JP5493356B2

JP5493356B2 - ポリラジカル化合物製造方法及び電池

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Publication number: JP5493356B2
Application number: JP2008520134A
Authority: JP
Inventors: 雅博須黒; 繁之岩佐; 雄樹草地; 次郎入山; 森岡　　由紀子; 謙太郎中原; 貞彦三浦
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2006-06-06
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2027-06-04
Also published as: EP2025689A1; US8728662B2; CN101466747A; JPWO2007141913A1; EP2025689B1; CN101466747B; US20100255372A1; EP2025689A4; WO2007141913A1

Description

本発明は、容量密度が高く、かつ大きな電流を取り出すことができる電極活物質、および、エネルギー密度が高く、かつ大きな出力をだすことができる電池、並びに前記のような特性を有する電極活物質となりうるポリラジカル化合物に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またその性能も年々向上している。特に、携帯機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池に対して、高エネルギー密度、高出力などの要求が高まっている。

高エネルギー密度の電池としては、リチウムイオン電池が開発され１９９０年代以降に広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は、電極活物質として、例えば正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであった。このリチウムイオン電池において、この電極活物質へリチウムイオンの挿入・脱離反応を利用することで、充放電がなされる。このようなリチウムイオン電池はエネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れているため、携帯電話のような種々の電子機器に利用されている。しかしながら、このリチウムイオン電池は、その電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を取り出すと電池性能は著しく低下する。そのため、大きな出力を出すことが難しく、また充電のためにも長時間要するという欠点があった。

大きな出力を出すことができる蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、大電流を一度に放出できるため大きな出力を出すことが可能である。また、この電気二重層キャパシタは、サイクル特性にも優れているため、バックアップ電源としてさらなる開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく、小型化が困難であることから、携帯電子機器の電源には適していない。

軽量でエネルギー密度の大きな電極材料を得る目的で、電極活物質として硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１（米国特許第４，８３３，０４８号明細書）、特許文献２（特許第２７１５７７８号公報）にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度を有する大容量電池である。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。

また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を利用した電池である。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３（米国特許第４，４４２，１８７号明細書）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これは発生する荷電ラジカルすなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度をもつ電池は得られていない。

有機化合物を電池の電極活物質と用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。たとえば、特許文献４（特開２００２−１５１０８４公報）には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などの有機ラジカル化合物が活物質として開示されており、また有機ラジカル化合物を正極もしくは負極の材料として用いる電池が開示されている。さらに、特許文献５（特開２００２−３０４９９６号公報）には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。また、そこで電極活物質として用いられるポリラジカル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルと反応させて重合した後、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化することで合成されている。一方、特許文献６（特開２００２−３１３３４４号公報）には、ポリラジカル化合物であるニトロキシルラジカルポリマーを電極用のバインダとして用いる電池も開示されている。

一方、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、トリビニルエーテルなどのビニルエーテル類の合成方法として、加圧下（約２０〜５０気圧）、触媒量の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム存在下、アセチレンと相当するアルコールを高温（１８０〜２００℃）で反応させる方法（非特許文献１）、酢酸第二水銀触媒存在下、相当するアルコールとアルキルビニルエーテルを加熱還流する方法（非特許文献２）、イリジウム触媒存在下、相当するアルコールと酢酸ビニルを加熱還流する方法（非特許文献３及び特許文献７）が知られている。

米国特許第４，８３３，０４８号明細書特許第２７１５７７８号公報米国特許第４，４４２，１８７号明細書特開２００２−１５１０８４公報特開２００２−３０４９９６号公報特開２００２−３１３３４４号公報特開２００３−７３３２１公報Ｗ．Ｒｅｐｐｅ（ダブルレッペ）ら、アンナーレンデアへミー（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，）、６０１巻、８１〜１１１頁（１９５６年）ＷａｒｒｅｎＨ．ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、７９巻、２８２８〜２８３３頁（１９５７年）石井康敬ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１２４巻，１５９０〜１５９１頁（２００２年）

上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン電池では、重量あたりのエネルギー密度が高く、かつ大きな出力をだせる電池の製造が困難であった。また、電気二重層キャパシタは大きな出力を有するものの、重量あたりのエネルギー密度が低く、高容量化が困難であった。また、硫黄化合物や導電性有機化合物を電極活物質に利用した電池では、未だエネルギー密度の高い電池が得られていない。また、有機ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池は、その電池の製造方法によって電極にひび割れが発生してしまい、簡便に製造ができないといった問題があった。このため、より簡便な新しい電極製造プロセス、また、プロセスが簡便になるような新しい材料が望まれている。さらに、より大きなエネルギー密度を有する材料も望まれている。

本発明は、容量密度が高く、かつ大きな電流を取り出すことができる電極活物質、および、エネルギー密度が高く、かつ大きな出力を出すことができる電池を提供する。本発明はまた、電極活性物質として用いるポリラジカル化合物、およびその製造方法を提供する。

本発明者らが、鋭意検討した結果、今までに電極活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を電極活物質として利用することにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を電極活物質として用い、この部位の酸化還元を利用した新規な電池とすることにより、高エネルギー密度かつ大きな出力をだすことができる（より具体的には大電流を放電できる）新規な電池を提供することができる。

すなわち本発明は、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を含有することを特徴とする電極活物質に関する。

（化１）

（一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

（化２）

（一般式（２）において、Ｘは、単結合、または炭素数１〜１５の直鎖、分岐、もしくは環状アルキレンジオキシ基、またはアルキレン基、またはフェニレンジオキシ基、またはフェニレン基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
（化３）

（一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を表す。）

本発明の電池において、一般式（１）で表される部分構造を有するポリラジカル化合物は、充放電の過程で下記スキーム（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のような酸化還元反応を行う。スキーム（Ｉ）の酸化還元反応では、一般式（１）で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を正極に用いた場合、充電により（Ａ）から（Ｂ）の状態になり、電子が放出される。放電により（Ｂ）から（Ａ）の状態になり電子を受け取る。また、（ＩＩ）の酸化還元反応では、重合体を正極に用いた場合、充電により（Ｃ）から（Ａ）の状態になり、電子が放出される。放電により（Ａ）から（Ｃ）の状態になり電子を受け取る。重合体の酸化還元反応の安定性から、スキーム（Ｉ）の酸化還元を用い充放電を行うことが好ましい。

（化４）

電池において電極活物質は充放電により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化状態の二つの状態を取る。本発明において、前記電極活物質は充電または放電された状態の何れかの状態で、一般式（１）で表された部分構造を有する。

本発明は、分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を電極活物質として用いた電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた電池となる。また、分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を電極活物質として用いた電池は、従来のリチウムイオン電池などに比べ優れた高出力特性を有する。これは、分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物の置換基が大きな電極反応速度をもつために、大きな電流を一度に放電できるためである。また、分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、電極活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この電極活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。

また、本発明では、正極もしくは負極での電極反応に、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物が直接寄与していればよく、電極活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特にこの一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を正極の電極活物質として用いることが好ましい。また、本発明の電池は、高い電圧、大きな容量が得られるという点から負極に金属リチウムあるいはリチウムイオンが挿入・脱着可能な炭素を用いたリチウム電池、特にリチウム二次電池であることが好ましい。

なお、本発明で電極活物質として用いるポリラジカル化合物は、以下の方法により好適に製造できる。すなわち、本発明は、カチオン重合触媒存在下、少なくとも下記一般式（１１）で表されるラジカル置換ビニルエーテル化合物を、一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を得ることを特徴とするポリラジカル化合物の製造方法に関する。

（化５）

（一般式（１１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

（化６）

（一般式（２）において、Ｘは、単結合、または炭素数１〜１５の直鎖、分岐、もしくは環状アルキレンジオキシ基、またはアルキレン基、またはフェニレンジオキシ基、またはフェニレン基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
（化７）

（一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を表す。）

本発明は、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を含有する電極活物質と、この電極活物質を用いた新しい電池を提案する。これにより、容量密度が高く、かつ大きな電流を取り出すことができる電極活物質、および、エネルギー密度が高く、かつ大きな出力を出すことができる電池を提供できる。したがって、本発明によれば、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに大きな出力を出すことができる電池を実現できる。また、上記のポリラジカル化合物の製造方法を提供できる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。

図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極集電体７の片面に配置された正極６、負極集電体３の片面に配置された負極４、電解質を含むセパレータ５、絶縁パッキン２およびステンレス外装１を備える。図１に示された電池は、正極６と負極４とが、セパレータ５を介して対向するように重ねられている。これらは、負極側のステンレス外装１と、正極側のステンレス外装１とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ５に代えて、これら電解質を電極間に介在させることができる。

本発明では、このような構成において、負極４もしくは正極６または両電極に用いられる電極活物質が、上記一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ上記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を含有することを特徴とする。

本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として上記の電極活物質を用いたリチウム電池、特にリチウム二次電池とすることが好ましい。

［１］電極活物質
本発明における電極の電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。

本発明では、電極活物質として、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を含有する電極活物質を用いる。

（化８）

（化９）

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。
一般式（２）において、Ｘは、単結合、または炭素数１〜１５の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレンジオキシ基、またはアルキレン基、またはフェニレンジオキシ基、またはフェニレン基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。

（化１０）

一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を示す。
上記式（２）中のＸとしては、例えば、シクロヘキシレンジオキシ基、ジ（エチレンジオキシ）基、トリ（エチレンジオキシ）基が挙げられる。

本発明の電池において電極活物質は電極に固定された状態が望ましい。ただし、その場合、電極活物質の電解液への溶解による容量低下を抑制するために、電極活物質は固体状態で電解液に対し不溶性または低溶解性であることが好ましい。この際、電解液に対して不溶性であれば、膨潤しても良い。電解液への溶解性が高い場合、電極活物質が電極から電解液中に溶出することで、充放電サイクルに伴い容量が低下するおそれがあるためである。

このため、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物は、有機溶媒に溶けないことが好ましい。

分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物の例として、下記式（１２）から（３１）で表される部分構造を有するポリラジカル化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）で表される部分構造と、一般式（２）で表される架橋剤由来の部分構造とは、ランダムに重合している。

（化１１）

（化１２）

（化１３）

（化１４）

（化１５）

（化１６）

（化１７）

（化１８）

（化１９）

（化２０）

（化２１）

（化２２）

（化２３）

（化２４）

（化２５）

（化２６）

（化２７）

（化２８）

（化２９）

（化３０）

分子内に一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物は、例えば、下記の合成スキーム（ＩＩＩ）に示すルートで合成することができる。すなわち、カチオン重合触媒と分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤存在下、ラジカル置換ビニルエーテル化合物を重合させカチオン重合する方法で行うことができる。例えば、カチオン重合触媒として、例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用い、架橋剤として、一般式（２）の化合物（例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）を用い、式（１１）の化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル）を重合することで、ポリラジカル化合物（３２）を合成することができる。また、上記式（１２）〜（３１）で表される化合物についても、類似の方法で合成することが可能である。

（化３１）

（一般式（１１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。一般式（２）において、Ｘは、単結合、または炭素数１〜１５の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレンジオキシ基、またはアルキレン基、またはフェニレンジオキシ基、またはフェニレン基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
（化３２）

（一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を表す。）

また、重合に用いるカチオン重合触媒は、上記の他、一般的なカチオン重合に用いられる触媒が使用できるが、ルイス酸を使用することが好ましい。カチオン重合触媒としてプロトン酸を用いることも可能であるが、その際はラジカルを含有するモノマーと副反応が起きないような条件で行うことが好ましい。ルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化鉄などが使用できる。また、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウムなどの遷移金属化合物とトリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロボレートなどの典型金属の有機金属化合物を組み合わせた触媒なども使用できる。その場合、合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組み合わせることで、目的とするポリラジカル化合物を合成することができる。この重合は、有機溶媒中で行うことが好ましい。さらに、モノマーの溶解性の観点から、ハロゲン系有機溶媒中で行うことが好ましい。ハロゲン系有機溶媒としては、ジクロロメタンまたはクロロホルムを用いることが好ましい。

架橋に用いる架橋剤は、上記の他、一般的なポリ（ビニルエーテル）の架橋剤として用いられる分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤が使用できる。２官能性の架橋剤としては、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、１，１１−ウンデカンジオールジビニルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニロキシベンゼン、ジ（α−メチルビニル）ベンゼン、ブタジエン、イソブテン、脂環式ジビニルエーテルなどが挙げられる。

なお、上記のポリラジカル化合物合成に用いられるビニルエーテルモノマーや分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤は、以下の方法を用いて合成することができる。例えば、Ｗ．Ｒｅｐｐｅ（ダブルレッペ）ら、アンナーレンデアへミー（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，）、６０１巻、８１〜１１１頁（１９５６年）に記載されているように、加圧下（約２０〜５０気圧）、触媒量の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム存在下、アセチレンと相当するアルコールを高温（１８０〜２００℃）で反応させることで合成することができる。また、ＷａｒｒｅｎＨ．ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、７９巻、２８２８頁〜２８３３（１９５７年）に記載されているように、酢酸第二水銀触媒存在下、相当するアルコールとアルキルビニルエーテルを加熱還流することで合成することができる。さらに、石井康敬ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１２４巻，１５９０〜１５９１頁（２００２年）、及び特開２００３−７３３２１公報に記載されているように、イリジウム触媒存在下、相当するアルコールと酢酸ビニルを加熱還流することでも合成することができる。

また、本発明の電池の一つの極の電極活物質において、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の電極活物質と組み合わせて用いても良い。このとき、電極活物質中に、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。

一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を正極に用いる場合、他の電極活物質として、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、および導電性高分子等を組み合わせることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、あるいはＬｉｙＶ_２Ｏ_５（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ_４、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｚ}Ｔｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜１．５）、等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イルメタクリレート）等が挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの中でも特に、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ_２と組み合わせることが好ましい。本発明では、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を負極に用いる場合、他の電極活物質として、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、導電性高分子等を用いることができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イルメタクリレート）などが挙げられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組合わせることが好ましい。また、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の電池は、正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における電極活物質として、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を用いるが、一方の電極反応における電極活物質として用いる場合、もう一方の電極における電極活物質として上記例示のような従来公知の電極活物質が利用できる。これらの電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもでき、これらの電極活物質の少なくとも１種と一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物とを組み合わせて用いてもよい。また、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を単独で用いることもできる。

本発明では、正極もしくは負極での電極反応に、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物が直接寄与していればよく、電極活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特にこの一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を正極の電極活物質として用いることが好ましい。このとき、正極活物質としては、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を単独で用いることが好ましい。ただし、他の正極活物質と組み合わせて使用することもでき、その際の他の正極活物質としては、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ_２が好ましい。さらに、上記の正極活物質を用いる場合、負極活物質として金属リチウムまたはグラファイトを用いることが好ましい。

［２］導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
前記一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合することがより好ましい。これらの材料は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましい。

［３］結着剤
電極の各構成部材間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５〜３０質量％が好ましい。

［４］増粘剤
電極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１〜５重量％が好ましい。

［５］触媒
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の触媒の割合としては、１０質量％以下が好ましい。

［６］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔であって、平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させてもよい。

一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。

［７］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。

また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

［８］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［９］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明の一般式（２）で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を用い、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。

電池を製造する際には、電極活物質として一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物に変化する重合体を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物に変化する重合体の例としては、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、一般式（１）で表される部分構造を有し、かつ一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物を酸化したカチオン体とＰＦ^６−やＢＦ^４−といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。

本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。

以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
上記式（１２）で表される部分構造を有する架橋体（Ａ）を、以下に示す合成スキーム（３３）に従い合成した。

（化３３）

［１］架橋体（Ａ）の合成

（化３４）

アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３口丸底フラスコに、ジクロロメタン１００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−（ビニルオキシ）シクロヘキシル）プロパン５７ｍｇ（架橋剤１％）（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体２８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−２５℃で２０時間反応させた。反応終了後室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として（架橋体Ａ）を得た（収率７０％）。得られた架橋体（Ａ）の構造をＩＲスペクトルで確認した結果、モノマーに観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ^−１）は消失していた。得られた架橋体（Ａ）は、有機溶媒に全く溶けなかった。ＥＳＲスペクトルにより求めた架橋体（Ａ）のスピン密度は、３．０２×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリマー中のすべてのラジカルが重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致する。

（合成例２）
上記式（１３）で表される部分構造を有する架橋体（Ｂ）を、以下に示す合成スキーム（３４）に従い合成した。

（化３５）

［２］架橋体（Ｂ）の合成

（化３６）

アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３口丸底フラスコにジクロロメタン１００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル３９６ｍｇ（架橋剤４ｍｏｌ％）（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−２５℃で２０時間反応させた。反応終了後室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として（架橋体Ｂ）を得た（収率７０％）。得られた架橋体（Ｂ）の構造のＩＲスペクトルで確認した結果、モノマーに観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ^−１）は消失していた。得られた架橋体（Ｂ）は、有機溶媒に全く溶けなかった。ＥＳＲスペクトルにより求めた架橋体（Ｂ）のスピン密度は、２．６３×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリマー中のすべてのラジカルが重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致する。

（合成例３）
上記式（１４）で表される部分構造を有する架橋体（Ｃ）を、以下に示す合成スキーム（３５）に従い合成した。

（化３７）

［３］架橋体（Ｃ）の合成

（化３８）

アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３口丸底フラスコにジクロロメタン１００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジビニルエーテル１１５ｍｇ（架橋剤４ｍｏｌ％）（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−２５℃で２０時間反応させた。反応終了後室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として（架橋体Ｃ）を得た（収率７０％）。得られた架橋体（Ｃ）の構造のＩＲスペクトルで確認した結果、モノマーに観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ^−１）は消失していた。得られた架橋体（Ｃ）は、有機溶媒に全く溶けなかった。ＥＳＲスペクトルにより求めた架橋体（Ｃ）のスピン密度は、２．７０×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリマー中のすべてのラジカルが重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致する。

（合成例４）
上記式（２５）で表される部分構造を有する架橋体（Ｄ）を、以下に示す合成スキーム（３６）に従い合成した。

（化３９）

［４］架橋体（Ｄ）の合成

（化４０）

アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３口丸底フラスコにジクロロメタン１００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル１７０ｍｇ（架橋剤４ｍｏｌ％）（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−７８℃で２０時間反応させた。反応終了後室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体と架橋体（Ｄ）を得た（収率７２％）。得られた架橋体（Ｄ）の構造のＩＲスペクトルで確認した結果、モノマーに観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ^−１）は消失していた。得られた架橋体（Ｄ）は、有機溶媒に全く溶けなかった。ＥＳＲスペクトルにより求めた架橋体（Ｄ）のスピン密度は、２．６９×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリマー中のすべてのラジカルが重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致する。

（合成例５）
上記式（２６）で表される部分構造を有する架橋体（Ｅ）を、以下に示す合成スキーム（３７）に従い合成した。

（化４１）

［５］架橋体（Ｅ）の合成

（化４２）

アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３口丸底フラスコにジクロロメタン１００ｍＬ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル１５９ｍｇ（架橋剤４ｍｏｌ％）（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−７８℃で２０時間反応させた。反応終了後室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体と架橋体（Ｅ）を得た（収率７５％）。得られた架橋体（Ｅ）の構造のＩＲスペクトルで確認した結果、モノマーに観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ^−１）は消失していた。得られた架橋体（Ｅ）は、有機溶媒に全く溶けなかった。ＥＳＲスペクトルにより求めた架橋体（Ｅ）のスピン密度は、２．６８×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリマー中のすべてのラジカルが重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致する。

（実施例１）
合成例１で合成した架橋体（Ａ）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。これを、真空中１００℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１７．４ｍｇだった。

次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として架橋ポリラジカル化合物、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製したコイン電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で６時間１０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇだった。同様に、４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した。その結果、１００回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００（％）から求められる値は、は９５％だった。

（実施例２）
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇをはかりとり、ポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加え、３０分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、合成例１で合成した架橋体（Ａ）を１．０ｇ加え全体が均一なオレンジ色になるまで５分間撹拌した。ここへグラファイト粉末６００ｍｇを加え、さらに１５分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させて正極を作製した。正極層の厚みは１３０μｍだった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１２．６ｍｇだった。

次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミ箔）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるグラファイト層を片面に付した銅箔を積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として架橋体（Ａ）、負極活物質としてグラファイトを用いた密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製したコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で７時間３０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇだった。同様に、４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した。その結果、１００回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００（％）から求められる値は、９６％だった。

（実施例３）
小型ホモジナイザ容器に水１０ｇを測りとり、カルボキシメチルセルロース２５ｍｇを加え、３０分間攪拌し完全に溶解させた。そこへ、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）１００ｍｇを加えてさらに攪拌し、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）粉末１．１２５ｇを加えて再び攪拌した。さらに、合成例１で合成した架橋体（Ａ）１．２５ｇを加え、さらに１時間攪拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で乾燥させて正極を作製した。正極の厚みは１００μｍであった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は５．２ｍｇであった。

このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で約３時間観測された。電極活物質あたりの放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した結果、［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００（％）から求められる値は、９５％だった。

（実施例４）
架橋体（Ａ）の代わりに、合成例２で合成した架橋体（Ｂ）を用いること以外は、実施例３と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは５．６ｍｇであった。
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で３時間２０分間見られた。電極活物質あたりの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した結果、［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００（％）から求められる値は、９３％であった。

（実施例５）
架橋体（Ａ）の代わりに、合成例３で合成した架橋体（Ｃ）を用いること以外は、実施例３と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは５．５ｍｇであった。
このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で約３時間分見られた。電極活物質あたりの放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した結果、［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００（％）から求められる値は、９５％であった。

（比較例１）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３口丸底フラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素―ジエチルエーテル錯体１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、−７８℃で２０時間反応させた。反応終了後室温に戻し、得られた固形物をろ過した後メタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体として未架橋体（ａ）を得た（収率７０％）。得られた架橋体（Ｃ）の構造のＩＲスペクトルで確認した結果、モノマーに観測されていたビニル基に由来するピーク９６６、６７４（ｃｍ^−１）は消失していた。ＥＳＲスペクトルにより求めた未架橋体（ａ）のスピン密度は、２．７５×１０^２１ｓｐｉｎ／ｇであった。これはポリマー中のすべてのラジカルが重合によって失活せず、ラジカルのまま存在すると仮定した場合のスピン濃度とほぼ一致する。

実施例３と同様な方法で、ただし架橋体（Ａ）を用いる代わりに、ここで合成した未架橋体（ａ）を用いてコイン電池を作成した。作製した電池に対して、実施例３と同様に３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で６時間３０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１１０．０ｍＡｈ／ｇだった。同様に、３．０〜４．０Ｖの範囲で充放電サイクルを１００回繰り返した結果、［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００（％）から求められる値は、４２％であった。

（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただし、架橋体（Ａ）の代わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いて、コイン電池を作製した。
電極活物質あたりの放電容量は３５ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１２回繰り返した結果、充放電ができなくなり、電池として動作しなくなった。

（比較例３）
実施例２と同様な方法で、ただし、架橋体（Ａ）の代わりに直鎖ポリラジカル化合物ポリ（メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（Ｍｎ＝８９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）を用い電極を作製した。
実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、電極活物質あたりの放電容量は、７８ｍＡｈ／ｇであった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した結果、［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００（％）から求められる値は、５２％であった。

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ下記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋されたポリラジカル化合物。
（化４３）

（一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
（化４４）

（一般式（２）において、Ｘは、単結合、または炭素数１〜１５の直鎖、分岐、もしくは環状アルキレンジオキシ基、またはアルキレン基、またはフェニレンジオキシ基、またはフェニレン基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
（化４５）

（一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を表す。）
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位と下記一般式（４）で表される構造を有する請求項１に記載のポリラジカル化合物。
（化４６）

（一般式（４）において、Ｘは、単結合、または炭素数１〜１５の直鎖、分岐、もしくは環状アルキレンジオキシ基、またはアルキレン基、またはフェニレンジオキシ基、またはフェニレン基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
（化４７）

（一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を表す。）
上記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤として、下記一般式（３）で表される構造を１種類または複数同時に用いることを特徴とする請求項１に記載のポリラジカル化合物。
（化４８）

（一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を表す。）
上記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤は、下記一般式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリラジカル化合物。
（化４９）
上記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤は、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリラジカル化合物。
（化５０）
一般式（１）で表される繰り返し構造と一般式（４）で表される構造のモル比が、１０：１〜１０００：１である請求項２に記載のポリラジカル化合物。
少なくとも、正極、負極、及び電解質を含む電池の、該正極および該負極の少なくとも一方に使用される、請求項１に記載のポリラジカル化合物を含むことを特徴とする電極活物質。
少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とする電池において、該正極および該負極の少なくとも一方の電極活物質が、請求項７に記載の電極活物質であることを特徴とする電池。
前記電極活物質が正極活物質であることを特徴とする請求項８に記載の電池。
リチウム電池である請求項８または９に記載の電池。
リチウム二次電池である請求項１０に記載の電池。
カチオン重合触媒存在下、少なくとも下記一般式（１１）で表されるラジカル置換ビニルエーテル化合物を、下記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤によって架橋して、ポリラジカル化合物を得ることを特徴とするポリラジカル化合物の製造方法。
（化５１）

（一般式（１１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
（化５２）

（一般式（２）において、Ｘは、単結合、または炭素数１〜１５の直鎖、分岐、もしくは環状アルキレンジオキシ基、またはアルキレン基、またはフェニレンジオキシ基、またはフェニレン基、または一般式（３）で表される構造を示す。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
（化５３）

（一般式（３）において、ｋは２〜５の整数を表す。）
前記カチオン重合触媒が、ルイス酸であることを特徴とする請求項１２に記載のポリラジカル化合物の製造方法。
上記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤は、下記一般式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のポリラジカル化合物の製造方法。
（化５４）
上記一般式（２）で表される分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤は、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のポリラジカル化合物の製造方法。
（化５５）