電解液中
で水酸化カドミウムへと変化するものであるＯ前記Ａ、
Ｅ、Ｆの極板について温度特性を調べる為に、２０℃、
４０℃の各温度で充放電試験を行なった。同、電解液は
比重１．３０（２０°Ｃにて）のＫＯＨ水溶液を用い、
各極板の理論容量に対して、充電は０．Ｉ　ＣｍＡで１
５時間行ない、放電は、０．２　ＣｍＡで行なった。

第１表に各温度における活物質利用率と、２０℃に対す
る４０°Ｃの活物質利用率の比率を示す。

第１表 ＝１４ 第１表より、２０℃においてはＡ、Ｅ、Ｆのいずれの極
板も活物質利用率が９５チと差がなく活物質の主成分で
ある水酸化ニッケルの組成が変化しても、また水酸化カ
ドミウムを添加することによっても、水酸化コバルトと
炭酸コバルトの共沈物を添加することによる活物質利用
率を向上させるという効果に影響を及ぼさないことが確
認された。

また、４０℃においてはＡの極板は活物質利用率が２０
℃における値の９０係に低下してお９、これに対し、水
酸化カドミウムを共沈させた水酸化ニッケルを用いたＤ
の極板と、水酸化カドミウムを添加したＥの極板の４０
℃における活物質利用率は２０°Ｃにおける値の９７係
をほとんど低下しておらず、非常に優れた温度特性を示
した。

発明の効果 本発明は、水酸化ニッケルに水酸化コバルトと炭酸コバ
ルトの共沈物という空気中で非常に安定な化合物を添加
することにより、活物質の利用率を向上させた高性能な
アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極を提供でき、
また添加する化合物が空気中において水分を含んだ状態
でも安定であシかつ、熱に対しても安定である為、電池
を製造する工程において取り扱いが非常に容易であシ、
生産性が向上し、その工業的価値は極めて犬である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の正極と従来の正極のサイクル数と活物質
利用率の関係を示す図である。 Ａは本発明の正極板の特性曲線

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化ニッケルを主成分とし、これに水酸化コバ
   ルトと炭酸コバルトの共沈物を添加した混合物を活物質
   とすることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式ニ
   ッケル正極。
2. （２）酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを活物質
   中に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のアルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極。
3. （３）水酸化カドミウムを共沈させた水酸化ニッケルを
   主成分とし、これに水酸化コバルトと炭酸コバルトの共
   沈物を添加した混合物を活物質とすることを特徴とする
   アルカリ蓄電池用ペースト式ニッケル正極。