JPH07235303A - アルカリ蓄電池用ニッケル極およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル極およびその製造方法

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JPH07235303A
JPH07235303A JP6022280A JP2228094A JPH07235303A JP H07235303 A JPH07235303 A JP H07235303A JP 6022280 A JP6022280 A JP 6022280A JP 2228094 A JP2228094 A JP 2228094A JP H07235303 A JPH07235303 A JP H07235303A
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始 小西
Michiyo Akimoto
道代 秋元
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケル・カドミウムやニッケル・水素蓄電
池に用いるニッケル極の利用率を向上させて高い容量の
アルカリ蓄電池を得る。 【構成】 表面にCo(OH)2 の被覆層を形成した水
酸化ニッケルを主成分とする粉末に、CoあるいはCo
化合物の少なくとも1種類以上を添加した活物質をアル
カリ蓄電池用ニッケル極に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・カドミウム
蓄電池やニッケル・水素蓄電池のようなニッケル極を備
えたアルカリ蓄電池のニッケル極の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として使われるアルカリ蓄電
池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理由
で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型電池は産業
用として広く使われてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、負極として
はカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素吸蔵合金などが対象
となっている。しかし正極としては一部空気極や酸化銀
極なども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケ
ル極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向
上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。
【0004】しかし焼結式は基板の製法や活物質の充填
などの点で工程が煩雑であり高価である。その上焼結式
では基板の多孔度を83%以上にすると強度が大幅に低
下するので活物質の充填に限界があり、したがって高容
量化にも限界がある。そこで非焼結式ニッケル極として
1つの方向は多孔度が90%以上のような高多孔度の基
板として発泡状基板や繊維状基板が取り上げられ、高容
量化が図られ実用化されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】水酸化ニッケルを直接
用いて得られるニッケル極は焼結式に比べて水酸化ニッ
ケルの利用率がやや悪い。これを向上するために焼結式
も含めて特にコバルト系が有効であるが、加えすぎると
絶対容量が減少する。いずれにしてもニッケル極の利用
率を上げて体積効率や重量効率を大きくすることがこの
ニッケル極を正極に、カドミウム極や水素吸蔵合金を負
極に用いるアルカリ蓄電池のエネルギー密度の向上のた
めに重要である。本発明は極板内のCo原子の量が同じ
でも活物質の高い利用率が得られるニッケル極を得るこ
とを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するべく、表面にCo(OH)2 の被覆層を形成した水
酸化ニッケルを主成分とする粉末に、CoあるいはCo
化合物の少なくとも1種類以上を添加した活物質を用い
てアルカリ蓄電池用ニッケル極を構成するようにした。
【0007】前記水酸化ニッケル粉末としては、充填密
度が大きい、球状、ほぼ球状、鶏卵状若しくはこれらを
集合した形状を持つものが好ましい。
【0008】また、Co(OH)2 の被覆層は、水酸化
ニッケルに対して2〜10wt%であることが好まし
い。
【0009】また、CoあるいはCo化合物の添加総量
は、Co原子の添加量に換算して、水酸化ニッケルに対
して2.4〜9.4wt%の組成であることが好まし
い。
【0010】また、表面にCo(OH)2 の被覆層を形
成した水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルの晶析時に、
Co塩を添加して得るようにすることが好ましい。
【0011】
【作用】水酸化ニッケルにCo(OH)2 を被覆した
り、水酸化ニッケルにCoあるいはCo化合物を添加す
ると水酸化ニッケルの利用率が向上することは広く知ら
れており、その被覆、添加条件、量などに関していくつ
かの提案がなされている。表面にCo(OH)2 の被覆
層を形成した水酸化ニッケル粉末を用いることでニッケ
ル極の利用率が向上する理由としては、一度充電すると
被覆しているCo(OH)2 が、導電性の高い不可逆な
CoOOHになりニッケル極の導電ネットワークを形成
するためと考えられる。このCo(OH)2 は水酸化ニ
ッケルを被覆しているので効率良く水酸化ニッケル粉末
間に導電ネットワークを形成することができる。Coや
Co化合物がニッケル極の利用率をあげる理由として
は、Coに関しては、ニッケル極を充電することでニッ
ケル極中のCoが酸化されCo(OH)2 となり、Co
(OH)2 がさらに導電性のある不可逆なCoOOHと
なり導電ネットワークを形成するためと考えられる。C
o化合物は特に苛性アルカリ溶液中にコバルト酸イオン
として溶解し、これが水酸化ニッケルの粒子間に拡散し
てCo(OH)2 として析出し、充電により不可逆なC
oOOHとなり活物質の利用率を高めているとされてい
る。表面にCo(OH)2 の被覆層を形成した水酸化ニ
ッケル粉末と、CoあるいはCo化合物の少なくとも1
種類以上を併用することで、被覆されたCo(OH)2
は後添加によるCoやCo化合物では水酸化ニッケルの
粒子間に入り込めないところまで入り込むことができ、
導電ネットワークをより細かく形成することができる。
しかし表面にCo(OH)2 の被覆層を形成した水酸化
ニッケル粉末を用いる方法のみでは、極板のプレス時に
Co(OH)2 の被覆層にクラックが入り破壊されてし
まう。そこで、後添加としてCoあるいはCo化合物の
少なくとも1種類以上を用いることで、Co(OH)2
の被覆層の破壊を補い、かつ、被覆されたCo(OH)
2 は水酸化ニッケルの粒子間に入り込んでいるので、両
者を併用することでより細かい導電ネットワークを形成
することができる。よってニッケル極の利用率は、Co
原子の量が同等でも表面にCo(OH)2 の被覆層を形
成した水酸化ニッケル粉末、あるいはCo、Co化合物
添加などの単体での利用率より高くなる。なお、水酸化
ニッケルとしては、球状構造が充填密度が大きくなるの
でコバルト酸イオンの拡散、析出、CoOOHへの変化
が容易となり好ましい。なお、水酸化ニッケル粉末表面
に化学的に被覆できるCo(OH)2 量には限度があ
り、CoやCo化合物の添加量も容量密度の観点から前
記好ましい条件にすることで最もニッケル極の利用率を
他の弊害を伴わずに高めることができる。また、表面を
Co(OH)2 で被覆した水酸化ニッケルは、水酸化ニ
ッケルの晶析時にコバルト塩を添加して得ることができ
るので、工業的には最も適した手段である。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 (実施例1)水酸化ニッケル粉末を水に分散させ、そこ
にCo塩と一定のpHを保つようアルカリを添加して水
酸化ニッケル粉末表面にCo(OH)2 の被覆層を形成
した。被覆量はCo塩の添加量により調整し、水酸化ニ
ッケル粉末に対し、3wt%とした。表面にCo(O
H)2 の被覆層が3wt%形成された水酸化ニッケル粉
末に、CoOを3wt%添加したものに水を加え分散、
練合してペーストを得た。このペーストを厚さ1.3m
m、孔径200μm、多孔度95%の発泡状ニッケル基
板に充填塗着し、90℃で30分間乾燥した。得られた
電極は加圧して厚さ0.63mmに調整した。このよう
にして得られた発泡式ニッケル極をフッ素樹脂ディスパ
ージョンの2wt%の水溶液に浸漬し乾燥後4/5A形
用として幅35mm、長さ110mmに裁断し、リード
板をスポット溶接により取り付けた。負極には水素吸蔵
合金を用いた。MmNi5 系合金の一つであるMmNi
3.7Mn0.4 Al0.3 Co0.6 を粉砕して360メッシ
ュ通過させた後、1.5wt%CMC水溶液を加えてペ
ーストを得た。ついでこのペーストを多孔度95%、厚
さ0.8mmのニッケル板に充填し加圧して電極を得
た。減圧で乾燥後5%のフッ素樹脂ディスパージョンを
添加した。この発泡状ペースト式水素吸蔵合金極を幅3
5mm、長さ145mmに裁断した。これらと親液処理
ポリプロピレン不織布セパレータを用いて密閉形ニッケ
ル・水素蓄電池を構成した。比重1.30の苛性カリ水
溶液に40g/lの水酸化リチウムを溶解した電解液を
注入した。電池は4/5A形である。このあと初充放電
を行った。
【0013】比較のために正極のCo(OH)2 の水酸
化ニッケル粉末表面への被覆量を実施例1の正極中のC
o原子の量と同じ量にしたもので他のCo種を加えない
ものを従来例1、Co(OH)2 を被覆した水酸化ニッ
ケルを使わずにCoOのみを添加し、その添加量を実施
例の正極中のCo原子の量と同じ量にしたものを従来例
2として、各電池の0.2C放電における正極利用率を
測定した。その結果を表1に示した。
【0014】
【表1】
【0015】表1より、同じCo原子の量ならば、表面
にCo(OH)2 の被覆層を形成した水酸化ニッケル粉
末を用いる単独の方法、またはCoあるいはCo化合物
添加単独の方法により、正極活物質全体のCo原子の量
が同じであれば、水酸化ニッケル粉末表面へのCo(O
H)2 の被覆と、CoあるいはCo化合物添加の併用が
正極利用率に関してより効果的な方法であり、導電ネッ
トワークを効率良く形成しているものと考えられる。 (実施例2)次に、水酸化ニッケル粉末表面のCo(O
H)2 の適正被覆量を調べるために、Co(OH)2
覆量を0、1、2、3、6、10、12wt%とした時
の正極の0.2C利用率と容量密度を測定した。このと
きCoOを正極に3wt%添加したものを用いた。その
結果を図1に示した。
【0016】図1より、Co(OH)2 の被覆量は2w
t%から10wt%が適当であり、この範囲だとCoO
OHの生成量が増加しそれに伴い導電ネットワークが形
成するがそれを越えるとその効果に際立った差が見られ
ずCo(OH)2 の被覆量の増大に伴う水酸化ニッケル
活物質量が低下し容量密度が下がる。 (実施例3)次に、Co化合物添加量の最適値を調べる
ために、CoOを用いて0、1、3、6、10、12w
t%とした時の正極の0.2C利用率と容量密度を測定
した。このとき表面にCo(OH)2 の被覆量が3wt
%の水酸化ニッケル粉末と併用した。この結果を図2に
示した。
【0017】図2よりCoOの添加量は3wt%から1
2wt%が好ましく、Co原子の量に換算して、2.4
wt%から9.4wt%の添加量である。CoOの添加
量がこの範囲より多くなるとその効果に際立った差が見
られずCoOの添加量の増大に伴う水酸化ニッケル活物
質量が低下し容量密度が下がってしまう。
【0018】水酸化ニッケルの晶析時に硫酸コバルトを
添加して得られたCo(OH)2 の被覆量が3wt%で
ある水酸化ニッケルと、CoOを3wt%添加して得ら
れた正極板で構成した電池をA、水酸化ニッケル粉末を
水に分散させた後、硫酸コバルトを添加して得られたC
o(OH)2 の被覆量が3wt%である水酸化ニッケル
と、CoOを3wt%添加して得られた正極板で構成し
た電池をBとする。こうして得られた電池の0.2C放
電の正極活物質の利用率を表2に示した。
【0019】
【表2】
【0020】表2より正極利用率に関し電池A,Bには
差がないと言える。即ち水酸化ニッケル表面へのCo
(OH)2 の被覆層の形成方法としては、この2つの方
法のいずれでもかまわない。しかし水酸化ニッケル晶析
時にCo(OH)2 を被覆する方法は水洗、乾燥工程等
が簡素化されコストメリットが期待できる。
【0021】また実施例では負極に水素吸蔵合金を用い
た場合を示したが本発明はニッケル極の改良に関するも
のであり、負極にカドミウムを用いても同じ効果を発揮
する。そのほか負極が鉄極や亜鉛極などでも同じ効果が
得られる。また実施例ではCoOを使用したがCoやC
o(OH)2 を使用しても同様の効果が得られる。さら
に球状、ほぼ球状、鶏卵状若しくはこれらを集合した形
状の水酸化ニッケルを用いた方が充填密度が向上し電池
性能が向上する。また、前記形状の水酸化ニッケルは、
比表面積が小さく被覆に要するCo(OH)2 の量が少
量ですむためコスト的に有利である。
【0022】
【発明の効果】表面にCo(OH)2 の被覆層を形成し
た水酸化ニッケル粉末と、CoあるいはCo化合物の少
なくとも1種以上を添加したニッケル極で電池を構成す
ることにより、高い正極利用率を示すアルカリ蓄電池が
得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における、水酸化ニッケル表面
に被覆されたCo(OH)2 量と0.2C放電時の正極
活物質の利用率を示した特性図
【図2】本発明の実施例におけるCoOの正極への添加
量の割合と0.2C放電時の正極活物質の利用率を示し
た特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八尾 剛史 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面にCo(OH)2 の被覆層を形成し
    た水酸化ニッケルを主成分とする粉末に、Coあるいは
    Co化合物の少なくとも1種類以上を添加した活物質を
    用いることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
  2. 【請求項2】 前記水酸化ニッケル粉末の形状が、球
    状、ほぼ球状、鶏卵状若しくはこれらを集合した形状で
    あることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用
    ニッケル極。
  3. 【請求項3】 前記Co(OH)2 の被覆層が水酸化ニ
    ッケルに対して2〜10wt%であることを特徴とする
    請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極。
  4. 【請求項4】 前記CoあるいはCo化合物の添加総量
    が、Co原子の添加量に換算して、水酸化ニッケルに対
    して2.4〜9.4wt%の組成であることを特徴とす
    る請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極。
  5. 【請求項5】 請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケ
    ル極の製造方法であって、水酸化ニッケルの晶析時に、
    Co塩を添加して、前記表面にCo(OH)2の被覆層
    を形成した水酸化ニッケルを得るようにすることを特徴
    とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040007A (en) * 1996-06-19 2000-03-21 Tanaka Chemical Corporation Nickel hydroxide particles having an α- or β-cobalt hydroxide coating layer for use in alkali batteries and a process for producing the nickel hydroxide
JP2001332257A (ja) * 1999-10-08 2001-11-30 Hitachi Maxell Ltd アルカリ蓄電池用非焼結式正極、その製造方法および前記非焼結式正極を用いたアルカリ蓄電池
JP2007066697A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池の製造方法

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JP2007066697A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池の製造方法

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