JPH04248268A

JPH04248268A - アルミニウム二次電池の電極

Info

Publication number: JPH04248268A
Application number: JP3007681A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hamamoto; 修浜本; Masami Yoshitake; 吉竹　正実; Zenji Kamio; 神尾　善二; Keiichi Watanabe; 敬一渡辺
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1992-09-03
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPH0828219B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電池の電極に係り、特に
、集電効率が高く、充放電効率が良好な電池の電極に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一次電池における負極活物質（リチウム
、マグネシウムなど）や正極活物質（マンガン酸化物、
酸化鉄など）、二次電池における負極活物質（鉛、カド
ミウムなど）や正極活物質（二酸化鉛、ニッケル酸化物
など）の多くは、充電態又は放電態のいずれか一方で電
気的に絶縁性であり、これが電池の放電特性、充放電特
性の向上を困難にする一因であった。即ち、絶縁態の形
成は電池の内部抵抗を上昇させる主要因であり、特に二
次電池においては電圧効率に悪影響が顕著に現われる。また、電池活物質の放電態がごくわずかしかイオン解離
をしなかったり、充電反応が極めて遅かったりする場合
は、電池は二次電池とならず、一次電池としてしか利用
できない。二酸化マンガン系の電池などはこの例であり
、また深く放電した鉛蓄電池も二次電池としての容量が
著しく低下する。

【０００３】従来、活物質に炭素材（粉末、繊維（チョ
ップ））を混合して、一次、二次電池の特性を向上させ
る試みは多く行なわれている。例えば、次のようなもの
が提案されている。一次電池 ■　　Ｚｎ／ＭｎＯ２　電池：ＭｎＯ２　（正極）側に
８〜１５ｗｔ％の割合で天然もしくは人造グラファイト
等を添加することにより、放電特性を改善する。（Ｋ．
Ｋｏｒｄｅｓｃｈ，ｉｎ　　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ−Ｍａ
ｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ，Ｖｏｌ．１，Ｋ．Ｋｏ
ｒｄｅｓｃｈ，Ｅｄ．，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ　　Ｙｏ
ｒｋ，１９７４　　Ｐ．２４１） ■　　Ｚｎ／ＭｎＯ２　電池：ＭｎＯ２　に１０〜２０
ｗｔ％の割合でグラファイト混入させて、放電特性を改
善する。（Ｆ．Ｇ．Ｆｉｓｃｈｅｒ　　ａｎｄ　　Ｍ．
Ｗｉｓｓｌｅｒ，ｉｎ　　Ｂａｔｔｅｒｙ　　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｖｏｌ．１，Ｂｒｕ
ｓｓｅｌｓ　　１９８３，Ａ．Ｋｏｚａｗａ　　ａｎｄ
　　Ｍ．Ｎａｇａｙａｍａ，Ｅｄｓ．，Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＢａｔｔｅｒｙ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　
　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｕ．Ｓ．Ｏｆｆｉｃｅ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ　　Ｊａｐａｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，１
９８４，ｐ．３６７）■　　Ｌｉ／Ｖ２　Ｏ５　電池：
Ｖ２　Ｏ５　側にグラファイトを１０ｗｔ％の割合で混
入させて、放電特性を改善する。（Ｃ．Ｒ．Ｗａｌｋ，ｉｎ　　Ｌｉｔｈｉｕｍ　　Ｂａ
ｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｐ．Ｇａｂａｎｏ，Ｅｄ．，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ，１
９８３，ｐ．２６５）二次電池 ■　　アルカリニッケル電池：ＮｉＯＯＨ（正極）側に
グラファイトを３０ｗｔ％の割合で混入させて、充放電
特性を改善する。（Ｗ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　　Ｓ
ｏｕｒｃｅｓ，１６，１３１（１９８５））■　　鉛酸
電池（鉛蓄電池）：正極側にグラファイト粉を１８〜２
４ｗｔ％の割合で混入させて、充放電特性を改善する。（Ｐ．Ｔ．Ｍｏｓｅｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｎ．Ｊ．Ｂｒ
ｉｄｇｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１３１，６０８（１９８４）） ■　　鉛酸電池（鉛蓄電池）：負極グリッドとして炭素
繊維を５〜３０ｗｔ％混合したものを使用して、充放電
特性を改善する。（Ｊ．Ｃ．Ｖｉａｌａ，Ｍ．Ｅｌ．Ｍ
ｏｒａｂｉｔ，Ｊ．Ｂｏｕｉｘ，Ｄ．Ｍｉｃｈｅａｕｓ
　　ａｎｄ　　Ｇ．Ｄａｌｉｂａｒｄ，Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１５，４２１（１９８５）
）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの方法においても、炭素材は活物質中に単に分散し
ているのみであり、炭素材を多量に配合しても十分な改
善効果は得られない。このため、上記従来の方法は、実
用化に到っていないのが現状である。

【０００５】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであり、集電効率が高く、充放電効率が良好な電池
の電極を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電池の電極は、
繊維状導電材で構成された嵩比重０．０１ｇ／ｃｍ３以
上の集合成型体に、活物質を担持させてなることを特徴
とする。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される集合成型体を構成する繊維状導電材と
しては、例えば、炭素繊維、金属繊維、金属又は金属酸
化物の糸状又は細帯状物、繊維状導電性プラスチック等
が挙げられる。また、これらの繊維状導電材の集合成型
体としては、繊維状導電材のフェルト（不織布）、クロ
ス（織布）又は繊維状導電材を絡み合わせたもの、或い
は、導電性プレートに繊維状導電材をひげ状に付着成長
させたもの等が挙げられる。

【０００８】このような繊維状導電材の集合成型体は、
その嵩密度（見掛け比重）が０．０１ｇ／ｃｍ３　以上
であることが必要である。即ち、繊維状導電材の集合成
型体の嵩密度が小さいと、繊維状導電材同志の接触面積
が十分に確保することができず、集電効率が不十分とな
る。従って、この嵩密度は０．０１ｇ／ｃｍ３　以上、
好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３　以上とする。

【０００９】一方、このような繊維状導電材の集合成型
体に担持させる活物質としては特に制限はなく、従来実
用的に用いられている一次電池、二次電池の活物質であ
ればいずれも用いることができる。その他、負極活物質
としてアルミニウム、二次電池用正極活物質として二酸
化マンガン、二次電池用負極活物質としてマグネシウム
、二次電池用両極活物質として硫酸鉛などを用いること
ができる。

【００１０】このような活物質を前記繊維状導電材の集
合成型体に担持させる方法としては、例えば、次のよう
な方法が挙げられる。■　　活物質の溶液又は懸濁液を
含浸させる。例えば、リチウム電池の場合、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ４　）を炭酸プロピレンに溶解ない
し分散させた液を集合成型体に含浸させる。■　　活物
質のペーストを塗布する。例えば、鉛ペースト（Ｐｂ−
Ｈ２　ＳＯ４　）二酸化鉛ペースト（ＰｂＯ２　−Ｈ２
　ＳＯ４　）又は二酸化ニッケルペースト（ＮｉＯ２　
−ＮａＯＨ，ＫＯＨ）を集合成型体に塗布する。■　　
活物質のペーストを吹き付ける。例えば、上記■のペー
ストで、比較的粘性の低いものを集合成型体に噴霧する
。

【００１１】繊維状導電材の集合成型体への活物質の担
持量には特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜決定
されるが、通常の場合、繊維状導電材の集合成型体に対
する活物質の担持割合を０．０１〜５ｇ−活物質／ｃｍ
３　−集合成型体とするのが好ましい。

【００１２】このような本発明の電池の電極は、常法に
従って、導電性の線材、網状材、板状材と電気的に接触
させ、電解液を介在させて配置することにより、容易に
一次電池又は二次電池を構成することができる。

【００１３】本発明の電池の電極によれば、現在広く使
用されている一次電池及び二次電池、例えば、リチウム
系、アルミ系、亜鉛、銀、マグネシウム系などの一次電
池、鉛系、ニッケル系、リチウム系、アルミ系などの二
次電池において、入出力エネルギー密度の向上、単位重
量、体積あたりの容量の向上、充放電深度等の制限の緩
和もしくは解消、メンテナンスフリー性の向上、安全性
の向上、更に製造、維持に関するコストの低減が可能と
なる。

【００１４】また、二酸化マンガンを活物質とする二次
電池を実現するなど、実用可能な電池の種類を広げる。

【００１５】しかして、本発明による改善によって、電
池を用いる産業分野の拡大を図ることが可能となり、例
えば、長期サイクル寿命の特に必要な分野、充放電深度
に制限があってはならない分野（太陽光発電システムの
バックアップ電池）、大容量電池（変電所等に設置する
大電力貯蔵用電池）などへの用途拡大が可能とされる。

【００１６】

【作用】本発明で用いる繊維状導電材の集合成型体では
、繊維状導電材が相互に絡み合うような状態ではり巡ら
され、互いに接触して集合成型体を構成しているため、
繊維状導電材が、活物質を実質的に大きな接触面積をも
って電極が構成される。このため、反応性の不良な（反
応速度の小さい）電池反応であっても見掛けの電流密度
は比較的大きくとることができる。その結果、放電もし
くは充放電における実質的な電流密度を大きく下げるこ
とが可能になり、電池の特性が大きく改善される。本発明の電池の電極によれば、次のような作用効果が奏
される。■　　酸化還元の反応速度が遅く、実用的な二
次電池或いは電池そのものを構成することができなかっ
た活物質の活用が図れる。これにより活物質コストの低
廉化が可能とされる。■　　電池内部抵抗の低減が図れ
る。このため電池の効率及び入、出力密度が大幅に改善され
る。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

【００１８】実施例１表１に示す各種嵩比重のカーボンフェルト（厚さ３ｍｍ
）の表面に硫酸鉛ペースト（ＰｂＳＯ４　−Ｈ２　ＳＯ
４　）を塗布法により０．５ｇ／ｃｍ２　担持させ、こ
れに鉛リード線をつけたものを正、負極として小型の単
電池を試作した。電池構成は下記の通りである。なお、
電解液は３３重量％Ｈ２　ＳＯ４　水溶液を用い、ガラ
スマットに０．２ｃｃ／ｃｍ２　含浸させた。（正極）
鉛リード線／ＰｂＳＯ４　担持カーボンフェルト／ガラ
スマット隔膜／ＰｂＳＯ４　担持カーボンフェルト／鉛
リード線（負極）得られた電池について、硫酸鉛電池と
しての充放電特性を比較し、結果を表１に示した。なお
、試験条件は見掛け電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２　、温度
１７℃とした。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例２負極側カーボンフェルトに過塩素酸リチウムを担持量０
．０３ｇ／ｃｍ２　−カーボンフェルト、正極側カーボ
ンフェルトにＳｎＯ−ＳｎＯ２混合物を担持量０．０５
ｇ／ｃｍ２　−カーボンフェルトでそれぞれ含浸法にて
担持させ、電解液として過塩素酸リチウム含有炭酸プロ
ピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
）を用いたこと以外は同様にして電池を製造し、その充
放電特性を比較し、結果を表２に示した。なお、試験条
件は見掛け電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ−２、温度１４℃
とした。

【００２１】

【表２】

【００２２】表１、表２より、嵩比重０．０１ｇ／ｃｍ
３　以上、特に０．０３ｇ／ｃｍ３　以上の集合成型体
であれば、高特性電池を構成し得ることが明らかである
。

【００２３】実施例３実施例１のＮｏ．３において、負極のみを過塩素酸リチ
ウム担持の嵩比重０．０３ｇ／ｃｍ３　の白金毛集合体
に変え、同様にその充放電電圧効率を調べたところ、見
掛け電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２　、温度１２℃におい
て８１．２％と良好な充放電を行なえた。

【００２４】実施例４実施例１において、カーボンフェルトの代りに嵩比重０
．３０ｇ／ｃｍ３　のカーボンクロスを用い、正極側に
は電解二酸化マンガンを０．１１ｇ／ｃｍ２　−カーボ
ンクロス担持させ、負極側には鉛を０．５８ｇ／ｃｍ２
　−カーボンクロス担持させ、同様にその充放電電圧効
率を調べたところ、見掛け電流密度１ｍＡ／ｃｍ２　、
温度１５℃で８２．０％と極めて良好な値を示した。

【００２５】一方、この単電池と同じ重量割合（正極側
＝３０％、負極側＝２０％）で炭素繊維チョップを混入
し、それをグラファイト板に付着した構造の電池では、
電池の内部抵抗は大きくなって、充放電の電圧効率は、
同一条件下で約６０％と非常に悪かった。本比較例の場
合を含めチョップ混合の方法は、深い放電を行なうと、
再充電するのが徐々に困難になった。しかし、本発明の
ものでは、完全放電を行なってゆくことも可能であった
。

【００２６】実施例５次の構成の小型単電池を製作した。鉛線（直径＝０．１ｍｍ）フェルト表面を電解酸化し、
導電性のある酸化皮膜を形成させ、これに電解二酸化マ
ンガンを０．０８ｇ／ｃｍ２　−鉛フェルト担持した。これを正極として、負極には、実施例４で用いたカーボ
ンクロスにアルミニウム微粉末を０．０４ｇ／ｃｍ２　
−カーボンクロス担持したものとした。共に鉛リード線
によって充放電電源に接続した。電解液には過塩素リチ
ウムを溶解した炭酸プロピレン溶液を用いた。見掛け電
流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２　、温度１３℃で連続充放電
試験を行なったところ、良好で安定な充放電を行なえ、
電圧効率は８５．８％と極めて良好であった。

【００２７】実施例６実施例５で製造した単電池を、見掛け電流密度５ｍＡ／
ｃｍ２　を放電する一次電池として、各活物質に３０重
量％のグラファイト粉を混合し、グラファイトプレート
で集電した構造の単電池と比較した。その結果、前者の
電池は安定した電圧で放電できるのに対し、後者の電池
はすぐに急激な電圧降下を起こした。

【００２８】実施例７実施例５で用いた鉛線フェルトに正極側にはニッケル酸
化物を０．０９ｇ／ｃｍ２　−鉛フェルト、負極側には
鉄を０．１２ｇ／ｃｍ２　−カーボンクロス担持して、
アルカリ二次電池とした。見掛け電流密度５ｍＡ／ｃｍ
２　、温度１２℃で充放電の結果、電圧効率は８５．８
％で、良好に充放電サイクルを継続することができるこ
とが確認された。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の電池の電極
によれば、電池の集電効率、充放電効率が大幅に改善さ
れ、次のような効果が奏される。■　　一次電池の放電
特性、二次電池の充放電特性が大きく向上する。特に二
次電池の電圧効率は２０〜３０％の向上を図ることがで
きる。■　　電池反応性が不良で、一次電池又は二次電
池を構成し得なかったものも、本発明により実用的な電
池化が可能とされる。例えば、マンガン二次電池、アル
ミニウム二次電池などが実現される。■入出力エネルギ
ー密度の向上が可能とされる。本発明の導入により、１
００％以上の向上が達成される場合もある。■　　活物
質の利用率が向上し、エネルギー密度を２０％以上向上
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　繊維状導電材で構成された嵩比重０．
０１ｇ／ｃｍ３　以上の集合成型体に、活物質を担持さ
せてなる電池の電極。