JP4721000B2

JP4721000B2 - 蓄電デバイス

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Publication number: JP4721000B2
Application number: JP2005517910A
Authority: JP
Inventors: 謙太郎中原; 次郎入山; 繁之岩佐; 雅博須黒; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-17
Also published as: JPWO2005078831A1; WO2005078831A1; US20080213669A1; US9443661B2

Description

本発明は、サイクル特性に優れた蓄電デバイスに関する。

正極活物質として、ニトロキシル高分子を利用する蓄電デバイスが提案されている。例えば、特許文献１の図１に記載されている従来の蓄電デバイスでは、ニトロキシル高分子を活物質とする正極を、セパレータを挟んで負極と対峙させて蓄電デバイスを構築している。
特開２００２−３０４９９６号公報

しかしながら、この特許文献１に開示された蓄電デバイスの負極として、リチウムもしくはリチウム合金負極を利用した蓄電デバイスには、充放電サイクルを繰り返すにつれて容量が大幅に減少していくという問題点がある。この原因は、蓄電デバイスの充電時に、リチウムもしくはリチウム合金負極表面において、リチウムがデンドライト状に析出し、放電に寄与できないデッドリチウムが生成してしまうことに起因する。本発明の目的は、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金、正極活物質としてニトロキシル高分子を用いる蓄電デバイスにおいて、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することにある。

［発明の特徴］
本発明の蓄電デバイスは、酸化状態において下記化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ｂ）で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を利用し、かつ、前記正極と前記負極とが直接接触していることを特徴としている。

［作用］
リチウムもしくはリチウム合金負極と接したニトロキシル高分子が、リチウムもしくはリチウム合金負極表面で触媒効果を示すことにより、負極表面でのデンドライト成長が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。

本発明によれば、ニトロキシル高分子とリチウムもしくはリチウム合金負極表面とを直接接触させることによって、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。

第１の実施の形態に挙げた蓄電デバイスの構成を示す概観図である。実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスのサイクル特性を示すグラフである。

符号の説明

１負極用金属集電体
２絶縁パッキン
３リチウムもしくはリチウム合金負極
４ニトロキシル高分子を含む正極
５正極用集電体
６正極用金属集電体

［構造］
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１を参照すると、本発明の第１の実施の形態として蓄電デバイスの概観図が示されている。

本発明による蓄電デバイスは、例えば図１に示すような構成を有している。図１に示された蓄電デバイスはリチウムもしくはリチウム合金からなる負極３と、正極活物質として利用するニトロキシル高分子を含む正極４とが、直接接触していることを特徴としている。第１の実施の形態における蓄電デバイスはコイン型の形状を有している。第１の実施の形態において正極活物質として利用するニトロキシル高分子としては、下記化学式（１）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を用いている。第１の実施の形態におけるニトロキシル高分子を含む正極４としては、電解液を含んだＰＴＭＡ電極を利用している。第１の実施の形態における電解液としては、支持塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いている。第１の実施の形態における正極用集電体５としては、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成したものを用いている。負極用金属集電体１および正極用金属集電体６としては、ステンレス製の金属集電体を用いている。絶縁パッキン２としては、ポリプロピレン製の絶縁パッキンを用いている。

［製法］
次に図１を参照して、第１の実施の形態の製造方法を説明する。

還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１７８ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記化学式（２）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は２．２６×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）のＮ−Ｈ基が、Ｎ−Ｏラジカルへ９０％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致する。

小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に溶解させた。そこにアセチレンブラック２．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、１００℃で乾燥させて導電補助層を作製した。導電補助層の厚みは１０ミクロンであった。このようにして、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体が得られた。

次に小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（２）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液を、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に薄く塗布し、１２５℃で乾燥させて電極を作製した。

得られた電極板を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、ニトロキシル高分子を含む正極中に電解液を染み込ませて、正極用金属集電体上に置いた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を用いた。次に、電解液を含むニトロキシル高分子電極上に、負極となるリチウム金属板を直接積層し、絶縁パッキンで被覆された負極用金属集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

［本発明の他の実施の形態］
上記第１の実施の形態において、コイン型であった蓄電デバイスの形状を、従来公知の形状にすることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成したものを用いた正極用集電体を、従来公知の正極用集電体に置き換えることができる。従来公知の正極用集電体としては、カーボンペーパーやグラファイト電極等が挙げられる。特に、正極用集電体としてカーボンペーパーを用いた場合には、ニトロキシル高分子を含む正極と正極用集電体との接触面積を増やすことができるという観点から、出力特性の向上が期待できる。本発明におけるカーボンペーパーとは、繊維状炭素を集積化させて平たく伸ばした材料の総称であり、大きく分けて不織布構造のものと布状構造のものとがある。カーボンペーパーの厚みは、一般に０．０３〜０．５０ミリメートル程度であるが、機械的強度を保つためには０．０５ミリメートル以上であることが好ましい。しかしながら、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるといった観点から言えば、カーボンペーパーの厚みは薄い方がよく、０．２５ミリメートル以下であることが好ましい。カーボンペーパーの空隙率は、一般に５０〜９０％程度であるが、正極との接触面積を大きくすると言う観点から７０％以上であることが好ましい。カーボンペーパーの室温における電気抵抗率は、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくすると言う観点から、厚み方向で３００ｍΩ・ｃｍ以下、面方向で３０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

また、上記第１の実施の形態において、塗布形成された導電補助層を、蒸着法により形成された導電補助層で構成することができる。炭素材料を主成分とする導電補助層を蒸着法により形成した場合は、導電補助層をアルミニウム電極上に薄く塗布形成することができるので、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができるという相乗的な効果を奏する。本発明における導電補助層とは、正極活物質であるニトロキシル高分子とアルミニウムとの電荷移動を補助するための層であり、炭素材料を主成分としている。本発明における主成分とは、層全体の重量に占める成分の重量が５０％を越える成分であるという意味である。活性炭やグラファイト、カーボンブラック、ファーネスブラック、アモルファス炭素等が挙げられる。

また、本発明において、上記のような正極用集電体を用いない構成とすることもできる。

上記第１の実施の形態において、正極活物質であるＰＴＭＡを、従来公知のニトロキシル高分子で構成することができる。本発明におけるニトロキシル高分子とは、代表的構造として下記化学式（３）で示されるような、ニトロキシル構造を有する高分子化合物の総称であるが、ニトロキシル構造は、下記反応式（Ａ）で示されるように、電子の授受により化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の状態を取りうる。

本発明における蓄電デバイスは、化学式（Ｉ）と（ＩＩ）の間の反応を正極の電極反応として用い、それに伴う電子の蓄積と放出により蓄電効果を機能させるものである。ここで蓄電デバイスとは、少なくとも正極と負極を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできるデバイスである。蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化還元電位が高い電極のことであり、負極とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことである。

本発明において、酸化状態おけるニトロキシル構造としては下記化学式（５）で示される環状ニトロキシル構造が好ましい。還元状態においては、化学式（５）のニトロキシル部分が式（ＩＩ）のニトロキシルラジカル構造となっている。Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立にアルキル基を表し、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、ラジカルの安定性の点で炭素数は１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。基Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる。基Ｘとしては化学式（５）が５〜７員環を形成するような２価の基を表し、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。

特に好ましい環状ニトロキシル構造は酸化状態において、化学式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、化学式（７）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれるものである。

ただし、本発明において、上記の化学式（５）で示される環状ニトロキシル構造は、側鎖もしくは主鎖の一部としてポリマーの一部を構成している。すなわち、環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った構造としてポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部に存在している。合成等の容易さから側鎖に存在している方が好ましい。側鎖に存在するときは、下記化学式（９）に示すように、化学式（５）の基Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によって主鎖ポリマーに結合している。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は前記化学式（５）と同義である。）

このとき用いられる主鎖ポリマーとしては特に制限はなく、どのようなものであっても、化学式（９）の環状ニトロキシル構造を有する残基が側鎖に存在していればよい。具体的には、次に挙げるポリマーに、化学式（９）の残基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が、化学式（９）の残基によって置換されたものを挙げることができる。いずれの場合も、化学式（９）の残基が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して結合していてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系ポリマー；ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、オリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリマー；ポリシラザン系ポリマー；ポリホスファゼン系ポリマー；ポリチアジル系ポリマー；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルを意味する。

この中で、主鎖が電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーが好ましい。主鎖とは、高分子化合物中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。この中でも、酸化状態で下記化学式（１０）で示される単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は前記化学式（５）と同義である。Ｒ_５は、水素またはメチル基である。Ｙは特に限定はないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_６−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、およびこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ_６は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。化学式（１０）で表される単位で、特に好ましいものは、次の化学式（１１）〜（１４）で表されるものである。

化学式（１１）〜（１４）において、Ｙとしては、上記化学式（１０）と同義であるが、特に−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ_６−のいずれかが好ましい。

本発明において、化学式（９）の残基が、側鎖のすべてに存在しなくても良い。例えばポリマーを構成する単位のすべてが化学式（１０）で示される単位であっても、または一部が化学式（１０）で示される単位であってもいずれでもよい。ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかでも存在していれば良く、通常１重量％以上、特に１０重量％以上が好ましい。ポリマー合成に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、５０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。

このようなポリマーを合成するには、例えば下記化学式（１５）で示されるモノマーを単独重合またはアルキルアクリレート等の共重合しうるモノマーとの共重合によりポリマーを得た後、−ＮＨ−部分を酸化することで、酸化状態において化学式（１０）で示される単位を有するポリマーを得ることができる。

また、例えば、メタクリル酸等を重合してベースとなるポリマーを合成した後に、高分子反応により化学式（９）で示される残基（あるいはＮＯラジカルに酸化される前の−ＮＨ−を有する残基）を導入しても良い。

本発明におけるニトロキシル高分子の分子量は特に制限はないが、電解質に溶けないだけの分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般には、重量平均分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、特に１００，０００以上である。本発明では、粉体として正極に混合することができるので、分子量はいくら大きくてもよい。一般的には重量平均分子量５，０００，０００以下である。また、化学式（９）で示される残基を含むポリマーは、架橋していてもよく、それにより電解質に対する耐久性を向上させることができる。

本発明における正極中には、イオン導電性を高めるために、従来公知のポリマー電解質を添加しても良い。従来公知のポリマー電解質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。ただし、本発明では正極と負極とが直接接触するため、例えばアセチレンブラック等の従来公知の導電性付与剤は、正極中にあまり多く含まない方が好ましい。正極における導電性付与剤の含有量は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、実質的に全く含まないことが最も好ましい。正極中には必要に応じて従来公知のバインダー等を含んでいても良い。

上記第１の実施の形態において、リチウム金属を用いていた負極を、従来公知のリチウム合金負極に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知のリチウム合金負極としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた負極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の負極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。

上記第１の実施の形態において、ステンレスを用いていた正極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。従来公知の正極用金属集電体材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。また、正極用集電体として、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成したものを用いた場合、正極用金属集電体を用いずに、正極用集電体に使用したアルミニウムを正極用金属集電体の代わりに使用することもできる。

上記第１の実施の形態において、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を使用していた電解質を、従来公知の電解質に置き換えて蓄電デバイスを構成することができる。電解質は、負極３と正極４との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。従来公知の電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。

なお、本発明においては、正極と負極とが直接接する構成とするため、従来公知のセパレータは用いない。

次に具体的な実施例を用いて、実施の形態の製造方法を説明する。

＜環状ニトロキシル構造含有ポリマーの合成例＞
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１７８ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記化学式（１６）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は２．２６×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）のＮ−Ｈ基が、Ｎ−Ｏラジカルへ９０％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致する。

同様の方法で、下記化学式（１７）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシアクリレート）［重量平均分子量Ｍｗ＝７４０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５、スピン濃度：２．２３×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇ（Ｎ−Ｈ基がＮ−Ｏラジカルへ８４％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致）］、化学式（１８）で示されるポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシメタクリレート）［重量平均分子量Ｍｗ＝５２０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５７、スピン濃度：１．９６×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇ（Ｎ−Ｈ基がＮ−Ｏラジカルへ７４％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致）］、化学式（１９）で示されるポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）［重量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０１、スピン濃度：２．０９×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇ（Ｎ−Ｈ基がＮ−Ｏラジカルへ７８％転化されると仮定した場合のスピン濃度と一致）］を合成した。

＜実施例１＞
小型ホモジナイザ容器に純水２０ｇを測り取り、テフロン（登録商標）粒子およびセルロースからなるバインダー２７２ｍｇを加えて３分間攪拌し完全に溶解させた。そこにアセチレンブラック２．０ｇを加え、１５分間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミニウム板上に薄く塗布し、１００℃で乾燥させて導電補助層を作製した。導電補助層の厚みは１０ミクロンであった。このようにして、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体が得られた。

次に、小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１６）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液を、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に薄く塗布し、１２５℃で乾燥させて電極を作製した。電極の厚みは５０ミクロンであった。

得られた電極板を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、ニトロキシル高分子を含む正極中に電解液を染み込ませて、正極用金属集電体（ステンレス板）上に置いた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。次に、電解液を含むニトロキシル高分子電極上に、負極となるリチウム金属板を直接積層し、絶縁パッキン（ポリプロピレン製）で被覆された負極用金属集電体（ステンレス板）を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例２＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１７）のポリアクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例３＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１８）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例４＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１９）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例５＞
負極としてリチウム−スズ合金負極を使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例６＞
負極としてリチウム−シリコン合金負極を使用する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜実施例７＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１６）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液を、厚み１１０ミクロンのカーボンペーパー（空隙率：８０％、室温における電気抵抗率：８０ｍΩ・ｃｍ（厚み方向）、６．３ｍΩ・ｃｍ（面方向））上に薄く塗布し、１２５℃で乾燥させて電極を作製した。電極の厚みは５０ミクロンであった。それ以降は、実施例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例１＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１６）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液を、炭素を主成分とする導電補助層とアルミニウム板とが一体化された正極用集電体上に薄く塗布し、１２５℃で乾燥させて電極を作製した。電極の厚みは５０ミクロンであった。

得られた電極板を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄電デバイス用電極として成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、ニトロキシル高分子を含む正極中に電解液を染み込ませて、正極用金属集電体（ステンレス板）上に置いた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。次に、電解液を含むニトロキシル高分子電極上に、同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータ（ポリプロピレン製）を重ね、セパレータを挟んで負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキン（ポリプロピレン製）で被覆された負極用金属集電体（ステンレス板）を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加え、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例２＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１７）のポリアクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例３＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１８）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例４＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１９）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例５＞
負極としてリチウム−スズ合金負極を使用する以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例６＞
負極としてリチウム−シリコン合金負極を使用する以外は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

＜比較例７＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを測り取り、合成した化学式（１６）のポリメタクリレート１．０ｇを加えて５分間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液を、厚み１１０ミクロンのカーボンペーパー（空隙率：８０％、室温における電気抵抗率：８０ｍΩ・ｃｍ（厚み方向）、６．３ｍΩ・ｃｍ（面方向））上に薄く塗布し、１２５℃で乾燥させて電極を作製した。電極の厚みは５０ミクロンであった。それ以降は、比較例１と同様の方法で実施し、コイン型蓄電デバイスを得た。

本実施例１において作製した蓄電デバイスの開放電位は２．９Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイスに対し、０．１１３ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバイスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が観測され、対応する２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオンの生成が確認された。このカチオンは電解質アニオンＰＦ_６ ⁻によって安定化されている。

同様にして蓄電デバイスを作製し、０．１１３ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した直後に放電を行った。放電は、充電時と同じ０．１１３ｍＡの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した。放電時において、３．４Ｖ付近に電圧平坦部が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっているニトロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相当することが分かった。すなわちこれは、本実施例１による蓄電デバイスが、化学電池として動作していることを示す結果である。本実施例１における平均放電電圧は、３．３２Ｖであった。

図２に実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスのサイクル特性を示す。図２では、初回の放電容量を１００％として容量を表している。実施例１のように、ニトロキシル高分子とリチウム負極表面とが直接接触した蓄電デバイスの方が、比較例１のようにセパレータを介して積層させた蓄電デバイスより、サイクル特性に優れることが分かった。実施例２〜７及び比較例２〜７についても同様にサイクル特性を評価し、１００サイクル後の容量維持率を表１にまとめて示した。

同様にして実施例２〜４と比較例２〜４とを比較すると、化学式（１７）〜（１９）のいずれの正極活物質においても、ニトロキシル高分子とリチウム負極とを直接接触させることにより、実施例１及び比較例１と同様の傾向が見られ、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することが分かった。実施例５および６と比較例５および６とを比較すると、リチウム−スズ合金負極およびリチウム−シリコン合金負極を用いた場合でも、ニトロキシル高分子とリチウムもしくは負極とを直接接触させることにより、実施例１及び比較例１と同様の傾向が見られ、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することが分かった。実施例７と比較例７とを比較すると、正極用集電体としてカーボンペーパーを用いた場合でも、実施例１及び比較例１と同様の傾向が見られ、ニトロキシル高分子とリチウム負極とを直接接触させることにより、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することが分かった。

本発明による蓄電デバイスは、サイクル特性に優れるので、長寿命を必要とする蓄電デバイスとして利用することができる。本発明の活用例としては、従来、電気二重層キャパシタや鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が用いられていた、パソコンやサーバーのバックアップ電源、電気自動車用の補助電源、携帯機器用電源等が挙げられる。

Claims

酸化状態において下記化学式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記化学式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う下記反応式（Ｂ）で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金負極を利用し、かつ、前記正極と前記負極とが直接接していることを特徴とする蓄電デバイス。
前記負極活物質として、リチウム−スズ系の合金もしくはリチウム−シリコン系の合金を用いることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
正極用集電体として、炭素を主成分とする導電補助層をアルミニウム電極上に一体化形成した正極用集電体を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
正極用集電体として、カーボンペーパーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
前記ニトロキシル高分子が、酸化状態において下記化学式（５）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の蓄電デバイス。

〔化学式（５）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは化学式（５）が５〜７員環を形成するような２価の基を表す。ただしＸが、ポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部を構成している。〕
前記ニトロキシル高分子は、酸化状態において、下記化学式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、下記化学式（７）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および下記化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状ニトロキシル構造の環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った残基を側鎖に含む高分子化合物であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス。