JP2005228712A

JP2005228712A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2005228712A
Application number: JP2004038802A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Jiro Iriyama; 次郎入山; Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Masahiro Suguro; 雅博須黒; Masaharu Sato; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-16
Also published as: JP4826699B2

Abstract

【課題】負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金、正極活物質としてニトロキシル化合物を用いる蓄電デバイスにおいて、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】正極活物質であるニトロキシル化合物を電解液中に溶解させたことを特徴とする蓄電デバイスを用いる。
【効果】電解液中に溶解したニトロキシル化合物が、リチウムもしくはリチウム合金表面で触媒効果を示すことにより、負極表面でのデンドライト成長が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、サイクル特性に優れた蓄電デバイスに関する。

正極活物質として、ニトロキシル高分子を利用する蓄電デバイスが提案されている。例えば、特許文献１の図１に記載されている従来の蓄電デバイスでは、ニトロキシル高分子を活物質とする正極を、セパレータを挟んで負極と対峙させて蓄電デバイスを構築している。
特願開２００２−３０４９９６号公報

しかしながら、この特許文献１に開示された蓄電デバイスの負極として、リチウムもしくはリチウム合金負極を利用した蓄電デバイスには、充放電サイクルを繰り返すにつれて容量が大幅に減少していくという問題点がある。この原因は、蓄電デバイスの充電時に、リチウムもしくはリチウム合金負極表面において、リチウムがデンドライト状に析出し、放電に寄与できないデッドリチウムが生成してしまうことに起因する。本発明の目的は、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金、正極活物質としてニトロキシル化合物を用いる蓄電デバイスにおいて、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することにある。

［発明の特徴］
本発明の蓄電デバイスは、酸化状態において下記化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物の２つの状態間で行われる下記反応式（Ｂ）で示される酸化還元反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスであって、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を利用し、かつ、前記ニトロキシル化合物の少なくとも一部が電解液中に溶解していることを特徴としている。

［作用］
電解液中に溶解したニトロキシル化合物が、リチウムもしくはリチウム合金負極表面で触媒効果を示すことにより、負極表面でのデンドライト成長が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。

本発明の効果は、正極活物質であるニトロキシル化合物を電解液中に溶解させることで、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。

［構造］
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１を参照すると、本発明の第１の実施の形態として蓄電デバイスの概観図が示されている。

本発明による蓄電デバイスは、例えば図１に示すような構成を有している。図１に示された蓄電デバイスはリチウムもしくはリチウム合金からなる負極３を用い、正極活物質として利用するニトロキシル化合物が電解液中に溶解していることを特徴としている。第１の実施の形態における蓄電デバイスはコイン型の形状を有している。第１の実施の形態において正極活物質として利用するニトロキシル化合物としては、下記化学式（１）で示される、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＭＰＯ・ＰＦ₆）を用いている。第１の実施の形態における電解液としては、支持塩として１ＭのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いている。第１の実施の形態における正極用集電体としては、厚み０．１１ミリメートルのカーボンペーパー（空隙率：８０％、室温における電気抵抗率：８０ｍΩ・ｃｍ（厚み方向）、６．３ｍΩ・ｃｍ（面方向））を用いている。セパレータ４としてはポリエチレン製の多孔質フィルムを用いている。負極用金属集電体１および正極用金属集電体６としては、ステンレス製の金属集電体を用いている。絶縁パッキン２としては、ポリプロピレン製の絶縁パッキンを用いている。

［製法］
次に図１を参照して、第１の実施の形態の製造方法を説明する。

＜ニトロキシルカチオン塩の合成＞
ステンレス容器中に１００ｍｌのアセトニトリルを入れ、下記化学式（２）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ（ＴＥＭＰＯ）２ｇを完全に溶解させ氷浴する。そこへＨＰＦ₆の６０重量％水溶液をゆっくり滴下し反応させ、アセトニトリルを留去させて固形分を得た。得られた固形分をジエチルエーテルで洗浄し、目的の黄色粉末１．５ｇを得た。得られた黄色粉末は、ＩＲおよびＮＭＲ、元素分析にて構造を解析し、化学式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートであることを確認した。

支持塩として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液に対し、得られた化学式（１）で示されるニトロキシル化合物を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。得られたニトロキシル化合物を含む電解液を直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたカーボンペーパーに染み込ませて、正極用金属集電体上に置いた。その上に同じくニトロキシル化合物を含む電解液を染み込ませた多孔質セパレータを重ね合わせた。さらにその上から負極となるリチウム金属を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極用金属集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

［発明の他の実施の形態］
上記第１の実施の形態において、コイン型であった蓄電デバイスの形状を、従来公知の形状にすることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、カーボンペーパーを用いた正極用の集電体を、従来公知の正極用集電体に置き換えることができる。従来公知の集電体としては、グラファイト電極やアセチレンブラック電極、活性炭電極のような炭素系電極や、導電性高分子電極等が挙げられる。なお、特に、正極用集電体としてカーボンペーパーを用いた場合には、ニトロキシル化合物を含む正極と正極用集電体との接触面積を増やすことができるという観点から、出力特性の向上が期待できる。本発明におけるカーボンペーパーとは、繊維状炭素を集積化させて平たく伸ばした材料の総称であり、大きく分けて不織布構造のものと布状構造のものとがある。カーボンペーパーの厚みは、一般に０．０３〜０．５０ミリメートル程度であるが、機械的強度を保つためには０．０５ミリメートル以上であることが好ましい。しかしながら、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるといった観点から言えば、カーボンペーパーの厚みは薄い方がよく、０．２５ミリメートル以下であることが好ましい。カーボンペーパーの空隙率は、一般に５０〜９０％程度であるが、正極との接触面積を大きくすると言う観点から７０％以上であることが好ましい。カーボンペーパーの室温における電気抵抗率は、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくすると言う観点から、厚み方向で３００ｍΩ・ｃｍ以下、面方向で３０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

さらには、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成したものを正極用集電体として用いることもできる。導電補助層は、塗布または蒸着法により形成できる。炭素材料を主成分とする導電補助層を蒸着法により形成した場合は、導電補助層をアルミニウム電極上に薄く塗布形成することができるので、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができるという相乗的な効果を奏する。本発明における導電補助層とは、正極とアルミニウムとの電荷移動を補助するための層であり、炭素材料を主成分としている。本発明における主成分とは、層全体の重量に占める成分の重量が５０％を越える成分であるという意味である。活性炭やグラファイト、カーボンブラック、ファーネスブラック、アモルファス炭素等が挙げられる。

また、本発明において、上記のような正極用集電体を用いない構成とすることもできる。

上記第１の実施の形態において、正極活物質として利用したＴＥＭＰＯ・ＰＦ₆を、従来公知のニトロキシル化合物で構成することができる。本発明におけるニトロキシル化合物とは、代表的構造として下記化学式（３）で示されるような、ニトロキシル構造を有する化合物の総称であるが、ニトロキシル構造は、下記反応式（Ａ）で示されるように、電子の授受により化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の状態を取りうる。

本発明における蓄電デバイスは、化学式（Ｉ）と（ＩＩ）の間の反応を正極の電極反応として用い、それに伴う電子の蓄積と放出により蓄電効果を機能させるものである。ここで蓄電デバイスとは、少なくとも正極と負極を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるデバイスである。蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化還元電位が高い電極のことであり、負極とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことである。

本発明におけるニトロキシル化合物は、酸化状態において化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン構造を持つ化合物である。ただし、ニトロキシル構造がポリマーの主鎖又は側鎖に組み込まれている等の理由により、電解液に溶解しない化合物は使用できない。下記化学式（５）のように対アニオンＸと塩を形成することによって安定化されていてもよい。このとき用いられる対アニオンＸとしては、特に制限はないが、非水液系電解液中で高い安定性をもったヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ₆ ^-）やテトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ₄ ^-）といったフッ化物アニオン、パークロレートアニオン（ＣｌＯ₄ ^-）のような過酸化物アニオン、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ ^-のようなメチドアニオン、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、といったイミドアニオン等が挙げられる。

本発明におけるニトロキシル構造としては、酸化状態において化学式（６）で示される環状ニトロキシル構造が好ましい。還元状態においては、化学式（６）のニトロキシル部分が式（ＩＩ）のニトロキシルラジカル構造となっている。Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立にアルキル基を表し、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の点で炭素数は１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。基Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる。基Ｘとしては化学式（６）が５〜７員環を形成するような２価の基を表し、具体的には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。

特に好ましい環状ニトロキシル構造は酸化状態において、化学式（７）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および化学式（９）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれるものである。

上記第１の実施の形態において、１．０ｍｏｌ／ｌであった電解液中におけるニトロキシル化合物の濃度は、任意の濃度に設定することができる。ただし、本発明におけるニトロキシル化合物は、負極上において触媒効果を持つと同時に、正極活物質としても動作しているため、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるといった観点から、濃度は高いほうがより好ましい。負極上において十分な効果を示すために、濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、さらに１．０ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。濃度は高ければ高い方が好ましいが、ニトロキシル化合物の電解液への溶解性の観点から、一般的には５ｍｏｌ／ｌ以下で設定され、より一般的には３ｍｏｌ／ｌ以下で設定される。また、すべてのニトロキシル化合物が溶解せず、一部不溶な成分が電解液中に残っていても構わない。さらに、ニトロキシル化合物の一部が正極用集電体上に付着して固体状になっていても構わない。

上記第１の実施の形態において、リチウム金属を用いていた負極を、従来公知のリチウム合金負極に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知のリチウム合金負極としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた負極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の負極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた正極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の正極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。また、正極用集電体として、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成したものを用いた場合、正極用金属集電体を用いずに、正極用集電体に使用したアルミニウムを正極用金属集電体の代わりに使用することもできる。

上記第１の実施の形態において、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を使用していた電解質を、従来公知の電解質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。電解質は、負極３と正極４との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。従来公知の電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、１．０ｍｏｌ／ｌであった電解液中における支持塩の濃度は、任意の濃度に設定することができる。またニトロキシル化合物が支持塩としての役割を兼ねることも可能であるので、支持塩を含まない溶媒を電解液として用いることもできる。

上記第１の実施の形態において、ポリエチレン製の多孔質フィルム用いていたセパレータの材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知のセパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン等の材質が挙げられる。

次に具体的な実施例を用いて、実施の形態の製造方法を説明する。

＜実施例１＞
ステンレス容器中に１００ｍｌのアセトニトリルを入れ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ（ＴＥＭＰＯ）２ｇを完全に溶解させ氷浴した。そこへＨＰＦ₆の６０質量％水溶液をゆっくり滴下し反応させ、アセトニトリルを留去させて固形分を得た。得られた固形分をジエチルエーテルで洗浄し、目的の黄色粉末１．５ｇを得た。得られた黄色粉末は、ＩＲおよびＮＭＲ、元素分析にて構造を解析し、化学式（１０）で示される２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートであることを確認した。

支持塩として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）に対し、得られた化学式（１０）のニトロキシル化合物を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。得られたニトロキシル化合物を含む電解液を直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた厚み０．１１ミリメートルのカーボンペーパー（空隙率：８０％、室温における電気抵抗率：８０ｍΩ・ｃｍ（厚み方向）、６．３ｍΩ・ｃｍ（面方向））に染み込ませて、正極用金属集電体（ステンレス製）上に置いた。その上に同じくニトロキシル化合物を含む電解液を染み込ませた多孔質セパレータ（ポリエチレン製）を重ね合わせた。さらにその上から負極となるリチウム金属を積層し、絶縁パッキン（ポリプロピレン製）で被覆された負極用金属集電体（ステンレス製）を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例２＞
ステンレス容器中に１００ｍｌのアセトニトリルを入れ、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシ（ＰＲＯＸＹＬ）２ｇを完全に溶解させ氷浴した。そこへＨＰＦ₆の６０質量％水溶液をゆっくり滴下し反応させ、アセトニトリルを留去させて固形分を得た。得られた固形分をジエチルエーテルで洗浄し、目的の黄色粉末１．５ｇを得た。得られた黄色粉末は、ＩＲおよびＮＭＲ、元素分析にて構造を解析し、化学式（１１）で示される２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートであることを確認した。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例３＞
ステンレス容器中に１００ｍｌのアセトニトリルを入れ、２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシ２ｇを完全に溶解させ氷浴した。そこへＨＰＦ₆の６０質量％水溶液をゆっくり滴下し反応させ、アセトニトリルを留去させて固形分を得た。得られた固形分をジエチルエーテルで洗浄し、目的の黄色粉末１．５ｇを得た。得られた黄色粉末は、ＩＲおよびＮＭＲ、元素分析にて構造を解析し、化学式（１２）で示される２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピロリニウムヘキサフルオロホスフェートであることを確認した。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例４＞
ステンレス容器中に１００ｍｌのアセトニトリルを入れ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ（ＴＥＭＰＯ）２ｇを完全に溶解させ氷浴した。そこへＨＢＦ₄の６０質量％水溶液をゆっくり滴下し反応させ、アセトニトリルを留去させて固形分を得た。得られた固形分をジエチルエーテルで洗浄し、目的の黄色粉末１．５ｇを得た。得られた黄色粉末は、ＩＲおよびＮＭＲ、元素分析にて構造を解析し、化学式（１３）で示される２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムテトラフルオロボレートであることを確認した。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例５＞
ステンレス容器中に１００ｍｌのアセトニトリルを入れ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ（ＴＥＭＰＯ）２ｇを完全に溶解させ氷浴した。そこへＨＣｌＯ₄の６０質量％水溶液をゆっくり滴下し反応させ、アセトニトリルを留去させて固形分を得た。得られた固形分をジエチルエーテルで洗浄し、目的の黄色粉末１．５ｇを得た。得られた黄色粉末は、ＩＲおよびＮＭＲ、元素分析にて構造を解析し、化学式（１４）で示される２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジニウムパークロレートであることを確認した。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例６＞
支持塩として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）に対し、下記化学式（１５）で示されるニトロキシル化合物２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ（ＴＥＭＰＯ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例７＞
負極としてリチウム−スズ合金負極を使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例８＞
負極としてリチウム−シリコン合金負極を使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例９＞
化学式（１０）のニトロキシル化合物を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例１０＞
化学式（１０）のニトロキシル化合物を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例１１＞
化学式（１０）のニトロキシル化合物を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度（一部不溶な成分が残った）で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例１２＞
化学式（１０）のニトロキシル化合物を３．０ｍｏｌ／ｌの濃度（一部不溶な成分が残った）で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例１＞
電解液に溶解しないように重合反応によって高分子化させた、下記化学式（１６）で示されるニトロキシル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート−４−メタクリレート）（重量平均分子量：Ｍｗ＝８９０００）を合成し、導電性付与剤およびバインダー樹脂と混ぜ合わせて固体正極を作製した。

得られた正極を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用正極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。電解液を含浸させた電極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた厚み０．１１ミリメートルのカーボンペーパー（空隙率：８０％、室温における電気抵抗率：８０ｍΩ・ｃｍ（厚み方向）、６．３ｍΩ・ｃｍ（面方向））上にのせて、正極用金属集電体（ステンレス製）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータ（ポリエチレン製）を積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキン（ポリプロピレン製）で被覆された負極用金属集電体（ステンレス製）を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例２＞
電解液に溶解しないように重合反応によって高分子化させた、下記化学式（１７）で示されるニトロキシル化合物であるポリ（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート−４−メタクリレート）（重量平均分子量：Ｍｗ＝５２０００）を合成し、導電性付与剤およびバインダー樹脂と混ぜ合わせて固体正極を作製した。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例３＞
電解液に溶解しないように重合反応によって高分子化させた、下記化学式（１８）で示されるニトロキシル化合物であるポリ（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリニウムヘキサフルオロホスフェート−４−メタクリレート）（重量平均分子量：Ｍｗ＝３３０００）を合成し、導電性付与剤およびバインダー樹脂と混ぜ合わせて固体正極を作製した。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例４＞
電解液に溶解しないように重合反応によって高分子化させた、下記化学式（１６）で示されるニトロキシル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニウムテトラフルオロボレート−４−メタクリレート）（重量平均分子量：Ｍｗ＝８９０００）を合成し、導電性付与剤およびバインダー樹脂と混ぜ合わせて固体正極を作製した。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例５＞
電解液に溶解しないように重合反応によって高分子化させた、下記化学式（２０）で示されるニトロキシル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニウムパークロレート−４−メタクリレート）（重量平均分子量：Ｍｗ＝８９０００）を合成し、導電性付与剤およびバインダー樹脂と混ぜ合わせて固体正極を作製した。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例６＞
電解液に溶解しないように重合反応によって高分子化させた、下記化学式（２１）で示されるニトロキシル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ−４−メタクリレート）（重量平均分子量：Ｍｗ＝８９０００）を合成し、導電性付与剤およびバインダー樹脂と混ぜ合わせて固体正極を作製した。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例７＞
負極としてリチウム−スズ合金負極を使用する以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例８＞
負極としてリチウム−シリコン合金負極を使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

本実施例１において作製した蓄電デバイスの開放電位は３．５Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイスに対し、０．１１３ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した直後に放電を行った。なお、電池作製過程で一部還元されラジカル状態になってしまったニトロキシル化合物をカチオン状態に戻すため、先に充電を行った。放電は、充電時と同じ０．１１３ｍＡの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した。放電時において、３．３Ｖ付近に電圧平坦部が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっているニトロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当することが分かった。すなわちこれは、本実施例１による蓄電デバイスが、化学電池として動作していることを示す結果である。本実施例１における平均放電電圧は、３．２３Ｖであった。

図２に実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスのサイクル特性を示す。図２では、初回の放電容量を１００％として容量を表している。実施例１のように、正極活物質であるニトロキシル化合物が電解液中に溶解している蓄電デバイスの方が、ニトロキシル化合物を不溶化させた蓄電デバイスよりもサイクル特性に優れることが分かった。ちなみに１００サイクル後の容量維持率（＝１００サイクル後の放電容量／初回放電容量）は、実施例１の場合で９４％、比較例の場合で２５％であった。

表１に、実施例１〜１２および比較例１〜８における、１００サイクル後の容量維持率（＝１００サイクル後の放電容量／初回放電容量）についてまとめた表を示す。

実施例２および３と比較例２および３とを比較すると、化学式１１、１２に示されたいずれの環状ニトロキシル化合物の場合においても、ニトロキシル化合物を電解液中に溶解させることにより、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することが分かった。実施例４および５と比較例４および５とを比較すると、ニトロキシルカチオンを安定化させるアニオンとして、テトラフルオロボレートおよびパークロレートを用いた場合でも、ニトロキシル化合物を電解液中に溶解させることにより、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することが分かった。実施例６と比較例６とを比較すると、ニトロキシル化合物として、ラジカル状態の化合物を利用した場合でも、ニトロキシル化合物を電解液中に溶解させることにより、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することが分かった。実施例７および８と比較例７および８とを比較すると、リチウム−スズ合金負極およびリチウム−シリコン合金負極を用いた場合でも、ニトロキシル化合物を電解液中に溶解させることにより、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することが分かった。実施例９〜１２と比較例１とを比較すると、電解液中に占めるニトロキシル化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの場合には、容量維持率が少し向上するのに対し、０．５ｍｏｌ／ｌ、２．０ｍｏｌ／ｌ、３．０ｍｏｌ／ｌの場合には大きく向上することが分かった。また併せて電解液中に一部溶け切らないニトロキシル化合物が残っている場合でも、容量維持率が向上することが分かった。

本発明による蓄電デバイスは、サイクル特性に優れるので、長寿命を必要とする蓄電デバイスとして利用することができる。本発明の活用例としては、従来、電気二重層キャパシタや鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が用いられていた、パソコンやサーバーのバックアップ電源、電気自動車用の補助電源、携帯機器用電源等が挙げられる。

第１の実施の形態に挙げた蓄電デバイスの構成を示す概観図である。実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスのサイクル特性を示すグラフである。

符号の説明

１負極用金属集電体
２絶縁パッキン
３リチウムもしくはリチウム合金負極
４セパレータ
５正極用集電体
６正極用金属集電体

Claims

酸化状態において下記化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物の２つの状態間で行われる下記反応式（Ｂ）で示される酸化還元反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金負極を利用し、かつ、前記ニトロキシル化合物の少なくとも一部が電解液中に溶解していることを特徴とする蓄電デバイス。
前記負極活物質として、リチウム−スズ系の合金もしくはリチウム−シリコン系の合金を用いることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
正極用集電体として、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
正極用集電体として、カーボンペーパーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
前記電解液中における前記ニトロキシル化合物の濃度が、０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の蓄電デバイス。
前記ニトロキシル化合物が、酸化状態において下記化学式（２１）で示される環状ニトロキシル構造を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の蓄電デバイス。

〔化学式（２１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（２１）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。〕
前記ニトロキシル化合物が、酸化状態において、下記化学式（２５）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、下記化学式（２６）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および下記化学式（２７）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状ニトロキシル構造を含む化合物であることを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイス。