JP2002151084A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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JP2002151084A JP2000368475A JP2000368475A JP2002151084A JP 2002151084 A JP2002151084 A JP 2002151084A JP 2000368475 A JP2000368475 A JP 2000368475A JP 2000368475 A JP2000368475 A JP 2000368475A JP 2002151084 A JP2002151084 A JP 2002151084A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れ
た新規なリチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】正極層の活物質としてラジカル化合物を用
いる。ラジカル化合物は、たとえば、ニトロキシルラジ
カル化合物、オキシラジカル化合物、アリールオキシラ
ジカル化合物並びに次式に示したアミノトリアジン構造
を有する高分子化合物などであり、それら化合物のスピ
ン濃度１０21spins/g以上のものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギ密度が大
きく、安定性に優れた二次電池、およびそれに用いられ
る活物物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ノート型パソコン、携帯電話などの急速
な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度
が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。
この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ
金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化
学反応を利用した二次電池が開発されている。中でも、
リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密
度の大きな高容量二次電池として種々の電子機器に利用
されている。
【０００３】このようなリチウムイオン二次電池は活物
質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭
素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオ
ンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００４】しかしながら、このリチウムイオン二次電
池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているた
め、単位質量当たりの二次電池容量は充分とは言えず、
より軽量の電極材料を用いて高容量二次電池を開発しよ
うとする試みが検討されてきた。例えば、米国特許第4,
833,048号公報、および特許第2715778号公報にはジスル
フィド結合を有する有機化合物を正極に用いた二次電池
が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解
離を伴う電気化学的酸化還元反応を二次電池の原理とし
て利用したものである。この二次電池は硫黄や炭素とい
った比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成
されているため、高エネルギー密度の大容量二次電池と
いう点において一定の効果を奏しているが、解離した結
合が再度結合する効率が小さく、充電状態,もしくは放
電状態における安定性も不充分である。
【０００５】一方、同じく有機化合物を利用した二次電
池として、導電性高分子を電極材料に用いた二次電池が
提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イ
オンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池であ
る。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化
もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン
等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応
のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相
当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気
化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示してい
る。米国特許第4,442,187号公報には、このような導電
性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開
示されている。この二次電池は、炭素や窒素といった比
重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量
二次電池として開発が期待された。しかし、導電性高分
子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共
役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用
するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃
度に限界をもたらすものであり、二次電池の容量を制限
するものである。このため、導電性高分子を電極材料と
する二次電池では軽量化という点では一定の効果を奏し
ているものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】以上述べてきたように、高容量二次電池を
実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々
な二次電池の提案がなされている。しかし、エネルギー
密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池は未だ得
られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、正極
に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン二次電池で
は、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量二次
電池の製造が原理的に困難であった。このため、本発明
は、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた新
規な二次電池を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、以下に示す二次電池が提供される。 ［１］少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする
二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の活物
質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電
池。 ［２］少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする
二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の活物
質が、ラジカル化合物であることを特徴とする二次電
池。 ［３］少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする
二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の活物
質が、２種以上の物質からなり、そのうち少なくとも一
つがラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。 ［４］活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極、負極の少なくとも一方の電極反応がラジカル化合
物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを
特徴とする二次電池。 ［５］活物質の電極反応を利用する二次電池において、
正極、負極の少なくとも一方の電極反応が２種以上であ
り、そのうちの少なくとも一種の電極反応がラジカル化
合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であること
を特徴とする二次電池。
【０００９】上記二次電池において、上記活物質が、正
極活物質である構成とすることができる。
【００１０】上記二次電池において、上記電極反応が、
正極における電極反応である構成とすることができる。
【００１１】上記二次電池において、上記正極における
電極反応が、ラジカル化合物を反応物とする放電反応で
ある構成とすることができる。
【００１２】上記二次電池において、上記正極における
電極反応が、ラジカル化合物を生成物とする放電反応で
ある構成とすることができる。
【００１３】上記二次電池において、上記放電反応が、
ラジカル化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放
電反応である構成とすることができる。
【００１４】上記二次電池において、上記放電反応が、
ラジカル化合物と電解質アニオンとの結合を開裂する放
電反応である構成とすることができる。
【００１５】上記二次電池において、上記電解質カチオ
ンが、リチウムイオンである構成とすることができる。
【００１６】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物のスピン濃度が１０21spins/g以上である構成とする
ことができる。
【００１７】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物が中性ラジカル化合物である構成とすることができ
る。
【００１８】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物が安定ラジカル化合物である構成とすることができ
る。
【００１９】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物の例として以下のものを例示することができる。
【００２０】
【化３７】
【００２１】
【化３８】
【００２２】（上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つ
の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
但し、Ｘ1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
または不飽和であってよく、置換または無置換であって
よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場
合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基
を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成して
いてもよい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場
合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよ
い。）
【００２３】
【化３９】
【００２４】（上式においてＲはアルキル基である。ア
ルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状
または分岐状であってよい。またアルキル基は１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。一方上式において、Ｘは少な
くとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基
である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽
和または不飽和であってよく、置換または無置換であっ
てよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、
芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場
合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよ
い。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。） 上記アルキル基Ｒは、たとえばターシャリーブチル基で
ある構成とすることができる。
【００２５】
【化４０】
【００２６】（上式においてＲ1、Ｒ2はアルキル基であ
る。ただし、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換であってよ
く、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異な
っていてもよい。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくと
も１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基であ
る。但し、Ｘ1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は
飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であ
ってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個
以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素または
ハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含
む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む
場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成しても
よい。） 上記アルキル基Ｒ1〜Ｒ2は、すべてメチル基である構成
とすることができる。
【００２７】
【化４１】
【００２８】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。但し、アルキル基は置換または無置換であってよ
く、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｒ1〜Ｒ4は同一であっても異な
っていてもよい。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくと
も１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基であ
る。但し、Ｘ1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は
飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であ
ってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個
以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素または
ハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含
む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む
場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成しても
よい。） 上記アルキル基Ｒ1〜Ｒ4は、すべてメチル基である構成
とすることができる。
【００２９】また、上記ラジカル化合物として、下記一
般式（Ａ６）の構造で示される、ニトロキシルラジカル
基を構成する窒素原子が、少なくとも１つのアリール基
と結合したニトロキシルラジカル化合物とすることがで
きる。
【００３０】
【化４２】
【００３１】（上式においてＡｒはアリール基である。
アリール基は置換または無置換であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。一方上式において、Ｘは少な
くとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基
である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽
和または不飽和であってよく、置換または無置換であっ
てよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、
芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場
合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよ
い。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。） 上記アリール基は、置換もしくは無置換のフェニル基と
することができる。
【００３２】また、上記ラジカル化合物として、下記一
般式（Ａ７）の構造で示される、置換または無置換の複
素環を形成する化合物とすることもできる。
【００３３】
【化４３】
【００３４】（上式においてＸは炭素原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原
子のいずれかである。ただし、Ｘはすべて同一でもそれ
ぞれ異なっていてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていて
も不飽和結合で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換
基と結合を形成していてもよい。本化合物は高分子化合
物でもよい。高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状
であってもよい。上式においてｎは２以上１０以下の整
数である。） また、上記ラジカル化合物として、下記一般式（Ａ８）
で示される、ピペリジノキシルラジカル環の構造を有す
るニトロキシルラジカル化合物とすることができる。
【００３５】
【化４４】
【００３６】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。アルキル基は置換または無置換の場合があり、鎖
状、環状または分岐状の場合がある。またアルキル基は
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含む場合がある。一方上式におい
て、Ｘは少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子
を含む置換基である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、
脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または
無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であって
よく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホ
ウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基
を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよ
く、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ
素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、
これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよ
い。） また、上記ラジカル化合物として、下記一般式（Ａ９）
で示される、ピロリジノキシルラジカル環の構造を有す
るニトロキシルラジカル化合物とすることができる。
【００３７】
【化４５】
【００３８】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。アルキル基は置換または無置換の場合があり、鎖
状、環状または分岐状の場合がある。またアルキル基は
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含む場合がある。一方上式におい
て、Ｘは少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子
を含む置換基である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、
脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または
無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であって
よく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホ
ウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基
を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよ
く、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ
素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、
これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよ
い。） また、上記ラジカル化合物として、下記一般式（Ａ１
０）で示される、ピロリノキシルラジカル環の構造を有
するニトロキシルラジカル化合物とすることができる。
【００３９】
【化４６】
【００４０】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。アルキル基は置換または無置換の場合があり、鎖
状、環状または分岐状の場合がある。またアルキル基は
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含む場合がある。一方上式におい
て、Ｘは少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子
を含む置換基である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、
脂肪族基は飽和また不飽和であってよく、置換または無
置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよ
く、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ
素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を
含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基
を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成して
いてもよい。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これ
ら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。） また、上記ラジカル化合物として、下記一般式（Ａ１
１）の構造で示される、ニトロニルニトロキシド構造を
形成する化合物とすることができる。
【００４１】
【化４７】
【００４２】（上式においてＸ1〜Ｘ3は少なくとも１つ
の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
但し、Ｘ1〜Ｘ3が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
または不飽和であってよく、置換または無置換であって
よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3が芳香族基を含む場
合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3がヒドロキシル基
を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成して
いてもよい。Ｘ1〜Ｘ3がアルコキシ基、アルデヒド基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場
合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3は同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｘ1〜Ｘ3が環を形成してもよ
い。） 上記二次電池において、上記ラジカル化合物が、高分子
化合物である構成とすることができる。
【００４３】高分子化合物は、ポリアセチレン鎖を主鎖
とする高分子化合物、ポリフェニレンビニレンを主鎖と
する高分子化合物等とすることができる。
【００４４】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物が、オキシラジカル化合物を含有する構成とすること
ができる。
【００４５】オキシラジカル化合物としては、アリール
オキシラジカル化合物等とすることができる。
【００４６】アリールオキシラジカル化合物としては、
アリールポリオキシラジカル基を有するもの、ターシャ
リーブチル基を有するもの、ジターシャリーブチルフェ
ノキシラジカル基を有するもの等を例示できる。
【００４７】上記二次電池において、上記オキシラジカ
ル化合物がセミキノンを含む化合物である構成とするこ
とができる。
【００４８】上記二次電池において、上記オキシラジカ
ル化合物が塩基性溶媒に難溶性の化合物である構成とす
ることができる。
【００４９】上記二次電池において、上記オキシラジカ
ル化合物が高分子ラジカル化合物である構成とすること
ができる。
【００５０】高分子ラジカル化合物としては、ポリオレ
フィン構造を有する化合物、ポリアセチレン構造を有す
る化合物、ポリフェニレン構造を有する化合物等が例示
される。特に、芳香族複素五員環式構造を有する化合物
や三次元網目構造を有する高分子化合物が好ましく用い
られる。
【００５１】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物が、窒素原子上にラジカルを有する化合物を含有する
構成とすることができる。
【００５２】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物が、酸化状態で窒素原子上にラジカルを有する化合物
を含有する構成とすることができる。
【００５３】上記二次電池において、上記ラジカル化合
物が、還元状態で窒素原子上にラジカルを有する化合物
を含有する構成とすることができる。
【００５４】窒素原子上にラジカルを有する化合物とし
ては、以下のものが例示される。
【００５５】化学式（Ｃ１）に示した３価のフェルダジ
ル基もしくは化学式（Ｃ２）で示す４価のフェルダジル
基上にラジカルを有する化合物。
【００５６】
【化４８】
【００５７】
【化４９】
【００５８】化学式（Ｃ３）または化学式（Ｃ４）に示
すトリフェニルフェルダジル基を有する化合物。
【００５９】
【化５０】
【００６０】
【化５１】
【００６１】化学式（Ｃ５）に示す、３価のヒドラジル
基上にラジカルを有する化合物。
【００６２】
【化５２】
【００６３】化学式（Ｃ６）に示す３価のヒドラジル基
上にラジカルを有する化合物。
【００６４】
【化５３】
【００６５】（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水
素原子、置換もしくは無置換の脂肪族あるいは芳香族炭
化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、
ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、又はカルボキシル基を表す。） また、窒素原子上にラジカルを有する化合物として、ジ
フェニルピクリルヒドラジルを用いることができる。
【００６６】また、窒素原子上にラジカルを有する化合
物として、一般式（Ｃ７）で表されるアミノトリアジン
構造を有する化合物を用いることができる。
【００６７】
【化５４】
【００６８】（式中、Ｒ6は、水素原子、置換もしくは
無置換の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カ
ルボキシル基、オキソラジカルを表す。） 窒素原子上にラジカルを有する化合物は、高分子化合物
とすることもできる。たとえば、上記一般式（Ｃ７）で
表されるアミノトリアジン構造を繰り返し単位として有
する高分子化合物とすることができる。
【００６９】また本発明によれば、以下の二次電池用活
物質が提供される。 ［１］ラジカル化合物を含有することを特徴とする二次
電池用活物質。 ［２］二次電池の電極反応に関与する活物質であって、
該活物質の電極反応による反応物または生成物がラジカ
ル化合物であることを特徴とする二次電池用活物質。
【００７０】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物のスピン濃度が１０21spins/g以上である構
成とすることができる。
【００７１】上記二次電池用活物質において、二次電池
の正極に用いられる構成とすることができる。
【００７２】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、下記化学式（Ａ１）の構造で示される官
能基を有するニトロキシルラジカル化合物を含有する構
成とすることができる。
【００７３】
【化５５】
【００７４】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ２）で示されるニトロキ
シルラジカル化合物を含有する構成とすることができ
る。
【００７５】
【化５６】
【００７６】（上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つ
の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
但し、Ｘ1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
または不飽和であってよく、置換または無置換であって
よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場
合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基
を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成して
いてもよい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場
合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよ
い。） 上記二次電池用活物質において、上記ラジカル化合物
が、下記一般式（Ａ３）の構造で示される、ニトロキシ
ルラジカル基を構成する窒素原子が少なくとも１つのア
ルキル基と結合したニトロキシルラジカル化合物である
構成とすることができる。
【００７７】
【化５７】
【００７８】（上式においてＲはアルキル基である。ア
ルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状
または分岐状であってよい。またアルキル基は１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。一方上式において、Ｘは少な
くとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基
である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽
和または不飽和であってよく、置換または無置換であっ
てよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、
芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場
合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよ
い。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。） 上記二次電池用活物質において、上記アルキル基が、タ
ーシャリーブチル基である構成とすることができる。
【００７９】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ４）の構造で示される、
ニトロキシルラジカル基を構成する窒素原子が少なくと
も２つのアルキル基と結合した炭素原子少なくとも１つ
と結合したニトロキシルラジカル化合物である構成とす
ることができる。
【００８０】
【化５８】
【００８１】（上式においてＲ1、Ｒ2はアルキル基であ
る。ただし、Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換であってよ
く、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異な
っていてもよい。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくと
も１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基であ
る。但し、Ｘ1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は
飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であ
ってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個
以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素または
ハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含
む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む
場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成しても
よい。） 上記二次電池用活物質において、上記アルキル基Ｒ1〜
Ｒ2が、すべてメチル基である構成とすることができ
る。
【００８２】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ５）の構造で示される、
ニトロキシルラジカル基を構成する窒素原子が少なくと
も２つのアルキル基と結合した炭素原子２つと結合した
ニトロキシルラジカル化合物である構成とすることがで
きる。
【００８３】
【化５９】
【００８４】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。但し、アルキル基は置換または無置換であってよ
く、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｒ1〜Ｒ4は同一であっても異な
っていてもよい。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくと
も１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基であ
る。但し、Ｘ1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は
飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であ
ってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個
以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素または
ハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含
む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む
場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成しても
よい。） 上記二次電池用活物質において、上記アルキル基Ｒ1〜
Ｒ4が、すべてメチル基である構成とすることができ
る。
【００８５】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ６）の構造で示される、
ニトロキシルラジカル基を構成する窒素原子が、少なく
とも１つのアリール基と結合したニトロキシルラジカル
化合物である構成とすることができる。
【００８６】
【化６０】
【００８７】（上式においてＡｒはアリール基である。
アリール基は置換または無置換であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。一方上式において、Ｘは少な
くとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基
である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽
和または不飽和であってよく、置換または無置換であっ
てよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、
芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場
合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよ
い。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。） 上記二次電池用活物質において、上記アリール基が、置
換もしくは無置換のフェニル基である構成とすることが
できる。
【００８８】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ７）の構造で示される、
置換または無置換の複素環を形成する構成とすることが
できる。
【００８９】
【化６１】
【００９０】（上式においてＸは炭素原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原
子のいずれかである。ただし、Ｘはすべて同一でもそれ
ぞれ異なっていてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていて
も不飽和結合で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換
基と結合を形成していてもよい。本化合物は高分子化合
物でもよい。高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状
であってもよい。上式においてｎは２以上１０以下の整
数である。） 上記二次電池用活物質において、上記ニトロキシルラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ８）で示される、ピペリ
ジノキシルラジカル環の構造を有するニトロキシルラジ
カル化合物である構成とすることができる。
【００９１】
【化６２】
【００９２】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。アルキル基は置換または無置換の場合があり、鎖
状、環状または分岐状の場合がある。またアルキル基は
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含む場合がある。一方上式におい
て、Ｘは少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子
を含む置換基である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、
脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または
無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であって
よく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホ
ウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基
を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよ
く、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ
素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、
これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよ
い。） 上記二次電池用活物質において、上記ニトロキシルラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ９）で示される、ピロリ
ジノキシルラジカル環の構造を有するニトロキシルラジ
カル化合物である構成とすることができる。
【００９３】
【化６３】
【００９４】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。アルキル基は置換または無置換の場合があり、鎖
状、環状または分岐状の場合がある。またアルキル基は
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含む場合がある。一方上式におい
て、Ｘは少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子
を含む置換基である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、
脂肪族基は飽和または不飽和であってよく、置換または
無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であって
よく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホ
ウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基
を含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよ
く、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ
素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシ
ル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成
していてもよい。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、
これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよ
い。） 上記二次電池用活物質において、上記ニトロキシルラジ
カル化合物が、下記一般式（Ａ１０）で示される、ピロ
リノキシルラジカル環の構造を有するニトロキシルラジ
カル化合物である構成とすることができる。
【００９５】
【化６４】
【００９６】（上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基であ
る。アルキル基は置換または無置換の場合があり、鎖
状、環状または分岐状の場合がある。またアルキル基は
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含む場合がある。一方上式におい
て、Ｘは少なくとも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子
を含む置換基である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、
脂肪族基は飽和また不飽和であってよく、置換または無
置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよ
く、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ
素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を
含む場合、芳香族基は置換または無置換であってよく、
１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素ま
たはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基
を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成して
いてもよい。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これ
ら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。） 上記二次電池用活物質において、上記ラジカル化合物
が、下記一般式（Ａ１１）の構造で示される、ニトロニ
ルニトロキシド構造を形成する化合物とすることができ
る。
【００９７】
【化６５】
【００９８】（上式においてＸ1〜Ｘ3は少なくとも１つ
の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
但し、Ｘ1〜Ｘ3が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
または不飽和であってよく、置換または無置換であって
よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3が芳香族基を含む場
合、芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3がヒドロキシル基
を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成して
いてもよい。Ｘ1〜Ｘ3がアルコキシ基、アルデヒド基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場
合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１
個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素また
はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3は同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｘ1〜Ｘ3が環を形成してもよ
い。） 上記二次電池用活物質において、上記ニトロキシルラジ
カル化合物が、高分子化合物である構成とすることがで
きる。
【００９９】上記二次電池用活物質において、上記高分
子化合物が、ポリアセチレン鎖を主鎖とする高分子化合
物である構成とすることができる。
【０１００】上記二次電池用活物質において、上記高分
子化合物が、ポリフェニレンビニレンを主鎖とする高分
子化合物である構成とすることができる。
【０１０１】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、オキシラジカル化合物を含有する構成と
することができる。
【０１０２】上記二次電池用活物質において、上記オキ
シラジカル化合物がアリールオキシラジカル化合物であ
る構成とすることができる。
【０１０３】上記二次電池用活物質において、上記アリ
ールオキシラジカル化合物がアリールポリオキシラジカ
ル基を有するものである構成とすることができる。８１
に記載の二次電池用活物質。
【０１０４】上記二次電池用活物質において、上記アリ
ールオキシラジカル化合物がターシャリーブチル基を有
するものである構成とすることができる。
【０１０５】上記二次電池用活物質において、上記アリ
ールオキシラジカル化合物がジターシャリーブチルフェ
ノキシラジカル基を有するものである構成とすることが
できる。
【０１０６】上記二次電池用活物質において、上記オキ
シラジカル化合物がセミキノンを含む化合物である構成
とすることができる。
【０１０７】上記二次電池用活物質において、上記オキ
シラジカル化合物が塩基性溶媒に難溶性の化合物である
構成とすることができる。
【０１０８】上記二次電池用活物質において、上記オキ
シラジカル化合物が高分子ラジカル化合物である構成と
することができる。
【０１０９】上記二次電池用活物質において、上記高分
子ラジカル化合物がポリオレフィン構造を有する化合物
である構成とすることができる。
【０１１０】上記二次電池用活物質において、上記高分
子ラジカル化合物がポリアセチレン構造を有する化合物
である構成とすることができる。
【０１１１】上記二次電池用活物質において、上記高分
子ラジカル化合物がポリフェニレン構造を有する化合物
である構成とすることができる。
【０１１２】上記二次電池用活物質において、上記高分
子ラジカル化合物が芳香族複素五員環式構造を有する化
合物である構成とすることができる。
【０１１３】上記二次電池用活物質において、上記高分
子ラジカル化合物が三次元網目構造を有する高分子化合
物である構成とすることができる。
【０１１４】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、窒素原子上にラジカルを有する化合物を
含有する構成とすることができる。
【０１１５】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、酸化状態で窒素原子上にラジカルを有す
る化合物を含有する構成とすることができる。
【０１１６】上記二次電池用活物質において、上記ラジ
カル化合物が、還元状態で窒素原子上にラジカルを有す
る化合物を含有する構成とすることができる。
【０１１７】上記二次電池用活物質において、上記窒素
原子上にラジカルを有する化合物が、化学式（Ｃ１）に
示した３価のフェルダジル基もしくは化学式（Ｃ２）で
示す４価のフェルダジル基上にラジカルを有する化合物
である構成とすることができる。
【０１１８】
【化６６】
【０１１９】
【化６７】
【０１２０】上記二次電池用活物質において、上記窒素
原子上にラジカルを有する化合物が、化学式（Ｃ３）ま
たは化学式（Ｃ４）に示すトリフェニルフェルダジル基
を有するものとすることができる。
【０１２１】
【化６８】
【０１２２】
【化６９】
【０１２３】上記二次電池用活物質において、上記窒素
原子上にラジカルを有する化合物が、化学式（Ｃ５）に
示す、３価のヒドラジル基上にラジカルを有する化合物
である構成とすることができる。
【０１２４】
【化７０】
【０１２５】上記二次電池用活物質において、上記窒素
原子上にラジカルを有する化合物が、化学式（Ｃ６）に
示す３価のヒドラジル基上にラジカルを有する化合物で
ある構成とすることができる。
【０１２６】
【化７１】
【０１２７】（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水
素原子、置換もしくは無置換の脂肪族あるいは芳香族炭
化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、
ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、又はカルボキシル基を表す。） 上記二次電池用活物質において、上記窒素原子上にラジ
カルを有する化合物が、ジフェニルピクリルヒドラジル
である構成とすることができる。
【０１２８】上記二次電池用活物質において、上記窒素
原子上にラジカルを有する化合物が、一般式（Ｃ７）で
表されるアミノトリアジン構造を有する化合物である構
成とすることができる。
【０１２９】
【化７２】
【０１３０】（式中、Ｒ6は、水素原子、置換もしくは
無置換の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カ
ルボキシル基、オキソラジカルを表す。） 上記二次電池用活物質において、上記窒素原子上にラジ
カルを有する化合物が、高分子化合物である構成とする
ことができる。
【０１３１】上記二次電池用活物質において、上記アミ
ノトリアジン構造を有する化合物が、上記一般式（Ｃ
７）で表されるアミノトリアジン構造を繰り返し単位と
して有する高分子化合物である構成とすることができ
る。
【０１３２】本発明は、ラジカル化合物を電極活物質と
して利用するという、従来にない新規なメカニズムによ
る二次電池を提供するものである。ラジカル化合物が、
炭素や水素、酸素など、質量の小さい物質のみから構成
される場合には、質量当たりのエネルギー密度が大きな
二次電池を得ることが期待される。しかも、本発明の二
次電池ではラジカル部位のみが反応に寄与するため、サ
イクル特性が活物質の拡散に依存しない安定性に優れた
二次電池を得ることができる。また、ラジカル化合物で
は反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在す
るため、反応部位の濃度を増大させることができ、高容
量二次電池が期待できる。本発明は、充放電を行う二次
電池および二次電池用活物質に好適に適用できる。
【０１３３】電極活物質とは、充電反応、放電反応とい
った電極反応に、直接寄与する物質のことであり、二次
電池システムの中心的役割を果たす。本発明における活
物質は、正極活物質、負極活物質のいずれにも用いるこ
とができるが、金属酸化物系の活物質に比べて、質量が
小さいという特徴を有しており、金属酸化物系に比べて
エネルギー密度が優れているので、正極活物質として用
いるのがより好ましい。
【０１３４】さらに安定性の観点から、正極での電極反
応のうち、放電時の電極反応が、ラジカル化合物を反応
物とする電極反応であることが特に好ましい。しかも、
この反応の生成物が電解質カチオンとの結合を形成する
反応であれば、更なる安定性の向上が期待される。電解
質カチオンは任意のものを用いることができるが、容量
の点から特にリチウムイオンが好ましい。
【０１３５】本発明における反応物とは、化学反応を起
こす物質であり、しかも長時間に亘って安定に存在する
物質のことである。一方、生成物とは化学反応の結果生
じる物質であり、しかも長時間に亘って安定に存在する
物質のことである。本発明は、反応物または生成物がラ
ジカル化合物であり、電極反応の反応過程に生じる反応
中間体として、ごく一瞬だけラジカルを発生するような
ものは、本発明の範疇に含まれない。
【０１３６】ところで、統計力学的に見れば室温ではど
のような化学物質でもラジカル状態の原子種が存在する
と考えられる。しかしながら、本発明においては、二次
電池の活物物質として機能する程度のラジカル濃度を有
していることが重要である。たとえば、前述の特許第２
７１５７７８号明細書には、電極活物質としてポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ジ
スルフィド化合物といった有機化合物が示されている
が、これらの有機化合物のラジカル濃度は、高いもので
も１０18spin/g程度である。
【０１３７】これに対して本発明におけるラジカル化合
物は、二次電池の容量の点から、ラジカル濃度が、１０
19spin/ｇ 以上に保たれていることが好ましく、さらに
１０ 21spin/ｇ以上に保たれていることがより好まし
い。
【０１３８】一般に、ラジカル濃度はスピン濃度で表す
ことができる。すなわち、スピン濃度は単位重量当りの
不対電子(ラジカル)数を意味し、例えば電子スピン共鳴
スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積
強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳ
Ｒスペクトルの測定に供する試料をにゅうばち等ですり
つぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ
波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの
粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を
内径２mm以下、望ましくは１−０．５mmの石英ガラス製
細管に充填し、１０-5mmHg以下に脱気して封止し、ＥＳ
Ｒスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例え
ば、JEOL-JES-FR30 型ＥＳＲスペクトロメーター等を用
いて測定する。スピン濃度は得られたESRシグナルを二
回積分して検量線と比較して求めることができる。ただ
し、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であ
れば測定機や測定条件は問わない。前述したように、ラ
ジカル化合物のスピン濃度は、例えば電子スピン共鳴ス
ペクトル等によって評価することができる。また、ラジ
カル化合物の荷電状態は、充放電反応の容易さの点か
ら、中性であることが好ましい。さらに二次電池の安定
性を考慮すると、ラジカル化合物は安定なラジカル化合
物であることが望まれる。ここで、安定ラジカル化合物
とはラジカルの寿命が長い化合物のことである。ラジカ
ルの寿命は長いほど良いが、これはラジカル自体の反応
性と共に溶剤等の周囲の環境によっても影響を受ける。
【０１３９】ラジカルとは不対電子を有する化学種であ
り、この化学種を持つ化合物がラジカル化合物である。
ラジカルは一般的に、反応性に富んだ化学種であり、各
種反応の中間体として発生する不安定なものが多い。こ
れら不安定なラジカルは、反応系に存在する周辺物質と
結合を作り、ある程度の寿命をもって消失する。
【０１４０】ところが、安定ラジカル化合物の中には、
周辺物質との結合を作らず、比較的長い時間に亘って安
定に存在するものもある。これらの化合物は、例えば有
機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によってラ
ジカルを安定化させている。本発明の電極活物質はこの
ような化合物を利用するものであり、電子スピン共鳴分
析で測定されたスピン濃度が長時間、たとえば１秒間以
上にわたって、通常、１０19〜１０23spins/g の範囲内
にある。
【０１４１】特に本発明では、平衡状態におけるスピン
濃度が１０21spin/ｇ以上である状態が１秒以上継続さ
れる化合物を安定ラジカル化合物と呼んでいる。
【０１４２】なお、本発明におけるラジカル化合物と
は、未結合手という意味での不対電子を有する化合物で
あって、内殻に安定した不対電子をもつ遷移金属化合物
は含まないものとする。
【０１４３】一般に、二次電池の電極活物質は出発状態
と電極反応によって酸化もしくは還元された状態の二つ
の状態を取るが、本発明では活物質が出発状態と酸化も
しくは還元された状態の何れかの状態でラジカル化合物
を含んでいることを特徴としている。充放電のメカニズ
ムとしては、活物質中のラジカル基が電極反応によって
ラジカルの状態とイオンの状態に可逆的に変化して電荷
を蓄積するものが考えられるが、詳細は明らかではな
い。また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反
応にオキシラジカル化合物が直接寄与することを特徴と
しているため、活物質材料として用いる電極は正極もし
くは負極のいずれかに限定されるものではない。ただ
し、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質
としてラジカル化合物を用いることが好ましい。さらに
安定性の観点から、正極での電極反応のうち、放電時の
電極反応がラジカル化合物を反応物とする電極反応であ
ることが特に好ましい。しかも、この反応の生成物が電
解質塩のカチオンとの結合を形成する反応であれば、更
なる安定性の向上が期待される。本特許ではこれら電解
質カチオンは特に限定されないが、容量の点から特にリ
チウムイオンが好ましい。
【０１４４】本発明におけるラジカル化合物としては、
ニトロキシルラジカル基を有する化合物、オキシラジカ
ル化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、窒素原子上に
ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物
等が挙げられる。
【０１４５】（ニトロキシルラジカル化合物）ニトロキ
シルラジカル化合物は、ラジカルの安定性という点にお
いて特に優れている。ニトロキシルラジカル化合物と
は、式（Ａ１）で示したニトロキシルラジカル基を含む
化合物のことである。
【０１４６】
【化７３】
【０１４７】ニトロキシルラジカル基は、酸素原子と窒
素原子の結合したニトロキシド基を形成する酸素原子が
不対電子を有していることを特徴とする置換基である。
一般に、ラジカル化合物は反応性に富んだ化学種であ
り、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命
をもって消失する不安定なものが多い。しかしニトロキ
シルラジカル化合物の場合は、窒素原子の電子吸引性に
よって酸素上にある不対電子が安定化されているのが特
徴である。
【０１４８】（オキシラジカル化合物）オキシラジカル
化合物とは、不対電子を有する酸素原子からなる置換基
を含む化合物である。一般に、オキシラジカルは反応性
に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によっ
て、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共
鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定なもの
となる。これら安定なオキシラジカル化合物では、電子
スピン共鳴分析で測定されたスピン濃度が長時間にわた
って、1019〜1023 spins/gの範囲内にあるものもある。
【０１４９】オキシラジカル化合物が、炭素や水素、酸
素など、質量の小さい物質のみから構成される場合に
は、質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池を得
ることができる。しかも、本発明の二次電池ではオキシ
ラジカル部位のみが反応に寄与するため、サイクル特性
が活物質の拡散に依存しない安定性に優れたものとな
る。また、オキシラジカル化合物では電極活物質として
反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在する
ため、反応部位であるオキシラジカルの濃度を増大させ
ることができ、高エネルギー密度で大容量の二次電池と
なる。
【０１５０】（窒素原子上にラジカルを有する化合物）
窒素原子上にラジカルを有する化合物とは不対電子を有
する窒素原子からなる置換基を含む化合物である。一般
に、ラジカルは反応性に富んだ化学種であり、周囲の物
質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失
するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態
によっては安定なものとなる。これら安定な窒素原子上
にラジカルを有する化合物では、電子スピン共鳴分析で
測定されたスピン濃度が長時間にわたって、1019〜1023
spins/gの範囲内にあるものもある。
【０１５１】
【発明の実施の形態】（電極の構成物質）本発明に係る
二次電池においては、以下の構成を採用する。 (i)ラジカル化合物を含有する材料を活物質として用い
る構成。 (ii)ラジカル化合物を反応物もしくは生成物とする電極
反応を利用する構成。
【０１５２】上記(ii)における電極反応は、ラジカル化
合物を反応物とする放電反応、または、ラジカル化合物
を生成物とする放電反応とすることができる。ラジカル
化合物を反応物とする放電反応の例としては、ラジカル
化合物と電解質カチオンとの結合を生成する放電反応が
挙げられる。ラジカル化合物を生成物とする放電反応の
例としては、ラジカル化合物と電解質アニオンとの結合
を開裂する放電反応が挙げられる。
【０１５３】本発明に用いられるラジカル化合物として
は、以下のように化学式１〜３に示すようなニトロキシ
ルラジカル化合物、化学式４〜６に示すような高分子ニ
トロキシルラジカル化合物、化学式７、化学式８に示す
ようなフェノキシルラジカル化合物、化学式９、化学式
１０に示すような高分子フェノキシルラジカル化合物、
化学式１１〜１３に示すようなヒドラジルラジカル化合
物、化学式１４、化学式１５に示すような高分子ヒドラ
ジルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、硫黄ラジカ
ル化合物、ホウ素ラジカル化合物等が挙げられ、低分子
化合物、高分子化合物いずれをも挙げることができ、こ
れらの化合物が構造中に存在する高分子化合物等も挙げ
ることができる。また、ラジカル化合物は２種類以上を
混合して用いても良い。また、化学式１６に示すよう
に、充電によってリチウムを放出してラジカル化合物を
生成する物質を用いることもできる。
【０１５４】本発明において高分子化合物とは分子量の
大きな分子である高分子が集合したものであり、低分子
に比べて分子間の相互作用が大きいために各種の溶媒に
も溶けにくいという特徴を有している。このため、高分
子ラジカル化合物を用いて二次電池を構成した場合には
電極からの溶出が抑えられ、安定性に優れたものとな
る。また、本発明では活物質であるラジカル化合物は充
放電過程の間、電極上にあることが必要である。このた
め、ラジカル化合物は電解液を構成する塩基性溶媒に溶
けにくいものが好ましい。ただし、高容量の二次電池を
構成する場合には活物質に対する電解質や電解質溶液の
量は小さいので、溶解度（溶媒１００ｇに対する溶質の
量（グラム））はおおむね1ｇ以下の難溶性のものであ
れば電極上に安定に存在することができる。
【０１５５】
【化７４】
【０１５６】
【化７５】
【０１５７】本発明は正極層と負極層の両方、およびど
ちらか一方にラジカル化合物からなる活物質を用いる
が、このうち、どちらか一方に用いた場合には、もう一
方の電極層に二次電池の活物質として従来公知のものが
利用できる。このようなものとして、例えば負極層にラ
ジカル化合物を用いる場合には正極層として金属酸化物
粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が挙げられ
る。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ2、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム
あるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、Ｍ
ｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉxＶ2
Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が、また、導電性高分子にはポリ
アセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロ
ール等が挙げられる。
【０１５８】本発明ではこれらの正極層材料を単独、も
しくは組み合わせて使用することもできる。また、従来
公知の活物質とラジカル化合物とを混合して複合活物質
として用いてもよい。
【０１５９】一方、正極にラジカル化合物を用いた場合
には負極層としてはグラファイトや非晶質カーボンのよ
うな炭素材料、リチウム金属やリチウム合金、リチウム
イオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられる。これら
の形状としては、例えばリチウム金属では薄膜状のもの
に限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状
のもの、フレーク状のもの等の任意のものを用いること
ができる。
【０１６０】本発明ではラジカル化合物を含む電極層を
形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導
電補助材やイオン伝導補助材を混合させても良い。これ
らの材料としては、導電補助材として、グラファイト、
カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒
子、もしくはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子
が、また、イオン伝導補助材として、ゲル電解質、もし
くは固体電解質が挙げられる。
【０１６１】本発明では、各構成材料間の結びつきを強
めるために、結着剤を用いても良い。結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダー
が挙げられる。
【０１６２】本発明では、電極反応をより円滑に行うた
めに触媒を用いても良い。触媒としては、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、
ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリ
ドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属
イオン錯体等が挙げられる。
【０１６３】本発明では正極、負極の少なくとも一方の
活物質がラジカル化合物を含有することを特徴としてい
るが、その含有量は特に限定されない。ただし、含まれ
るラジカル化合物の量に応じて二次電池としての容量が
決まるため、発明の効果の点から1質量％以上の含有量
が望ましい。それ以下の含有量ではエネルギー密度が高
く高容量であるという本発明の効果が不明確となる。
【０１６４】（二次電池の構造）本発明による二次電池
は、例えば図１に示すような構成を有している。図に示
された二次電池は負極層１と正極層２とを電解質を含む
セパレーター５を介して重ね合わせた構成を有してい
る。本発明では、負極層１もしくは正極層２に用いられ
る活物質がラジカル化合物である。
【０１６５】図２には積層型二次電池の断面図を示す。
その構造は、正極集電体４、正極層２、電解質を含むセ
パレーター５、負極層１、負極集電体３を順に重ね合わ
せた構造である。本発明では正極層、および負極層の積
層方法は任意のものを用いることができ、多層積層体、
集電体の両面に積層したものを組み合わせたものや巻回
したもの等が利用できる。
【０１６６】負極集電体３、正極集電体４として、ニッ
ケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、
ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭
素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効
果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたり
してもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しな
いように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布
を用いることもできる。
【０１６７】セパレーター５に含まれる電解質は、負極
層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであ
り、一般には室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍの電解質イ
オン伝導性を有している。本発明では、電解質として
は、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用する
ことができる。このような溶剤としては、例えばエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独
もしくは２種類以上混合して用いることもできる。ま
た、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。
【０１６８】また、電解質としては固体電解質を用いて
も良い。これら固体電解質に用いられる高分子物質とし
ては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化
ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタ
クリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリ
レート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレ
ート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート
共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、
アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニト
リル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル
系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのア
クリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げら
れる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状に
したものを用いることができ、また高分子物質のみをそ
のまま用いても良い。
【０１６９】本発明における二次電池の形状は従来公知
の方法を用いることができる。二次電池形状としては、
電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケー
ス、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フ
ィルムからなるラミネートフィルム等によって封止した
ものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、
コイン型、およびシート型等が挙げられるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【０１７０】本発明における二次電池の製造方法として
は従来公知の方法を用いることができる。例えば、活物
質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、
セパレータを介して対極と積層したもの、あるいはこれ
を巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止
するといった方法である。二次電池を製造する際には、
ラジカル化合物そのものを用いて二次電池を製造する場
合と、二次電池反応によってラジカル化合物に変化する
化合物を用いて二次電池を製造する場合とがある。これ
ら二次電池反応によってラジカル化合物に変化する化合
物の例としては、ラジカル化合物を還元したアニオンの
リチウム塩やナトリウム塩などが挙げられる。本発明で
は、これらのように、二次電池反応の結果ラジカル化合
物に変化する化合物を用いて二次電池を製造してもよ
い。
【０１７１】（ニトロキシルラジカル化合物）本発明に
用いられるニトロキシルラジカル化合物は、分子構造中
にニトロキシルラジカル基を有する。化学式Ａ１２〜Ａ
４９にニトロキシルラジカル化合物の例を示す。
【０１７２】ニトロキシルラジカル基を形成する窒素原
子に嵩高いアルキル基が結合している化合物は、その立
体障害効果により高い安定性が期待される。それらアル
キル基としてはターシャリーブチル基が好ましい。ニト
ロキシルラジカル基を形成する窒素原子にターシャリー
ブチル基が結合している化合物としては、化学式（Ａ１
２）〜化学式（Ａ１９）に示すものが例として挙げられ
る。
【０１７３】ラジカルの安定性という観点から、ニトロ
キシルラジカル基を形成する窒素原子に対し、少なくと
も２つのアルキル基と結合した炭素原子が結合している
ことが好ましい。特にそれぞれ少なくとも２つのアルキ
ル基と結合した２つの炭素原子が結合している場合は、
より安定性の高いラジカル化合物になることが期待され
る。この場合のアルキル基としてはメチル基が好まし
い。これらの２つのメチル基が結合した炭素原子が、ニ
トロキシルラジカル基を形成する窒素原子に結合した化
合物の例としては、化学式（Ａ１２）〜化学式（Ａ２
０）および化学式（Ａ２４）〜化学式（Ａ４８）に示す
ものが挙げられる。
【０１７４】さらにニトロキシルラジカル基を形成する
窒素原子にアリール基が結合している化合物は、電子の
非局在効果により高い安定性が期待される。この場合芳
香族基としては、安定性の観点から、置換もしくは無置
換のフェニル基が好ましい。ニトロキシルラジカル基を
形成する窒素原子にアリール基が結合している化合物の
例としては、化学式（Ａ１３）〜化学式（Ａ１９）、化
学式（Ａ２１）、化学式（Ａ２２）に示すものが挙げら
れる。
【０１７５】一方ニトロキシルラジカル基を形成する窒
素原子が、複素環を形成する１原子となっている場合
は、ニトロキシルラジカル基の分子内反応が起こりにく
くなるため、ラジカルの安定性向上が期待される。この
場合の複素環としては安定性の観点から、ピペリジノキ
シ環、ピロリジノキシ環、ピロリノキシ環が好ましい。
ニトロキシルラジカル基を形成する窒素原子が、複素環
を形成する１原子となっている例としては、化学式（Ａ
２３）〜化学式（Ａ４８）に示すものが挙げられるが、
そのうち化学式（Ａ２６）〜化学式（Ａ３０）に示すも
のはピペリジノキシ環、化学式（Ａ３１）〜化学式（Ａ
３６）に示すものはピペリジノキシ環、化学式（Ａ３
７）〜化学式（Ａ４２）に示すものはピペリジノキシ環
を形成している。
【０１７６】またニトロキシルラジカル基が、ニトロニ
ルニトロキシド構造を形成している場合は、電子が非局
在化するためラジカルが安定化することが期待される。
ニトロキシルニトロキシド構造を有する化合物の例とし
ては、化学式（Ａ４３）〜化学式（Ａ４８）に示すもの
が挙げられる。
【０１７７】またニトロキシルラジカル化合物が高分子
化合物である場合は、電解液によって溶解されにくく、
長期にわたって劣化のない優れた安定性が得られ好まし
い。このような高分子化合物の形状は、鎖状、環状もし
くは分岐状であっても良い。さらにポリアセチレン鎖を
主鎖とする場合、あるいは、ポリフェニレンビニレンを
主鎖とする場合には、電子の非局在化効果により高い安
定性が得られる。
【０１７８】本発明の二次電池において活物質であるニ
トロキシルラジカル化合物は固体状態であっても、ま
た、溶液に溶解した状態であっても、動作の点からは特
に限定されないが、充放電の速度、および効率の面から
塩基性溶媒に不溶性のものが好ましい。また、本発明で
はニトロキシルラジカル化合物の分子量は特に限定され
ず、必要に応じて低分子化合物から高分子化合物まで利
用できるが、充電状態、および放電状態の安定性の面か
ら高分子ラジカル化合物が好ましく、特に、ポリアセチ
レン、ポリフェニレン構造を有する高分子ラジカル化合
物が好ましい。ニトロキシルラジカル化合物が高分子化
合物を形成している例としては、化学式（Ａ１６）〜化
学式（Ａ２０）、化学式（Ａ２２）、化学式（Ａ２
５）、化学式（Ａ２９）、化学式（Ａ３０）、化学式
（Ａ４２）、化学式（Ａ４６）〜化学式（Ａ４８）が挙
げられる。そのうちポリアセチレン鎖を主鎖としている
のものが化学式（Ａ１６）、化学式（Ａ１７）、化学式
（Ａ２２）、化学式（Ａ２９）、化学式（Ａ３０）、化
学式（Ａ４６）に相当し、ポリフェニレンビニレン鎖を
主鎖としているものが化学式（Ａ１８）、化学式（Ａ１
９）、化学式（Ａ４７）に相当する。
【０１７９】
【化７６】
【０１８０】
【化７７】
【０１８１】
【化７８】
【０１８２】
【化７９】
【０１８３】（オキシラジカル化合物）本発明に用いら
れるオキシラジカル化合物は、分子構造中にオキシラジ
カル基を有する。ラジカル状態の安定性の面からアリー
ルオキシラジカル基を有するもの、もしくはセミキノン
を含むものが好ましい。
【０１８４】オキシラジカル化合物の例を下記式に示
す。
【０１８５】
【化８０】
【０１８６】
【化８１】
【０１８７】
【化８２】
【０１８８】
【化８３】
【０１８９】
【化８４】
【０１９０】
【化８５】
【０１９１】
【化８６】
【０１９２】
【化８７】
【０１９３】
【化８８】
【０１９４】本発明において、アリールオキシラジカル
基を有するものとはベンゼン、ナフタレン、チオフェン
等の芳香族化合物であってオキシラジカル基を有する化
合物であり、セミキノンを含むものとはベンゼノイド化
合物とキノイド化合物の不完全酸化還元によって生ずる
構造を有する化合物である。このうち、アリールオキシ
ラジカル基を有するものの中ではアリールポリオキシラ
ジカル基を有するもの、もしくはターシャリーブチル基
を有するものが好ましく、ターシャリーブチル基を有す
るアリールオキシラジカル基を有するものの中では特に
ジターシャリーブチルフェノキシラジカル基を有するも
のが好ましい。アリールオキシラジカル基を有するもの
としては例えば化学式Ｂ１〜３に示す化合物およびその
誘導体が、アリールポリオキシラジカル基を有するもの
としては化学式Ｂ４に示す化合物およびその誘導体が、
ジターシャリーブチル基を有するアリールオキシラジカ
ル化合物としては化学式Ｂ５〜８に示す低分子化合物お
よびその誘導体が、また、セミキノンとしては化学式Ｂ
９に示す化合物およびその誘導体が挙げられる。
【０１９５】本発明の二次電池において活物質であるオ
キシラジカル化合物は固体状態であっても、また、溶液
に溶解した状態であっても動作の点からは特に限定され
ないが、充放電の速度、および効率の面から塩基性溶媒
に不溶性のものが好ましい。また、本発明ではオキシラ
ジカル化合物の分子量は特に限定されず、必要に応じて
低分子化合物から高分子化合物まで利用できるが、充電
状態、および放電状態の安定性の面から高分子ラジカル
化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン構造、もしく
はポリアセチレン、ポリフェニレン構造、芳香族複素五
員環構造を有する高分子ラジカル化合物が好ましく、中
でも三次元網目構造を有する高分子ラジカル化合物が好
ましい。このようなポリオレフィン構造を有するものと
しては例えば化学式Ｂ１０〜１１に示す高分子化合物お
よびその誘導体が、ポリアセチレン構造を有するものと
しては例えば化学式Ｂ１２〜１５に示す高分子化合物お
よびその誘導体が、ポリフェニレン構造を有するものと
しては、例えば化学式Ｂ１６〜２０に示す高分子化合物
およびその誘導体が、芳香族複素五員環式構造を有する
ものとしては、例えば化学式Ｂ２１〜２３に示す化合物
およびその誘導体が挙げられる。また、三次元網目構造
を有する化合物としては例えば化学式Ｂ２４に示す化合
物およびその誘導体が挙げられる。
【０１９６】（窒素原子上にラジカルを有する化合物）
本発明の活物質として用いられる窒素原子上にラジカル
を有する化合物は、分子構造において窒素原子上にラジ
カルを有している。例としては、島村修ほか著、「遊離
基反応」、２４頁−３４頁（東京化学同人、１９６４
年）に述べられているアミノ基上にラジカルを有する化
合物、化学式（Ｃ８）に示したフェルダジル基上にラジ
カルを有する化合物、
【０１９７】
【化８９】
【０１９８】化学式（Ｃ９）に示したヒドラジル基上に
ラジカルを有する化合物、
【０１９９】
【化９０】
【０２００】大河原信著、「高分子の化学反応」、３４
０頁−３４６頁（化学同人、１９７２年）に述べられて
いる高分子化合物が挙げられる。
【０２０１】より具体的には、化学式（Ｃ１０）で表さ
れるロフィン誘導体、化学式（Ｃ１１）で表されるテト
ラフェニルピロール誘導体、化学式（Ｃ１２）で表され
るフェノチアジン誘導体、化学式（Ｃ１３）で表される
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、化学式
（Ｃ１４）で表される１，１，５，５−テトラフェニル
−１，２，４，５−テトラアザ−２−ペンテン誘導体、
化学式（Ｃ１５）で表される１，３，５−トリフェニル
フェルダジル、および化学式（Ｃ１６）、（１７）で表
されるトリフェニルフェルダジル基を有する化合物、化
学式（Ｃ１８）から（２５）で表されるトリフェニルフ
ェルダジル基を有する高分子化合物、化学式（Ｃ２６）
から（２８）で表されるアミノトリアジン構造を有する
高分子化合物が挙げられる。
【０２０２】
【化９１】
【０２０３】
【化９２】
【０２０４】
【化９３】
【０２０５】
【化９４】
【０２０６】
【化９５】
【０２０７】
【化９６】
【０２０８】
【化９７】
【０２０９】（上記各式においてｎは1から8を表す。）
本発明において窒素原子上にラジカルを有する化合物の
分子量は特に限定されず、必要に応じて低分子化合物か
ら高分子化合物まで利用できる。高分子化合物は、一般
に電解液に対する溶解性が低分子化合物に比べて低いた
め、電解液への溶解による容量低下が少ない。高分子化
合物としては、化学式Ｃ１８から化学式Ｃ２８、および
Ｃ３１、Ｃ３２に示した構造の化合物が挙げられる。ま
た、その他にポリオレフィン構造、ポリアセチレン、ポ
リフェニレン構造、芳香族複素五員環構造をもつ高分子
化合物が挙げられる。また、高分子化合物は、三次元網
目構造であってもよい。本発明の二次電池において活物
質である窒素原子上にラジカルを有する化合物は固体状
態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態
であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解
液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し
不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明
の二次電池において活物質である窒素原子上にラジカル
を有する化合物は、通常単独で用いられるが、二種類以
上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組
み合わせて用いても良い。
【０２１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
【０２１１】まず、実施例１〜５で用いた化合物を以下
に示す。
【０２１２】
【化９８】
【０２１３】
【化９９】
【０２１４】実施例１ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体60mgに1mol/lのLiPF6電解質塩を含むエチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液（混
合比1:1）からなる電解液140mgを混合し、テトラヒドロ
フラン1130mgを加えて室温で溶解させ、ゲル電解質テト
ラヒドロフラン溶液を作製した。
【０２１５】続いてガラス製容器に、ラジカル化合物と
して、ニトロキシルラジカル化合物の１つで、前掲の化
学式１で示す分子構造を有する2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）30mgを入
れ、導電補助材としてグラファイト粉末60mgを混合し、
そこにイオン伝導補助材として前述のゲル電解質テトラ
ヒドロフラン溶液200mgを加えて混合した。その後、テ
トラヒドロフラン1000mg を加えて全体が均一になるま
でさらに混合したところ、黒色のスラリーが得られた。
得られたスラリー200mg を、リード線を備えたアルミニ
ウム箔（面積：1.5cm×1.5cm、厚さ：100μm）の表面に
滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように
展開した。室温で60分放置したところ、溶剤のテトラヒ
ドロフランが気化し、アルミニウム箔上にＴＥＭＰＯラ
ジカルを含む有機化合物の層が形成された。
【０２１６】この塗膜の一部を取って粉砕し、電子スピ
ン共鳴スペクトルを測定した。ところ、スピン濃度の測
定は、JEOL-JES-FR30 型ＥＳＲスペクトロメーターを用
い、マイクロ波出力4ｍW、変調周波数100ｋｈｚ、変調
幅79μTの条件下で335.9ｍT±5ｍTの範囲で測定した。
吸収面積強度は上記の方法で得られた一次微分型のESR
スペクトルを2回積分して求め、同一条件で測定した既
知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定し
た。その結果、スピン濃度は1021spin/g以上であり、初
期状態でラジカルを形成していることがわかった。
【０２１７】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600mgに１mol/lのLiPF6 を含むエチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液
（混合比1：1）からなる電解液1400mg を混合し、テト
ラヒドロフラン11.3gを加えて室温で撹拌した。フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解
した後、段差をつけたガラス板上に塗布し、厚さが1mm
となるようにした。1時間放置し、溶剤のテトラヒドロ
フランを自然乾燥させると、ガラス板上に厚さ150μmの
ゲル電解質膜が得られた。
【０２１８】次に、上記のＴＥＭＰＯラジカルを含む有
機化合物の層を形成したアルミニウム箔に、2.0cm×2.0
cmに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード
線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚30μ
m、銅箔の膜厚20μm）を重ね合わせた。全体を厚さ5mm
のポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を
加えて二次電池を作製した。
【０２１９】以上のように作製した二次電池に対して、
ＴＥＭＰＯラジカルを含む有機化合物の層を形成したア
ルミニウム箔を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極と
して、0.1mA の定電流で放電を行った。結果を図３に示
すが、2.3V付近に電圧平坦部が認められ、二次電池とし
て動作していることがわかった。また、放電後の試料か
らＴＥＭＰＯラジカルを含む化合物の層を一部切り取
り、前述の方法で電子スピン共鳴スペクトルを測定した
ところ、スピン濃度は1019spin/g以下であった。このこ
とから、ＴＥＭＰＯラジカルは放電が終わった状態にお
いて、リチウムイオンとの結合を形成し、二次電池反応
に有効なラジカルが消失したものと考えられた。
【０２２０】さらに同様にして二次電池を作製し、充放
電に伴う電圧の変化を測定した。充放電サイクルを10回
繰り返した結果を図４に示す。充放電を繰り返しても放
電曲線に平坦部が認められ、二次電池としても動作して
いることがわかった。
【０２２１】ニトロキシルラジカル化合物のうち、実施
例１で用いたＴＥＭＰＯラジカルに代えて、化学式２、
化学式３に示すような化合物、化学式４〜６に示すよう
な高分子化合物を用いて二次電池を作製しても、実施例
１と同様に二次電池としての動作が確認された。
【０２２２】比較例１ 実施例１のガラス製容器にＴＥＭＰＯラジカルを含まな
い以外は実施例１と同様の方法で導電補助材、イオン伝
導補助材、およびエチレンカーボネート／プロピレンカ
ーボネート混合溶液、テトラヒドロフランを加えて混合
し、黒色のスラリーを得た。その後、実施例１と同様の
方法でアルミニウム箔上にＴＥＭＰＯラジカルを含まな
い化合物の層を形成した。この層の一部を取って実施例
１の方法で電子スピン共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、スピン濃度は1019spin/g以下であり、ラジカルの濃
度は小さいことがわかった。
【０２２３】次に、上記のＴＥＭＰＯラジカルを含まな
い化合物の層を形成したアルミニウム箔に、実施例１の
ゲル電解質膜を積層し、さらに実施例１のリチウム張り
合わせ銅箔を重ね合わせた。最後に実施例１と同様に全
体をポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力
を加えて二次電池とした。
【０２２４】以上のように作製した二次電池に対して、
ＴＥＭＰＯラジカルを含まない化合物の層を形成したア
ルミニウム箔を正極、リチウム貼り合せ銅箔を負極とし
て、0.1mA の定電流で放電を行った。結果を図３に示す
が、二次電池としての挙動は示さなかった。また、0.1m
A の定電流を流し充電を試みたところ、電圧は瞬間的に
上昇して3.0Vを超え、再び放電しても電圧曲線に平坦部
は認められなかった。このことから、この電池の構成は
二次電池として動作しないことがわかった。
【０２２５】実施例２ 実施例１のガラス製容器にＴＥＭＰＯラジカルに代え
て、フェノキシルラジカル化合物の１つで、前掲の化学
式７で示す分子構造を有するガルビノキシルラジカルを
用いる以外は実施例１と同様の方法で導電補助材、イオ
ン伝導補助材、およびエチレンカーボネート／プロピレ
ンカーボネート混合溶液、テトラヒドロフランを加えて
混合し、黒色のスラリーを得た。その後、実施例１と同
様の方法でアルミニウム箔上にガルビノキシルラジカル
を含む化合物の層を形成した。この層の一部を切り取っ
て実施例１の方法で電子スピン共鳴スペクトルを測定し
たところ、スピン濃度は1021spin/g以上であり、初期状
態でラジカルを形成していることがわかった。
【０２２６】次に、上記のガルビノキシルラジカルを含
む化合物の層を形成したアルミニウム箔に、実施例１の
ゲル電解質膜、およびリチウム張り合わせ銅箔を順に重
ね合わせた。最後に実施例１と同様に全体をポリテトラ
フルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて二次電
池の構成とした。
【０２２７】以上のように作製した二次電池に対して、
ガルビノキシルラジカルを含む化合物の層を形成したア
ルミニウム箔を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極と
して、0.1mAの定電流で放電を行った。結果を図３に示
すが、2.3V および2.0V、1.5V付近に平坦部が認めら
れ、二次電池として動作していることがわかった。ま
た、放電後の試料からガルビノキシルラジカルを含む化
合物の層を一部切り取り、実施例１の方法で電子スピン
共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は1019sp
in/g以下であった。このことから、ガルビノキシルラジ
カルは放電が終わった状態において、リチウムイオンと
の結合を形成し、二次電池反応に有効なラジカルが消失
したものと考えられる。
【０２２８】さらに実施例１と同様の方法で充放電に伴
う電池電圧の変化を測定した。その結果、繰り返し充放
電が可能で二次電池としても動作していることがわかっ
た。
【０２２９】フェノキシルラジカル化合物のうち、実施
例２で用いたガルビノキシルラジカルに代えて、化学式
８に示すような化合物、化学式９、化学式10に示すよう
な高分子化合物を用いて二次電池を作製しても、実施例
２と同様に二次電池としての動作が確認された。
【０２３０】実施例３ 実施例１のガラス製容器にＴＥＭＰＯラジカルに代え
て、ヒドラジルラジカル化合物の１つで、前掲の化学式
１１で示す分子構造を有する2，2−ジフェニル−1−ピ
クリルヒドラジルラジカル（DPPHラジカル）を用いる以
外は実施例１と同様の方法で導電補助材、イオン伝導補
助材、およびエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液、テトラヒドロフランを加えて混合し、
黒色のスラリーを得た。
【０２３１】その後、実施例１と同様の方法でアルミニ
ウム箔上にDPPHラジカルを含む化合物の層を形成した。
この層の一部を切り取って実施例１の方法で電子スピン
共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は1021sp
in/g以上であり、初期状態でラジカルを形成しているこ
とがわかった。
【０２３２】次に、上記のDPPHラジカルを含む化合物の
層を形成したアルミニウム箔に、実施例１のゲル電解
質、およびリチウム張り合わせ銅箔を順に重ね合わせ
た。最後に実施例１と同様に全体をポリテトラフルオロ
エチレン製シートで挟み、圧力を加えて二次電池の構成
とした。
【０２３３】以上のように作製した二次電池に対して、
DPPHラジカルを含む化合物の層を形成した銅箔を正極、
リチウム張り合わせ銅箔を負極として、0.1mAの定電流
で放電を行った。結果を図３に示すが、3.1V 、および
2.5V付近に平坦部が認められ、二次電池として動作して
いることがわかった。また、放電後の試料からDPPHラジ
カルを含む化合物の層を一部切り取り、実施例１の方法
で電子スピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン
濃度は1019spin/g以下であった。このことから、DPPHラ
ジカルは放電が終わった状態において、リチウムイオン
との結合を形成し、二次電池反応に有効なラジカルは消
失したものと考えられる。
【０２３４】さらに実施例１と同様の方法で充放電に伴
う電池電圧の変化を測定した。その結果、繰り返し充放
電が可能で二次電池としても動作していることがわかっ
た。
【０２３５】ヒドラジルラジカル化合物のうち、実施例
３で用いたDPPHラジカルに代えて、化学式12、化学式13
に示すような化合物、化学式14、化学式15に示すような
高分子化合物を用いて二次電池を作製しても、実施例３
と同様に二次電池としての動作が確認された。
【０２３６】実施例４ 実施例１のガラス製容器にＴＥＭＰＯラジカルに代え
て、前掲の化学式１６で示す分子構造を有するリチウム
-2,4,6-トリターシャリーブチルフェノキシドを用いる
以外は実施例１と同様の方法で導電補助材、イオン伝導
補助材、およびエチレンカーボネート／プロピレンカー
ボネート混合溶液、テトラヒドロフランを加えて混合
し、黒色のスラリーを得た。その後、実施例１と同様の
方法でアルミニウム箔上にリチウム-2,4,6-トリターシ
ャリーブチルフェノキシドを含む化合物の層を形成し
た。この層の一部を切り取って実施例１の方法で電子ス
ピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は10
19spin/g以下であり、初期状態でラジカルを有していな
いことがわかった。
【０２３７】次に、上記のリチウム-2,4,6-トリターシ
ャリーブチルフェノキシドを含む化合物の層を形成した
アルミニウム箔に、実施例１のゲル電解質、およびリチ
ウム張り合わせ銅箔を順に重ね合わせた。最後に実施例
１と同様に全体をポリテトラフルオロエチレン製シート
で挟み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２３８】以上のように作製した二次電池に対して、
リチウム-2,4,6-トリターシャリーブチルフェノキシド
を含む化合物の層を形成した銅箔を正極、リチウム張り
合わせ銅箔を負極として、0.1mAの定電流で充電を行っ
た。電池電圧が3Vになったら電圧を一定に保ち、電流値
が0.01mAになった時点で充電を終了した。その後5分間
のインターバルをおいて、再び放電を開始すると放電曲
線が得られた。その結果2.3V 付近に平坦部が認めら
れ、二次電池として動作していることがわかった。ま
た、充電が終わった直後の試料からリチウム-2,4,6-ト
リターシャリーブチルフェノキシドを含む化合物の層を
一部切り取り、実施例１の方法で電子スピン共鳴スペク
トルを測定したところ、スピン濃度は1021spin/g以上で
あった。このことから、リチウム-2,4,6-トリターシャ
リーブチルフェノキシドは充電が終わった状態において
2,4,6-トリターシャリーブチルフェノキシルラジカルの
状態に変化していると考えられた。
【０２３９】さらに実施例１と同様の方法で充放電に伴
う電池電圧の変化を測定した。その結果、繰り返し充放
電が可能で二次電池としても動作していることがわかっ
た。
【０２４０】実施例５ 実施例４と同様の方法でアルミニウム箔上にリチウム-
2,4,6-トリターシャリーブチルフェノキシドを含む化合
物の層を形成した。この層の一部を切り取って実施例１
の方法で電子スピン共鳴スペクトルを測定したところ、
スピン濃度は10 19spin/g以下であり、初期状態でラジカ
ル濃度が小さいことがわかった。
【０２４１】次に、厚さ20μｍの銅箔上にポリフッ化ビ
ニリデン、N−メチル−２−ピロリドン、粉末石油コー
クス、アセチレンブラックを1：30：20：1の重量比で混
合したスラリーを流延し、ワイヤーバーを用いて均一に
成形した。100℃で2時間真空乾燥させた後、1.5cm×1.5
cmの大きさに切り取り、粉末石油コークスを含む電極層
を得た。
【０２４２】上記のリチウム-2,4,6-トリターシャリー
ブチルフェノキシドを含む化合物の層を形成したアルミ
ニウム箔に、実施例４のゲル電解質、および粉末石油コ
ークスを含む電極層を順に重ね合わせた。最後に実施例
１と同様に全体をポリテトラフルオロエチレン製シート
で挟み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２４３】以上のように作製した二次電池に対して、
リチウム-2,4,6-トリターシャリーブチルフェノキシド
を含む化合物の層を形成した銅箔を正極、粉末石油コー
クスの層を形成した銅箔を負極として、0.1mAの定電流
で充電を行った。電池電圧が3Vになったら電圧を一定に
保ち、電流値が0.01mAになった時点で充電を終了した。
その後5分間のインターバルをおいて、放電を開始する
と放電曲線が得られた。その結果2.0V 付近に平坦部が
認められ、二次電池として動作していることがわかっ
た。また、充電が終わった直後の試料からリチウム-2,
4,6-トリターシャリーブチルフェノキシドを含む化合物
の層を一部切り取り、実施例１の方法で電子スピン共鳴
スペクトルを測定したところ、スピン濃度は1021spin/g
以上であった。このことから、リチウム-2,4,6-トリタ
ーシャリーブチルフェノキシドは充電が終わった状態に
おいて2,4,6-トリターシャリーブチルフェノキシルラジ
カルの状態に変化していると考えられた。さらに実施例
１と同様の方法で充放電に伴う電池電圧の変化を測定し
た。その結果、繰り返し充放電が可能で二次電池として
も動作していることがわかった。
【０２４４】実施例６ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、ガラス製容器に化学式（Ａ２６）に示した分
子構造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ノキシルラジカル（ＴＥＭＰＯαラジカル）50 mgを入
れ、補助導電材としてグラファイト粉末60 mgを混合
し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体20 mgとテトラヒドロフラン1 gを加えて、全体が均
一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラ
リーが得られた。使用したＴＥＭＰＯαラジカルを試料
として実施例１の方法で電子スピン共鳴スペクトルを測
定したところ、スピン濃度は1021 spin/g以上であっ
た。
【０２４５】
【化１００】
【０２４６】以上のようにして得られたスラリー200mg
を、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×
1.5 cm、厚さ：100μm）の表面に滴下し、ワイヤーバー
で全体が均一な厚さとなるように展開した。これをその
まま室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロ
フランが蒸発し、アルミニウム箔上にＴＥＭＰＯαラジ
カルを含む層が形成された。
【０２４７】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF6を電解質塩
として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 mg
を混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で攪
拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上に塗布
し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾
燥させ、厚さが1 mmのキャストフィルムを得た。
【０２４８】次に、上で作製したＴＥＭＰＯαラジカル
を含む電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0 cm×2.
0 cmに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リー
ド線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚30
μm、銅箔の膜厚20μm）を重ね合わせた。その後、全体
を厚さ5 mm のポリテトラフルオロエチレン製シートで
挟み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２４９】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ＴＥＭＰＯαラジカルを含む電極層を正極、リチウ
ム張り合わせ銅箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電
を行うと、二次電池としての動作が確認された。さら
に、この二次電池を繰り返し充放電したところ10サイク
ル以上にわたって充放電が可能な二次電池として動作す
ることがわかった。
【０２５０】実施例７ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、ガラス製容器に化学式（Ａ１２）に示した分
子構造を有するジブチルニトロキシルラジカル（ＤＢＮ
Ｏラジカル）50 mgを入れ、補助導電材としてグラファ
イト粉末60 mgを混合し、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体20 mgとテトラヒドロフラン1
gを加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合し
たところ、黒色のスラリーが得られた。使用したＤＢＮ
Ｏラジカルを試料として実施例１の方法で電子スピン共
鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は1021 spi
n/g以上であった。
【０２５１】
【化１０１】
【０２５２】以上のようにして得られたスラリー200 mg
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×1.
5 cm、厚さ：100μm）の表面に滴下し、ワイヤーバーで
全体が均一な厚さとなるように展開した。これをそのま
ま室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフ
ランが蒸発し、アルミニウム箔上にＤＢＮＯラジカルラ
ジカルを含む層が形成された。
【０２５３】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF6を電解質塩
として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 mg
を混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で攪
拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上に塗布
し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾
燥させ、厚さが1 mmのキャストフィルムを得た。
【０２５４】次に、上で作製したＤＢＮＯラジカルを含
む電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0 cm×2.0 cm
に切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線
を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚30μ
m、銅箔の膜厚20μm）を重ね合わせた。その後、全体を
厚さ5 mm のポリテトラフルオロエチレン製シートで挟
み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２５５】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ＤＢＮＯラジカルを含む電極層を正極、リチウム張
り合わせ銅箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電を行
うと、二次電池としての動作が確認された。さらに、こ
の二次電池を繰り返し充放電したところ10サイクル以上
にわたって充放電が可能な二次電池として動作すること
がわかった。
【０２５６】実施例８ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、ガラス製容器に化学式（Ａ２１）に示した分
子構造を有するジフェニルニトロキシルラジカル（ＤＰ
ＮＯラジカル）50 mgを入れ、補助導電材としてグラフ
ァイト粉末60 mgを混合し、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体20 mgとテトラヒドロフラ
ン1 gを加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混
合したところ、黒色のスラリーが得られた。使用したＤ
ＰＮＯラジカルを試料として実施例１の方法で電子スピ
ン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は1021
spin/g以上であった。
【０２５７】
【化１０２】
【０２５８】以上のようにして得られたスラリー200 mg
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×1.
5 cm、厚さ：100μm）の表面に滴下し、ワイヤーバーで
全体が均一な厚さとなるように展開した。これをそのま
ま室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフ
ランが蒸発し、アルミニウム箔上にＢＰＮＯラジカルを
含む層が形成された。
【０２５９】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF6を電解質塩
として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 mg
を混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で攪
拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上に塗布
し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾
燥させ、厚さが1 mmのキャストフィルムを得た。
【０２６０】次に、上で作製したＤＰＮＯラジカルを含
む電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0 cm×2.0 cm
に切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線
を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚30μ
m、銅箔の膜厚20μm）を重ね合わせた。その後、全体を
厚さ5 mm のポリテトラフルオロエチレン製シートで挟
み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２６１】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ＤＰＮＯラジカルを含む電極層を正極、リチウム張
り合わせ銅箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電を行
うと、二次電池としての動作が確認された。さらに、こ
の二次電池を繰り返し充放電したところ10サイクル以上
にわたって充放電が可能な二次電池として動作すること
がわかった。
【０２６２】実施例９ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、ガラス製容器に化学式（Ａ３３）に示した分
子構造を有する３−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピロリジノキシルラジカル（ＴＥＭＰＯβラジカ
ル）50 mgを入れ、補助導電材としてグラファイト粉末6
0 mgを混合し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体20 mgとテトラヒドロフラン1 gを加え
て、全体が均一になるまでさらに数分間混合したとこ
ろ、黒色のスラリーが得られた。使用したラジカルを試
料として実施例１の方法で電子スピン共鳴スペクトルを
測定したところ、スピン濃度は1021 spin/g以上であっ
た。
【０２６３】
【化１０３】
【０２６４】以上のようにして得られたスラリー200 mg
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×1.
5 cm、厚さ：100μm）の表面に滴下し、ワイヤーバーで
全体が均一な厚さとなるように展開した。これをそのま
ま室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフ
ランが蒸発し、アルミニウム箔上にＴＥＭＰＯβラジカ
ルラジカルを含む層が形成された。
【０２６５】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF６を電解質
塩として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカー
ボネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 m
gを混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で
攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上に塗
布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然
乾燥させ、厚さが1 mmのキャストフィルムを得た。
【０２６６】次に、上で作製したＴＥＭＰＯβラジカル
を含む電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0 cm×2.
0 cmに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リー
ド線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚30
μm、銅箔の膜厚20μm）を重ね合わせた。その後、全体
を厚さ5 mm のポリテトラフルオロエチレン製シートで
挟み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２６７】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ＴＥＭＰＯβラジカルを含む電極層を正極、リチウ
ム張り合わせ銅箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電
を行うと、二次電池としての動作が確認された。さら
に、この二次電池を繰り返し充放電したところ10サイク
ル以上にわたって充放電が可能な二次電池として動作す
ることがわかった。
【０２６８】実施例１０ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、ガラス製容器に化学式（Ａ３９）に示した分
子構造を有する３−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピロリノキシルラジカル（ＴＥＭＰＯγラジカル）
50 mgを入れ、補助導電材としてグラファイト粉末60 mg
を混合し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体20 mgとテトラヒドロフラン1 gを加えて、全
体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色
のスラリーが得られた。使用したＴＥＭＰＯγラジカル
を試料として実施例１の方法で電子スピン共鳴スペクト
ルを測定したところ、スピン濃度は1021 spin/g以上で
あった。
【０２６９】
【化１０４】
【０２７０】以上のようにして得られたスラリー200 mg
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×1.
5 cm、厚さ：100μm）の表面に滴下し、ワイヤーバーで
全体が均一な厚さとなるように展開した。これをそのま
ま室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフ
ランが蒸発し、アルミニウム箔上にＴＥＭＰＯγラジカ
ルを含む層が形成された。
【０２７１】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF6を電解質塩
として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 mg
を混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で攪
拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上に塗布
し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾
燥させ、厚さが1 mmのキャストフィルムを得た。
【０２７２】次に、上で作製したＴＥＭＰＯγラジカル
を含む電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0 cm×2.
0 cmに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リー
ド線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚30
μm、銅箔の膜厚20μm）を重ね合わせた。その後、全体
を厚さ5 mm のポリテトラフルオロエチレン製シートで
挟み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２７３】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ＴＥＭＰＯγラジカルを含む電極層を正極、リチウ
ム張り合わせ銅箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電
を行うと、二次電池としての動作が確認された。さら
に、この二次電池を繰り返し充放電したところ10サイク
ル以上にわたって充放電が可能な二次電池として動作す
ることがわかった。
【０２７４】実施例１１ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、ガラス製容器に化学式（Ａ４３）に示した分
子構造を有するニトロニルニトロキシド化合物（ＮＯＮ
Ｏ）50 mgを入れ、補助導電材としてグラファイト粉末6
0 mgを混合し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体20 mgとテトラヒドロフラン1 gを加え
て、全体が均一になるまでさらに数分間混合したとこ
ろ、黒色のスラリーが得られた。使用したＮＯＮＯを試
料として実施例１の方法で電子スピン共鳴スペクトルを
測定したところ、スピン濃度は1021 spin/g以上であっ
た。
【０２７５】
【化１０５】
【０２７６】以上のようにして得られたスラリー200 mg
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×1.
5 cm、厚さ：100μm）の表面に滴下し、ワイヤーバーで
全体が均一な厚さとなるように展開した。これをそのま
ま室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフ
ランが蒸発し、アルミニウム箔上にＮＯＮＯを含む層が
形成された。
【０２７７】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF6を電解質塩
として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 mg
を混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で攪
拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上に塗布
し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾
燥させ、厚さが1 mmのキャストフィルムを得た。
【０２７８】次に、上で作製したＮＯＮＯを含む電極層
を形成したアルミニウム箔に、2.0cm×2.0 cmに切り出
したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えた
リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚30μm、銅箔の
膜厚20μm）を重ね合わせた。その後、全体を厚さ5 mm
のポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を
加えて二次電池の構成とした。
【０２７９】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ＮＯＮＯを含む電極層を正極、リチウム張り合わせ
銅箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電を行うと、二
次電池としての動作が確認された。さらに、この二次電
池を繰り返し充放電したところ10サイクル以上にわたっ
て充放電が可能な二次電池として動作することがわかっ
た。
【０２８０】実施例１２ ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴンガス
雰囲気下、ガラス製容器に化学式Ｂ５に示した分子構造
を有するガルビノキシル50 mgを入れ、補助導電材とし
てグラファイト粉末60 mgを混合し、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体20 mgとテトラヒ
ドロフラン1 gを加えて、全体が均一になるまでさらに
数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。使
用したガルビノキシルを試料として実施例１の方法で電
子スピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度
は1021 spin/g以上であり、初期状態で化学式５に示し
たオキシラジカルを有する構造であることがわかった。
【０２８１】
【化１０６】
【０２８２】以上のようにして得られたスラリー200 mg
をリード線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×1.
5 cm、厚さ：100μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバー
で全体が均一な厚さとなるように展開した。これをその
まま室温で60分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロ
フランが蒸発し、アルミニウム箔上にガルビノキシルラ
ジカルを含む層が形成された。
【０２８３】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF6を電解質塩
として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 mg
を混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で攪
拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上に塗布
し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾
燥させ、厚さが1 mmのキャストフィルムを得た。
【０２８４】次に、上で作製したガルビノキシルラジカ
ルを含む電極層を形成したアルミニウム箔に、2.0 cm×
2.0 cmに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リ
ード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚
30μｍ、銅箔の膜厚20μｍ）を重ね合わせた。その後、
全体を厚さ5 mm のポリテトラフルオロエチレン製シー
トで挟み、圧力を加えて二次電池の構成とした。
【０２８５】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ガルビノキシルラジカルを含む電極層を正極、リチ
ウム張り合わせ銅箔を負極として、0.1 mAの定電流で放
電を行った。その結果、2.3 V付近に電圧平坦部が認め
られ、二次電池として動作していることがわかった。さ
らに、この二次電池を繰り返し充放電したところ10サイ
クル以上にわたって充放電が可能な二次電池として動作
することがわかった。また、放電後の試料から正極層の
一部を切り取り、実施例１の方法で電子スピン共鳴スペ
クトルを測定したところ、スピン濃度は1019 spin/g以
下であった。このことから、ガルビノキシルラジカルは
放電が終わった状態では、リチウムイオンとの結合を形
成してラジカルが消失しているものと考えられた。
【０２８６】実施例１３ ポリ（ビニル−ジ−ターシャリーブチルフェノール）50
mgに等モルのフェリシアン化カリウムと水酸化ナトリウ
ムを作用させてポリ（ビニル−ジ−ターシャリーブチル
フェノキシラジカル）を得た。これを試料として実施例
１の方法で電子スピン共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、スピン濃度は1021 spin/g以上であり、初期状態で
化学式Ｂ１０に示したオキシラジカルを有する構造であ
ることがわかった。
【０２８７】
【化１０７】
【０２８８】次に、実施例１２のガルビノキシルに代え
てポリ（ビニル−ジ−ターシャリーブチルフェノキシラ
ジカル）を使う以外は実施例１２と同様の方法で補助導
電材、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共重
合体、テトラヒドロフランを加えて混合し、黒色のスラ
リーを得た。その後、実施例１２と同様の方法でアルミ
ニウム箔上にポリ（ビニル−ジ−ターシャリーブチルフ
ェノキシラジカル）を含む化合物の層を形成した。
【０２８９】得られたポリ（ビニル−ジ−ターシャリー
ブチルフェノキシラジカル）を形成したアルミニウム箔
に実施例１２で作成した１mol/lのLiPF6を電解質塩とし
て含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー
ト混合溶液とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体電解質からなるキャストフィルムを2.0cm
×2.0 cmに切り出して積層し、実施例1２と同様にリチ
ウム貼り合せ箔を重ねて二次電池の構成とした。
【０２９０】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ポリ（ビニル−ジ−ターシャリーブチルフェノキシ
ラジカル）を含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅
箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電を行った。その
結果、2.4 V付近に電圧の平坦部が認められ、二次電池
として動作していることがわかった。さらに、この二次
電池の充放電に伴う電圧の変化を測定したところ二次電
池として動作することがわかった。また、放電後の試料
から正極層の一部を切り取り、実施例１の方法で電子ス
ピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は10
19 spin/g以下であった。このことから、正極のポリ
（ビニル−ジターシャリーブチルフェノキシラジカル）
は放電状態では、リチウムイオンとの結合等を形成して
ラジカルが消失しているものと考えられた。
【０２９１】実施例１４ アセチル−ジターシャリーブチルフェノールをベンゼン
中で５塩化モリブデンを用いて40℃で反応させ、ポリ
（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルアセチレン）を合成した。これに実施例１３と同様
にフェリシアン化カリウムと水酸化ナトリウムを作用さ
せてポリ（アセチル−ジ−ターシャリーブチルフェノキ
シラジカル）を得た。これを試料として実施例１の方法
で電子スピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン
濃度は1021 spin/g以上であり、初期状態で化学式１２
に示したオキシラジカルを有する構造であることがわか
った。
【０２９２】
【化１０８】
【０２９３】次に、実施例１２のガルビノキシルに代え
てポリ（アセチル−ジ−ターシャリーブチルフェノキシ
ラジカル）を使う以外は実施例１２と同様の方法で補助
導電材、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共
重合体、テトラヒドロフランを加えて混合し、黒色のス
ラリーを得た。その後、実施例１２と同様の方法でアル
ミニウム箔上にポリ（アセチル−ジターシャリーブチル
フェノキシラジカル）を含む化合物の層を形成した。
【０２９４】得られたポリ（アセチル−ジターシャリー
ブチルフェノキシラジカル）を形成したアルミニウム箔
に実施例１２で作成した１mol/lのLiPF6を電解質塩とし
て含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー
ト混合溶液とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体電解質からなるキャストフィルムを2.0cm
×2.0 cmに切り出して積層し、実施例１２と同様にリチ
ウム貼り合せ箔を重ねて二次電池の構成とした。
【０２９５】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ポリ（ビニル−ジ−ターシャリーブチルフェノキシ
ラジカル）を含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅
箔を負極として、0.1 mAの定電流で放電を行った。その
結果、3.3 V付近に電圧の平坦部が認められ、二次電池
として動作していることがわかった。さらに、この二次
電池の充放電に伴う電圧の変化を測定したところ二次電
池として動作することがわかった。また、放電後の試料
から正極層の一部を切り取り、実施例１の方法で電子ス
ピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピン濃度は10
19 spin/g以下であった。このことから、正極のポリ
（アセチル−ジターシャリーブチルフェノキシラジカ
ル）は放電状態では、リチウムイオンとの結合等を形成
してラジカルが消失しているものと考えられた。
【０２９６】実施例１５ 電解反応セルに0.25 MのLiAsF6、0.25 MのCuCl2、およ
び0.5 Mのベンゼンを溶解、もしくは分散したニトロベ
ンゼン溶液を入れ、2枚の白金板を挿入して電圧10 Vで
電解反応を行った。その結果、陽極表面に膜厚10μｍの
導電性のポリパラフェニレンフィルムが生成した。反応
終了後に電極を短絡させて電極から引き剥がした。その
後、得られたポリパラフェニレンフィルムを真空容器に
入れ、そのモノマー単位に対して0.1モルの酸素ととも
に450℃まで昇温し、2時間熱処理した。これを室温まで
冷却し、試料とした。この試料のNMRスペクトル、IRス
ペクトルを測定したところ、その分子構造は化学式Ｂ９
で示されるようにポリパレフェニレンの一部が酸素で置
換されたセミキノンであると推定された。また、ESRス
ペクトルの測定結果より、得られた試料のスピン濃度は
2×1021 spin/gであることがわかった。
【０２９７】
【化１０９】
【０２９８】次に、セミキノン構造を有する試料を直接
アルミニウム箔に積層し、加圧して圧着した。このアル
ミニウム箔に実施例１２で作成した１ mol/lのLiPF6を
電解質塩として含んだエチレンカーボネート／プロピレ
ンカーボネート混合溶液とフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体電解質からなるキャストフィ
ルムを2.0 cm×2.0 cmに切り出して積層し、実施例１２
と同様にリチウム貼り合せ箔を重ねて二次電池の構成と
した。
【０２９９】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、セミキノン構造を有する化合物を積層した電極を正
極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、0.1 mAの定
電流で放電を行った。その結果、3.1 V付近に電圧の平
坦部が認められ、二次電池として動作していることがわ
かった。さらに、この二次電池の充放電に伴う電圧の変
化を測定したところ二次電池として動作することがわか
った。また、放電後の試料から正極層の一部を切り取
り、電子スピン共鳴スペクトルを測定したところ、スピ
ン濃度は1019 spin/g以下であった。このことから、正
極のセミキノン構造を有する化合物は放電状態では、リ
チウムイオンとの結合等を形成してラジカルが消失して
いるものと考えられた。
【０３００】実施例１６ 真空容器に1,3,5-トリスジアゾ-シクロヘキサン-2,4,6-
トリオンの粉末を入れ、真空下で600℃まで昇温してそ
のまま20時間保持した。これを室温まで冷却し、試料と
した。この試料のNMRスペクトル、IRスペクトルを測定
したところ、その分子構造は化学式Ｂ４で示される基本
構造を有するように網目状のポリオキシラジカルである
と推定された。また、ESRスペクトルの測定結果より、
得られた試料のスピン濃度は8×1021 spin/gであること
がわかった。
【０３０１】
【化１１０】
【０３０２】次に、実施例１２のガルビノキシルに代え
て網目状のポリオキシラジカルと推定される化合物を使
う以外は実施例１２と同様の方法で補助導電材、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラ
ヒドロフランを加えて混合し、黒色のスラリーを得た。
その後、実施例１２と同様の方法でアルミニウム箔上に
網目状のポリオキシラジカルと推定される化合物の層を
形成した。
【０３０３】得られた網目状のポリオキシラジカルと推
定される化合物の層を形成したアルミニウム箔に実施例
１２で作成した１ mol/lのLiPF6を電解質塩として含ん
だエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合
溶液とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体電解質からなるキャストフィルムを2.0 cm×2.0
cmに切り出して積層し、実施例１２と同様にリチウム貼
り合せ箔を重ねて二次電池の構成とした。
【０３０４】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、網目状のポリオキシラジカルと推定される化合物を
含む電極層を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極とし
て、0.1 mAの定電流で放電を行った。その結果、3.3 V
付近に電圧の平坦部が認められ、二次電池として動作し
ていることがわかった。さらに、この二次電池の充放電
に伴う電圧の変化を測定したところ二次電池として動作
することがわかった。また、放電後の試料から正極層の
一部を切り取り、実施例１の方法で電子スピン共鳴スペ
クトルを測定したところ、スピン濃度は1019 spin/g以
下であった。このことから、正極の網目状のポリオキシ
ラジカルと推定される化合物は放電状態では、リチウム
イオンとの結合等を形成してラジカルが消失しているも
のと考えられた。
【０３０５】実施例１７ 活物質として化学式（Ｃ２９）で示したジフェニルピク
リルヒドラジルを用いた二次電池の製造方法を以下に示
す。なお、あらかじめジフェニルピクリルヒドラジルの
電子スピン共鳴スペクトルを測定し、スピン濃度が１０
21spin/g以上であることを確認した。
【０３０６】
【化１１１】
【０３０７】ガス精製装置を備えたドライボックス中で
アルゴンガス雰囲気下、フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体60mgに1mol/lのLiPF6電解質塩
を含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
混合溶液（混合比1:1）からなる電解液140mgを混合し、
テトラヒドロフラン1130mgを加えて室温で溶解させ、ゲ
ル電解質のテトラヒドロフラン溶液を作製した。次に、
ガラス製容器にジフェニルピクリルヒドラジル３０ｍｇ
を入れ、導電補助材としてグラファイト粉末６０ｍｇを
混合し、さらにイオン伝導補助材として前述のゲル電解
質のテトラヒドロフラン溶液２００ｍｇを加えて混合し
た。ここに、テトラヒドロフラン１０００ｍｇを加えて
３時間撹拌をおこうことにより黒色のスラリーを得た。
以上のようにして得られたスラリー２００ｍｇをリード
線を備えたアルミニウム箔（面積：1.5 cm×1.5 cm、厚
さ：100μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が
均一な厚さとなるように展開した。これをそのまま室温
で３時間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが
ほぼ揮発し、アルミニウム箔上にジフェニルピクリルヒ
ドラジルを含む電極層を形成した。
【０３０８】次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体600 mgに１mol/lのLiPF6を電解質塩
として含んだエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート混合溶液（混合比1：1）からなる電解液1400 mg
を混合し、テトラヒドロフラン11.3 gを加えて室温で攪
拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が溶解した後、ガラス枠をつけたガラス板上に
塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自
然乾燥させた。その結果、ガラス板上に厚さが３００μ
ｍのキャストフィルムを得た。
【０３０９】次に、上で作製したジフェニルピクリルヒ
ドラジルを含む電極層を形成したアルミニウム箔に、
２．０ｃｍm×２．０ｃｍに切り出したゲル電解質膜を
積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ
銅箔（リチウム膜厚30μm、銅箔の膜厚20μm）を重ね合
わせた。その後、全体を厚さ5 ｍｍのポリテトラフルオ
ロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて二次電池の構
成とした。
【０３１０】以上のように作製した二次電池を試料とし
て、ジフェニルピクリルヒドラジルを含む電極層を正
極、リチウム張り合わせ銅箔を負極として、０．１ｍＡ
の定電流で放電を行った。その結果、５時間程度２．５
Ｖ付近で電圧は一定となり、さらに電圧が1Ｖ以下とな
るまで１２時間要した。さらに充放電を１０回繰り返し
ても２．５Ｖ付近で電圧が一定となることを確認した。
これより、この二次電池は二次電池として動作している
ことがわかった。また、放電後の試料から正極層の一部
を切り取り、電子スピン共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、スピン濃度は1019 spin/g以下であった。これは、
ジフェニルピクリルヒドラジルは放電時における電極反
応において、ラジカルを有さない化合物に変化したため
であると考えられる。正極においてジフェニルピクリル
ヒドラジルが活物質となり、この二次電池は動作したと
考えられる。
【０３１１】実施例１８ 実施例１７と同様の方法で、但し、ジフェニルピクリル
ヒドラジルに代えて、下記の化学式（Ｃ３０）で示す分
子構造を有するトリフェニルフェルダジルを用いて二次
電池を作製し、放電を行った。なお、あらかじめトリフ
ェニルフェルダジルの電子スピン共鳴スペクトルを測定
し、スピン濃度が１０21spin/g以上であることを確認し
た。
【０３１２】
【化１１２】
【０３１３】以上のように作製した二次電池に対して、
トリフェニルフェルダジルを含む化合物の層を形成した
アルミニウム箔を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極
として、0.1mAの定電流で放電を行った。その結果、2.3
Ｖ付近に平坦部が認められ、また、1Ｖ以下となるまで
は８時間要した。また、放電後の試料から正極層の一部
を切り取り、実施例１の方法で電子スピン共鳴スペクト
ルを測定したところ、スピン濃度は1019 spin/g以下で
あった。これは、トリフェニルフェルダジルが放電時に
おける電極反応において、ラジカルを有さない化合物に
変化したためであると考えられる。正極においてトリフ
ェニルフェルダジルが活物質となり、この二次電池は動
作したと考えられる。
【０３１４】実施例１９ 実施例１７と同様の方法で、但し、ジフェニルピクリル
ヒドラジルに代えて、下記のフェルダジル構造を有する
化学式（Ｃ３１）で表される高分子化合物を用いて二次
電池を作製し、放電を行った。なお、あらかじめ化学式
（Ｃ３１）で表される分子構造を有する高分子化合物の
電子スピン共鳴スペクトルを測定し、スピン濃度が１０
21spin/g以上であることを確認した。
【０３１５】
【化１１３】
【０３１６】以上のように作製した二次電池に対して、
化学式（Ｃ３１）で表される分子構造を有する高分子化
合物の層を形成したアルミニウム箔を正極、リチウム張
り合わせ銅箔を負極として、0.1mAの定電流で放電を行
った。その結果、2.3Ｖ付近に平坦部が認められ、ま
た、1Ｖ以下となるまでは１２時間要した。
【０３１７】実施例２０ 実施例１７と同様の方法で、但し、ジフェニルピクリル
ヒドラジルに代えて、下記のアミノトリアジン構造を有
する化学式（Ｃ３２）で表される高分子化合物を用いて
二次電池を作製し、放電を行った。なお、あらかじめ化
学式（Ｃ３２）で表される分子構造を有する高分子化合
物の電子スピン共鳴スペクトルを測定し、スピン濃度が
１０21spin/g以上であることを確認した。
【０３１８】
【化１１４】
【０３１９】以上のように作製した二次電池に対して、
化学式（Ｃ３２）で表される分子構造を有する高分子化
合物の層を形成したアルミニウム箔を正極、リチウム張
り合わせ銅箔を負極として、0.1mAの定電流で放電を行
った。その結果、2.3Ｖ付近に平坦部が認められ、ま
た、1Ｖ以下となるまでは１０時間要した。
【０３２０】比較例２ 実施例１７と同様の方法で、ただし活物質として窒素原
子上にラジカルを有する化合物を用いずに二次電池を作
製した。0.1mAの定電流で放電を行ったところ、電圧は
約５０分で０．８Ｖまで急激に低下した。また、0.1mA
の定電流を流し充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上
昇して3.0Vを超え、再び放電しても電圧は約５０分で
０．８Ｖまで急激に低下した。このことから、この電池
の構成は二次電池として動作しないことがわかった。
【０３２１】実施例２１ 実施例1で作製したTEMPOラジカルを含む有機化合物の層
を形成したアルミニウム箔上に実施例１の方法ゲル電解
質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り
合わせ銅箔を重ね合わ、全体を厚さ5mm のポリテトラフ
ルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて二次電池
を作製した。
【０３２２】以上のように作製した二次電池に対して、
ＴＥＭＰＯラジカルを含む有機化合物の層を形成したア
ルミニウム箔を正極、リチウム張り合わせ銅箔を負極と
して、0.1mA の定電流で充電を行った。その結果、3.5V
付近に電圧平坦部が認められ、二次電池として動作して
いることがわかった。また、充電後の試料からＴＥＭＰ
Ｏラジカルを含む化合物の層を一部切り取り、実施例1
の方法で電子スピン共鳴スペクトルを測定したところ、
スピン濃度は1019spin/g以下であった。このことから、
ＴＥＭＰＯラジカルは充電が終わった状態において、電
解質アニオンとの結合を形成し、ラジカルが消失してい
るものと考えられる。この二次電池を 0.1mA の定電流
で放電し、実施例１の方法で電子スピン共鳴スペクトル
を測定したところ、スピン濃度は1021spin/g以上であ
り、この正極は放電によって電解質アニオンとの結合が
開裂し、ラジカル化合物が生成するものであることが考
えられた。
【０３２３】さらに同様にして二次電池を作製し、充放
電に伴う電圧の変化を測定した。充放電を繰り返しても
放電曲線に平坦部が認められ、二次電池としても動作し
ていることがわかった。
【０３２４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
極反応に関与する物質としてラジカル化合物を用いてい
るため、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れ
た二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の構成の一例を示す上面図で
ある。
【図２】本発明の二次電池の構成の一例を示す断面図で
ある。
【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１で測定し
た二次電池の放電曲線図である。
【図４】本発明の実施例１で測定した二次電池の充放電
曲線図である。
【符号の説明】
１ 負極層 ２ 正極層 ３ 負極集電体 ４ 正極集電体 ５ セパレーター ６ 負極端子 ７ 正極端子 ８ 外層フィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森岡 由紀子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 坂内 裕 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 岩佐 繁之 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 屋ヶ田 弘志 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK15 AK16 AK18 AL12 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 HJ00 HJ02 5H050 AA08 BA16 CA22 CA25 CA29 CB12 DA02 HA00 HA02

Claims (103)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも正極、負極、電解質を構成要
    素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一
    方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とす
    る二次電池。
  2. 【請求項２】 少なくとも正極、負極、電解質を構成要
    素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一
    方の活物質が、ラジカル化合物であることを特徴とする
    二次電池。
  3. 【請求項３】 少なくとも正極、負極、電解質を構成要
    素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一
    方の活物質が、２種以上の物質からなり、そのうち少な
    くとも一つがラジカル化合物であることを特徴とする二
    次電池。
  4. 【請求項４】 活物質の電極反応を利用する二次電池に
    おいて、正極、負極の少なくとも一方の電極反応がラジ
    カル化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であ
    ることを特徴とする二次電池。
  5. 【請求項５】 活物質の電極反応を利用する二次電池に
    おいて、正極、負極の少なくとも一方の電極反応が２種
    以上であり、そのうちの少なくとも一種の電極反応がラ
    ジカル化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応で
    あることを特徴とする二次電池。
  6. 【請求項６】 前記活物質が、正極活物質であることを
    特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池。
  7. 【請求項７】 前記電極反応が、正極における電極反応
    であることを特徴とする請求項４乃至５いずれかに記載
    の二次電池。
  8. 【請求項８】 前記正極における電極反応が、ラジカル
    化合物を反応物とする放電反応であることを特徴とする
    請求項７に記載の二次電池。
  9. 【請求項９】 前記正極における電極反応が、ラジカル
    化合物を生成物とする放電反応であることを特徴とする
    請求項７に記載の二次電池。
  10. 【請求項１０】 前記放電反応が、ラジカル化合物と電
    解質カチオンとの結合を生成する放電反応であることを
    特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  11. 【請求項１１】 前記放電反応が、ラジカル化合物と電
    解質アニオンとの結合を開裂する放電反応であることを
    特徴とする請求項９記載の二次電池。
  12. 【請求項１２】 前記電解質カチオンが、リチウムイオ
    ンであることを特徴とする請求項１０に記載の二次電
    池。
  13. 【請求項１３】 前記ラジカル化合物のスピン濃度が１
    ０21spins/g以上であることを特徴とする請求項１乃至
    １２いずれかに記載の二次電池。
  14. 【請求項１４】 前記ラジカル化合物が中性ラジカル化
    合物であることを特徴とする請求項１乃至１３いずれか
    に記載の二次電池。
  15. 【請求項１５】 前記ラジカル化合物が安定ラジカル化
    合物であることを特徴とする請求項１乃至１４いずれか
    に記載の二次電池。
  16. 【請求項１６】 前記ラジカル化合物が、下記化学式
    （Ａ１）の構造で示される官能基を有するニトロキシル
    ラジカル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃
    至１５いずれかに記載の二次電池。 【化１】
  17. 【請求項１７】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ２）で示されるニトロキシルラジカル化合物を含有
    することを特徴とする請求項１乃至１５いずれかに記載
    の二次電池。 【化２】 （上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つの脂肪族基、
    芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
    基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
    基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
    もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ1、Ｘ2
    が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和で
    あってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環
    状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、
    硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
    でもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場合、芳香族基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
    基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
    トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっても異なってい
    てもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよい。）
  18. 【請求項１８】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ３）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が少なくとも１つのアルキル基と結合
    したニトロキシルラジカル化合物であることを特徴とす
    る請求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池。 【化３】 （上式においてＲはアルキル基である。アルキル基は置
    換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状
    であってよい。またアルキル基は１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。一方上式において、Ｘは少なくとも１つ
    の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
    基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
    ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
    ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
    但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または
    不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、
    鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳香族
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、ヒド
    ロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘが
    アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコ
    キシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニ
    トロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換ま
    たは無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  19. 【請求項１９】 前記アルキル基Ｒがターシャリーブチ
    ル基であることを特徴とする請求項１８に記載の二次電
    池。
  20. 【請求項２０】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ４）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が少なくとも２つのアルキル基と結合
    した炭素原子少なくとも１つと結合したニトロキシルラ
    ジカル化合物であることを特徴とする請求項１乃至１５
    いずれかに記載の二次電池。 【化４】 （上式においてＲ1、Ｒ2はアルキル基である。ただし、
    Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換であってよく、鎖状、環状
    または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよ
    い。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つの脂肪
    族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
    デヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
    シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン
    原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ
    1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不
    飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖
    状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場合、芳香
    族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基を含む
    場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していても
    よい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボ
    キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
    基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これ
    ら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の
    酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
    ン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっても異な
    っていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよい。）
  21. 【請求項２１】 前記アルキル基Ｒ1〜Ｒ2が、すべてメ
    チル基であることを特徴とする請求項２０に記載の二次
    電池。
  22. 【請求項２２】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ５）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が少なくとも２つのアルキル基と結合
    した炭素原子２つと結合したニトロキシルラジカル化合
    物であることを特徴とする請求項１乃至１５いずれかに
    記載の二次電池。 【化５】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。但し、ア
    ルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状
    または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｒ1〜Ｒ4は同一であっても異なっていてもよ
    い。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つの脂肪
    族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
    デヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
    シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン
    原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ
    1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不
    飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖
    状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場合、芳香
    族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基を含む
    場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していても
    よい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボ
    キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
    基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これ
    ら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の
    酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
    ン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっても異な
    っていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよい。）
  23. 【請求項２３】 前記アルキル基Ｒ1〜Ｒ4が、すべてメ
    チル基であることを特徴とする請求項２２に記載の二次
    電池。
  24. 【請求項２４】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ６）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が、少なくとも１つのアリール基と結
    合したニトロキシルラジカル化合物であることを特徴と
    する請求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池。 【化６】 （上式においてＡｒはアリール基である。アリール基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。一方上式において、Ｘは少なくとも１つ
    の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
    基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
    ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
    ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
    但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または
    不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、
    鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳香族
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、ヒド
    ロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘが
    アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコ
    キシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニ
    トロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換ま
    たは無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  25. 【請求項２５】 前記アリール基が、置換もしくは無置
    換のフェニル基であることを特徴とする請求項２４に記
    載の二次電池。
  26. 【請求項２６】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ７）の構造で示される、置換または無置換の複素環
    を形成するニトロキシラジカル化合物であることを特徴
    とする請求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池。 【化７】 （上式においてＸは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
    黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子のいずれか
    である。ただし、Ｘはすべて同一でもそれぞれ異なって
    いてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていても不飽和結合
    で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換基と結合を形
    成していてもよい。本化合物は高分子化合物でもよい。
    高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状であってもよ
    い。上式においてｎは２以上１０以下の整数である。）
  27. 【請求項２７】 前記ニトロキシルラジカル化合物が、
    下記一般式（Ａ８）で示される、ピペリジノキシルラジ
    カル環の構造を有するニトロキシルラジカル化合物であ
    ることを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。 【化８】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。アルキル
    基は置換または無置換の場合があり、鎖状、環状または
    分岐状の場合がある。またアルキル基は１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含む場合がある。一方上式において、Ｘは少なく
    とも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロ
    ソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基で
    ある。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
    または不飽和であってよく、置換または無置換であって
    よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
    の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
    ゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳
    香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
    ルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ
    基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  28. 【請求項２８】 前記ニトロキシルラジカル化合物が、
    下記一般式（Ａ９）で示される、ピロリジノキシルラジ
    カル環の構造を有するニトロキシルラジカル化合物であ
    ることを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。 【化９】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。アルキル
    基は置換または無置換の場合があり、鎖状、環状または
    分岐状の場合がある。またアルキル基は１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含む場合がある。一方上式において、Ｘは少なく
    とも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロ
    ソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基で
    ある。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
    または不飽和であってよく、置換または無置換であって
    よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
    の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
    ゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳
    香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
    ルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ
    基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  29. 【請求項２９】 前記ニトロキシルラジカル化合物が、
    下記一般式（Ａ１０）で示される、ピロリノキシルラジ
    カル環の構造を有するニトロキシルラジカル化合物であ
    ることを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。 【化１０】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。アルキル
    基は置換または無置換の場合があり、鎖状、環状または
    分岐状の場合がある。またアルキル基は１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含む場合がある。一方上式において、Ｘは少なく
    とも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロ
    ソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基で
    ある。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
    また不飽和であってよく、置換または無置換であってよ
    く、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の
    酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
    ン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳香
    族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
    ルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ
    基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  30. 【請求項３０】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ１１）の構造で示される、ニトロニルニトロキシド
    構造を形成することを特徴とする請求項１乃至１５いず
    れかに記載の二次電池。 【化１１】 （上式においてＸ1〜Ｘ3は少なくとも１つの脂肪族基、
    芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
    基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
    基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
    もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ1〜Ｘ3
    が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和で
    あってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環
    状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、
    硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
    でもよい。Ｘ1〜Ｘ3が芳香族基を含む場合、芳香族基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3がヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘ1〜Ｘ3がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
    基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
    トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3は同一であっても異なってい
    てもよい。Ｘ1〜Ｘ3が環を形成してもよい。）
  31. 【請求項３１】 前記ラジカル化合物が高分子化合物で
    あることを特徴とする請求項１６乃至３０いずれかに記
    載の二次電池。
  32. 【請求項３２】 前記高分子化合物が、ポリアセチレン
    鎖を主鎖とする高分子化合物であることを特徴とする請
    求項３１に記載の二次電池。
  33. 【請求項３３】 前記高分子化合物が、ポリフェニレン
    ビニレンを主鎖とする高分子化合物であることを特徴と
    する請求項３１に記載の二次電池。
  34. 【請求項３４】 前記ラジカル化合物が、オキシラジカ
    ル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１５
    いずれかに記載の二次電池。
  35. 【請求項３５】 前記オキシラジカル化合物がアリール
    オキシラジカル化合物であることを特徴とする請求項３
    ４に記載の二次電池。
  36. 【請求項３６】 前記アリールオキシラジカル化合物が
    アリールポリオキシラジカル基を有するものであること
    を特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
  37. 【請求項３７】 前記アリールオキシラジカル化合物が
    ターシャリーブチル基を有するものであることを特徴と
    する請求項３５乃至３６いずれかに記載の二次電池。
  38. 【請求項３８】 前記アリールオキシラジカル化合物が
    ジターシャリーブチルフェノキシラジカル基を有するも
    のであることを特徴とする請求項３５乃至３６いずれか
    に記載の二次電池。
  39. 【請求項３９】 前記オキシラジカル化合物がセミキノ
    ンを含む化合物であることを特徴とする請求項３４乃至
    ３８いずれかに記載の二次電池。
  40. 【請求項４０】 前記オキシラジカル化合物が塩基性溶
    媒に難溶性の化合物であることを特徴とする請求項３４
    乃至３９いずれかに記載の二次電池。
  41. 【請求項４１】 前記オキシラジカル化合物が高分子ラ
    ジカル化合物であることを特徴とする請求項３４乃至４
    ０いずれかに記載の二次電池。
  42. 【請求項４２】 前記高分子ラジカル化合物がポリオレ
    フィン構造を有する化合物であることを特徴とする請求
    項４１に記載の二次電池。
  43. 【請求項４３】 前記高分子ラジカル化合物がポリアセ
    チレン構造を有する化合物であることを特徴とする請求
    項４１に記載の二次電池。
  44. 【請求項４４】 前記高分子ラジカル化合物がポリフェ
    ニレン構造を有する化合物であることを特徴とする請求
    項４１に記載の二次電池。
  45. 【請求項４５】 前記高分子ラジカル化合物が芳香族複
    素五員環式構造を有する化合物であることを特徴とする
    請求項４１に記載の二次電池。
  46. 【請求項４６】 前記高分子ラジカル化合物が三次元網
    目構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請
    求項４１乃至４５いずれかに記載の二次電池。
  47. 【請求項４７】 前記ラジカル化合物が、窒素原子上に
    ラジカルを有する化合物を含有することを特徴とする請
    求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池。
  48. 【請求項４８】 前記ラジカル化合物が、酸化状態で窒
    素原子上にラジカルを有する化合物を含有することを特
    徴とする請求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池。
  49. 【請求項４９】 前記ラジカル化合物が、還元状態で窒
    素原子上にラジカルを有する化合物を含有することを特
    徴とする請求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池。
  50. 【請求項５０】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ１）に示した３価のフェルダジル基
    もしくは化学式（Ｃ２）で示す４価のフェルダジル基上
    にラジカルを有する化合物であることを特徴とする請求
    項４７乃至４９いずれかに記載の二次電池。 【化１２】 【化１３】
  51. 【請求項５１】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ３）または化学式（Ｃ４）に示すト
    リフェニルフェルダジル基を有する請求項５０に記載の
    二次電池。 【化１４】 【化１５】
  52. 【請求項５２】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ５）に示す、３価のヒドラジル基上
    にラジカルを有する化合物であることを特徴とする請求
    項４７乃至４９いずれかに記載の二次電池。 【化１６】
  53. 【請求項５３】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ６）に示す３価のヒドラジル基上に
    ラジカルを有する化合物であることを特徴とする請求項
    ４７乃至４９いずれかに記載の二次電池。 【化１７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、置換
    もしくは無置換の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、ハ
    ロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、
    シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
    シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
    基、又はカルボキシル基を表す。）
  54. 【請求項５４】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、ジフェニルピクリルヒドラジルである請求項４
    ７乃至４９いずれかに記載の二次電池。
  55. 【請求項５５】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、一般式（Ｃ７）で表されるアミノトリアジン構
    造を有する化合物である請求項４７乃至４９いずれかに
    記載の二次電池。 【化１８】 （式中、Ｒ6は、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪
    族あるいは芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキ
    シル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ
    基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
    ールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、
    オキソラジカルを表す。）
  56. 【請求項５６】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、高分子化合物であることを特徴とする請求項４
    ７乃至４９いずれかに記載の二次電池。
  57. 【請求項５７】 前記アミノトリアジン構造を有する化
    合物が、前記一般式（Ｃ７）で表されるアミノトリアジ
    ン構造を繰り返し単位として有する高分子化合物である
    請求項５５に記載の二次電池。
  58. 【請求項５８】 ラジカル化合物を含有することを特徴
    とする二次電池用活物質。
  59. 【請求項５９】 二次電池の電極反応に関与する活物質
    であって、該活物質の電極反応による反応物または生成
    物がラジカル化合物であることを特徴とする活物質。
  60. 【請求項６０】 前記ラジカル化合物のスピン濃度が１
    ０21spins/g以上であることを特徴とする請求項５８乃
    至５９いずれかに記載の二次電池用活物質。
  61. 【請求項６１】 二次電池の正極に用いられることを特
    徴とする請求項５８乃至６０いずれかに記載の二次電池
    用活物質。
  62. 【請求項６２】 前記ラジカル化合物が、下記化学式
    （Ａ１）の構造で示される官能基を有するニトロキシル
    ラジカル化合物を含有することを特徴とする請求項５８
    乃至６１いずれかに記載の二次電池用活物質。 【化１９】
  63. 【請求項６３】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ２）で示されるニトロキシルラジカル化合物を含有
    することを特徴とする請求項５８乃至６１いずれかに記
    載の二次電池用活物質。 【化２０】 （上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つの脂肪族基、
    芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
    基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
    基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
    もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ1、Ｘ2
    が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和で
    あってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環
    状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、
    硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
    でもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場合、芳香族基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
    基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
    トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっても異なってい
    てもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよい。）
  64. 【請求項６４】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ３）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が少なくとも１つのアルキル基と結合
    したニトロキシルラジカル化合物であることを特徴とす
    る請求項５８乃至６１いずれかに記載の二次電池用活物
    質。 【化２１】 （上式においてＲはアルキル基である。アルキル基は置
    換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状
    であってよい。またアルキル基は１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。一方上式において、Ｘは少なくとも１つ
    の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
    基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
    ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
    ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
    但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または
    不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、
    鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳香族
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、ヒド
    ロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘが
    アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコ
    キシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニ
    トロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換ま
    たは無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  65. 【請求項６５】 前記アルキル基が、ターシャリーブチ
    ル基であることを特徴とする請求項６４に記載の二次電
    池用活物質。
  66. 【請求項６６】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ４）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が少なくとも２つのアルキル基と結合
    した炭素原子少なくとも１つと結合したニトロキシルラ
    ジカル化合物であることを特徴とする請求項５８乃至６
    １いずれかに記載の二次電池用活物質。 【化２２】 （上式においてＲ1、Ｒ2はアルキル基である。ただし、
    Ｒ1、Ｒ2は置換または無置換であってよく、鎖状、環状
    または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよ
    い。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つの脂肪
    族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
    デヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
    シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン
    原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ
    1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不
    飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖
    状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場合、芳香
    族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基を含む
    場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していても
    よい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボ
    キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
    基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これ
    ら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の
    酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
    ン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっても異な
    っていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよい。）
  67. 【請求項６７】 前記アルキル基Ｒ1〜Ｒ2が、すべてメ
    チル基であることを特徴とする請求項６６に記載の二次
    電池用活物質。
  68. 【請求項６８】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ５）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が少なくとも２つのアルキル基と結合
    した炭素原子２つと結合したニトロキシルラジカル化合
    物であることを特徴とする請求項５８乃至６１いずれか
    に記載の二次電池用活物質。 【化２３】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。但し、ア
    ルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状
    または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｒ1〜Ｒ4は同一であっても異なっていてもよ
    い。一方上式においてＸ1、Ｘ2は少なくとも１つの脂肪
    族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
    デヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
    シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン
    原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ
    1、Ｘ2が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不
    飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖
    状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2が芳香族基を含む場合、芳香
    族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2がヒドロキシル基を含む
    場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していても
    よい。Ｘ1、Ｘ2がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボ
    キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
    基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これ
    ら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の
    酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
    ン原子を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ2は同一であっても異な
    っていてもよい。Ｘ1、Ｘ2が環を形成してもよい。）
  69. 【請求項６９】 前記アルキル基Ｒ1〜Ｒ4が、すべてメ
    チル基であることを特徴とする請求項６８に記載の二次
    電池用活物質。
  70. 【請求項７０】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ６）の構造で示される、ニトロキシルラジカル基を
    構成する窒素原子が、少なくとも１つのアリール基と結
    合したニトロキシルラジカル化合物であることを特徴と
    する請求項５８乃至６１いずれかに記載の二次電池用活
    物質。 【化２４】 （上式においてＡｒはアリール基である。アリール基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。一方上式において、Ｘは少なくとも１つ
    の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ
    基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
    ニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
    ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。
    但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または
    不飽和であってよく、置換または無置換であってよく、
    鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳香族
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、ヒド
    ロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘが
    アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコ
    キシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニ
    トロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換ま
    たは無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
    黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
    もよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  71. 【請求項７１】 前記アリール基が、置換もしくは無置
    換のフェニル基であることを特徴とする請求項７０に記
    載の二次電池用活物質。
  72. 【請求項７２】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ７）の構造で示される、置換または無置換の複素環
    を形成するニトロキシルラジカル化合物であることを特
    徴とする請求項５８乃至６１いずれかに記載の二次電池
    用活物質。 【化２５】 （上式においてＸは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
    黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子のいずれか
    である。ただし、Ｘはすべて同一でもそれぞれ異なって
    いてもよい。Ｘは飽和結合で結ばれていても不飽和結合
    で結ばれていてもよい。Ｘはあらゆる置換基と結合を形
    成していてもよい。本化合物は高分子化合物でもよい。
    高分子の形状は鎖状、環状もしくは分岐状であってもよ
    い。上式においてｎは２以上１０以下の整数である。）
  73. 【請求項７３】 前記ニトロキシルラジカル化合物が、
    下記一般式（Ａ８）で示される、ピペリジノキシルラジ
    カル環の構造を有するニトロキシルラジカル化合物であ
    ることを特徴とする請求項７２に記載の二次電池用活物
    質。 【化２６】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。アルキル
    基は置換または無置換の場合があり、鎖状、環状または
    分岐状の場合がある。またアルキル基は１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含む場合がある。一方上式において、Ｘは少なく
    とも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロ
    ソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基で
    ある。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
    または不飽和であってよく、置換または無置換であって
    よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
    の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
    ゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳
    香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
    ルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ
    基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  74. 【請求項７４】 前記ニトロキシルラジカル化合物が、
    下記一般式（Ａ９）で示される、ピロリジノキシルラジ
    カル環の構造を有するニトロキシルラジカル化合物であ
    ることを特徴とする請求項７２に記載の二次電池用活物
    質。 【化２７】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。アルキル
    基は置換または無置換の場合があり、鎖状、環状または
    分岐状の場合がある。またアルキル基は１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含む場合がある。一方上式において、Ｘは少なく
    とも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロ
    ソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基で
    ある。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
    または不飽和であってよく、置換または無置換であって
    よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
    の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
    ゲン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳
    香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
    ルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ
    基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  75. 【請求項７５】 前記ニトロキシルラジカル化合物が、
    下記一般式（Ａ１０）で示される、ピロリノキシルラジ
    カル環の構造を有するニトロキシルラジカル化合物であ
    ることを特徴とする請求項７２に記載の二次電池用活物
    質。 【化２８】 （上式においてＲ1〜Ｒ4はアルキル基である。アルキル
    基は置換または無置換の場合があり、鎖状、環状または
    分岐状の場合がある。またアルキル基は１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含む場合がある。一方上式において、Ｘは少なく
    とも１つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロ
    ソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基で
    ある。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
    また不飽和であってよく、置換または無置換であってよ
    く、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の
    酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
    ン原子を含んでもよい。Ｘが芳香族基を含む場合、芳香
    族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
    素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
    原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
    ルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ
    基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。）
  76. 【請求項７６】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
    （Ａ１１）の構造で示される、ニトロニルニトロキシド
    構造を形成することを特徴とする請求項５８乃至６１い
    ずれかに記載の二次電池用活物質。 【化２９】 （上式においてＸ1〜Ｘ3は少なくとも１つの脂肪族基、
    芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
    基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
    基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
    もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ1〜Ｘ3
    が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和で
    あってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環
    状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、
    硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
    でもよい。Ｘ1〜Ｘ3が芳香族基を含む場合、芳香族基は
    置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
    素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
    含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3がヒドロキシル基を含む場合、
    ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
    Ｘ1〜Ｘ3がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
    基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
    トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
    基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
    窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
    を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ3は同一であっても異なってい
    てもよい。Ｘ1〜Ｘ3が環を形成してもよい。）
  77. 【請求項７７】 前記ニトロキシルラジカル化合物が、
    高分子化合物であることを特徴とする請求項６２乃至７
    ６いずれかに記載の二次電池用活物質。
  78. 【請求項７８】 前記高分子化合物が、ポリアセチレン
    鎖を主鎖とする高分子化合物であることを特徴とする請
    求項７７に記載の二次電池用活物質。
  79. 【請求項７９】 前記高分子化合物が、ポリフェニレン
    ビニレンを主鎖とする高分子化合物であることを特徴と
    する請求項７７に記載の二次電池用活物質。
  80. 【請求項８０】 前記ラジカル化合物が、オキシラジカ
    ル化合物を含有することを特徴とする請求項５８乃至６
    １いずれかに記載の二次電池用活物質。
  81. 【請求項８１】 前記オキシラジカル化合物がアリール
    オキシラジカル化合物であることを特徴とする請求項８
    ０に記載の二次電池用活物質。
  82. 【請求項８２】 前記アリールオキシラジカル化合物が
    アリールポリオキシラジカル基を有するものであること
    を特徴とする請求項８１に記載の二次電池用活物質。
  83. 【請求項８３】 前記アリールオキシラジカル化合物が
    ターシャリーブチル基を有するものであることを特徴と
    する請求項８１乃至８２いずれかに記載の二次電池用活
    物質。
  84. 【請求項８４】 前記アリールオキシラジカル化合物が
    ジターシャリーブチルフェノキシラジカル基を有するも
    のであることを特徴とする請求項８１乃至８３いずれか
    に記載の二次電池用活物質。
  85. 【請求項８５】 前記オキシラジカル化合物がセミキノ
    ンを含む化合物であることを特徴とする請求項８０乃至
    ８４いずれかに記載の二次電池用活物質。
  86. 【請求項８６】 前記オキシラジカル化合物が塩基性溶
    媒に難溶性の化合物であることを特徴とする請求項８０
    乃至８４いずれかに記載の二次電池用活物質。
  87. 【請求項８７】 前記オキシラジカル化合物が高分子ラ
    ジカル化合物であることを特徴とする請求項８０乃至８
    ６いずれかに記載の二次電池用活物質。
  88. 【請求項８８】 前記高分子ラジカル化合物がポリオレ
    フィン構造を有する化合物であることを特徴とする請求
    項８７に記載の二次電池用活物質。
  89. 【請求項８９】 前記高分子ラジカル化合物がポリアセ
    チレン構造を有する化合物であることを特徴とする請求
    項８７に記載の二次電池用活物質。
  90. 【請求項９０】 前記高分子ラジカル化合物がポリフェ
    ニレン構造を有する化合物であることを特徴とする請求
    項８７に記載の二次電池用活物質。
  91. 【請求項９１】 前記高分子ラジカル化合物が芳香族複
    素五員環式構造を有する化合物であることを特徴とする
    請求項８７に記載の二次電池用活物質。
  92. 【請求項９２】 前記高分子ラジカル化合物が三次元網
    目構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請
    求項８７乃至９１いずれかに記載の二次電池用活物質。
  93. 【請求項９３】 前記ラジカル化合物が、窒素原子上に
    ラジカルを有する化合物を含有することを特徴とする請
    求項５８乃至６１いずれかに記載の二次電池用活物質。
  94. 【請求項９４】 前記ラジカル化合物が、酸化状態で窒
    素原子上にラジカルを有する化合物を含有することを特
    徴とする請求項５８乃至６１いずれかに記載の二次電池
    用活物質。
  95. 【請求項９５】 前記ラジカル化合物が、還元状態で窒
    素原子上にラジカルを有する化合物を含有することを特
    徴とする請求項５８乃至６１いずれかに記載の二次電池
    用活物質。
  96. 【請求項９６】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ１）に示した３価のフェルダジル基
    もしくは化学式（Ｃ２）で示す４価のフェルダジル基上
    にラジカルを有する化合物であることを特徴とする請求
    項９３乃至９５いずれかに記載の二次電池用活物質。 【化３０】 【化３１】
  97. 【請求項９７】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ３）または化学式（Ｃ４）に示すト
    リフェニルフェルダジル基を有する請求項９６に記載の
    二次電池用活物質。 【化３２】 【化３３】
  98. 【請求項９８】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ５）に示す、３価のヒドラジル基上
    にラジカルを有する化合物であることを特徴とする請求
    項９３乃至９５いずれかに記載の二次電池用活物質。 【化３４】
  99. 【請求項９９】 前記窒素原子上にラジカルを有する化
    合物が、化学式（Ｃ６）に示す３価のヒドラジル基上に
    ラジカルを有する化合物であることを特徴とする請求項
    ９３乃至９５いずれかに記載の二次電池用活物質。 【化３５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、置換
    もしくは無置換の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、ハ
    ロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、
    シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
    シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
    基、又はカルボキシル基を表す。）
  100. 【請求項１００】 前記窒素原子上にラジカルを有する
    化合物が、ジフェニルピクリルヒドラジルである請求項
    ９３乃至９５いずれかに記載の二次電池用活物質。
  101. 【請求項１０１】 前記窒素原子上にラジカルを有する
    化合物が、一般式（Ｃ７）で表されるアミノトリアジン
    構造を有する化合物である請求項９３乃至９５いずれか
    に記載の二次電池用活物質。 【化３６】 （式中、Ｒ6は、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪
    族あるいは芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキ
    シル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ
    基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
    ールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、
    オキソラジカルを表す。）
  102. 【請求項１０２】 前記窒素原子上にラジカルを有する
    化合物が、高分子化合物であることを特徴とする請求項
    ９３乃至９５いずれかに記載の二次電池用活物質。
  103. 【請求項１０３】 前記アミノトリアジン構造を有する
    化合物が、前記一般式（Ｃ７）で表されるアミノトリア
    ジン構造を繰り返し単位として有する高分子化合物であ
    る請求項１０１に記載の二次電池用活物質。
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