JP5413710B2 - 電極活物質と、その製造方法及びそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
本発明における電極の電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
一般式(1)で表されるポリラジカル化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤(補助導電材)やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合することがより好ましい。これらの材料は、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、10〜80質量%が好ましい。
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、5〜30質量%が好ましい。
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。電極中の触媒の割合としては、10質量%以下が好ましい。
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には20℃で10−5〜10−1S/cmのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明の上記か3式の一般式(2)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を用い、好ましくは80μm以上で500μm以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。
以下に示す化18式の合成スキーム(18)に従い、合成例1とは異なる触媒を用いて上記式(4)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物の合成を行った。
(A1)の合成
上記式(4)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を、以下に示す化19式に示す合成スキーム(19)で合成した。
上記式(4)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を、以下に示す化20式の合成スキーム(20)で合成した。
以下に示す下記21の合成スキーム(21)に従い、上記式(8)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物の合成を行った。
以下の化22式に示す合成スキーム(22)に従い、上記化9式の式(9)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物の合成を行った。
合成例1で合成したポリラジカル化合物(A1)200mg、グラファイト粉末700mg、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂バインダ100mgを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。10分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約150μmの薄膜とした。これを、真空中80℃で一晩乾燥した後、直径12mmの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は15.0mgだった。
小型ホモジナイザ容器にN−メチルピロリドン20gをはかりとり、ポリフッ化ビニリデン400mgを加え、30分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、ポリラジカル化合物(A1)を1.0g加え全体が均一なオレンジ色になるまで5分間撹拌した。ここへ気相成長炭素繊維(VGCF)600mgを加え、さらに15分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、120℃で乾燥させて正極を作製した。正極層の厚みは120μmだった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径12mmの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は15.6mg(うち、アルミニウム箔は6.0mg)だった。
ポリラジカル化合物(A1)の代わりに、ポリラジカル化合物(A2)を用いること以外は、実施例2と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極の重さは16.8mgであった。
ポリラジカル化合物(A1)の代わりに、ポリラジカル化合物(B)を用いること以外は、実施例2と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは17.3mg(うち、アルミニウム箔は6.0mg)であった。
ポリラジカル化合物(A1)の代わりに、合成例4で合成したポリラジカル化合物(C)を用いること以外は、実施例2と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは17.7mg(うち、アルミニウム箔は6.0mg)であった。
実施例1と同様な方法で、ただし、ポリラジカル化合物(B)を用いる代わりにグラファイト粉末の使用量を900mgに増やして、コイン電池を作製した。
実施例1と同様な方法で、ただし、ポリラジカル化合物(B)の代わりにLiCoO2を用いて、コイン電池を作製した。
実施例1と同様な方法で、ただし、ポリラジカル化合物(B)の代わりに2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシル(TEMPO)を用いて、コイン電池を作製した。
2 絶縁パッキン
3 負極
4 セパレータ
5 正極
6 正極集電体
Claims (8)
- 請求項1に記載の電極活物質において、前記ポリラジカル化合物のガラス転移温度が60℃以下であることを特徴とする電極活物質。
- 請求項1又は2に記載の電極活物質において、前記ポリラジカル化合物が、単独重合体であることを特徴とする電極活物質。
- 少なくとも、正極、負極、及び電解質を構成要素とする電池において、正極及び負極の少なくとも一方の電極活物質として、請求項1乃至3の内のいずれか一項に記載の電極活物質を用いることを特徴とする電池。
- 請求項4に記載の電池において、前記電極活物質が正極活物質であることを特徴とする電池。
- 請求項4又は5に記載の電池において、リチウム電池であることを特徴とする電池。
- 請求項6に記載の電池において、リチウム二次電池であることを特徴とする電池。
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