JP2012221575A - ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の電極活物質として用いた場合、優れた電池特性を示すラジカル化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物とする。

このラジカル化合物を、正極１又は負極２に用いる。４はセパレータ、３はリチウム供給源、５は外装体をそれぞれ示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またその性能も年々向上している。特に、携帯機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池に対して、高エネルギー密度、大出力などの要求が高まっている。

高エネルギー密度の電池としては、リチウム電池が開発され１９９０年代以降に広く用いられるようになった。このリチウム電池は電極活物質として、例えば正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら電極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。このようなリチウム電池はエネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れており、携帯電話をはじめとした種々の電子機器に利用されている。しかしながら、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を取り出すと電池性能は著しく低下する。そのため、大きな出力をだすことが難しく、また充電のためにも長時間を要するという欠点があった。

大きな出力を出すことができる蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタが知られている。大電流を一度に放出できるため大きな出力を出すことが可能であり、サイクル特性にも優れており、バックアップ電源として開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく、小型化が困難であることから、携帯電子機器の電源には適していない。

軽量でエネルギー密度の大きな電極材料を得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１（米国特許第４８３３０４８号明細書）、特許文献２（特許第２７１５７７８号公報）にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これらの電池は、ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を利用したものである。これらの電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、ジスルフィド結合が解離した後、再度、結合する効率が小さいことや、電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点があった。

また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。この電池は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理としたものである。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３（米国特許第４４４２１８７号明細書）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。このことは発生する荷電ラジカルすなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、高いエネルギー密度をもつ電池は得られていなかった。

有機化合物を電池の電極活物質として用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。たとえば、特許文献４（特開２００２−１５１０８４公報）には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などの有機ラジカル化合物が活物質として開示されている。また、有機ラジカル化合物を、正極もしくは負極の材料として用いた電池が開示されている。さらに、特許文献５（特開２００２−３０４９９６号公報）には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。また、そこで電極活物質として用いられるラジカル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルと反応させて重合した後、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化することで合成されている。

さらに、有機ラジカル化合物として有機ケイ素化合物（シリコーン）を用いた電池も提案されている。たとえば、特許文献６（特開２００９−２９８８７３号公報）には、ヒドロシリル化反応によってアルキル鎖を介してラジカルが置換した化合物が開示されている。特許文献７（特開２０１０−１６３５５１号公報）には、アルキル鎖を介さずにラジカル化合物が置換した化合物が開示されている。これらの化合物は、シリコーンの持つ高い安定性という点では一定の効果を奏しているものの、シリコーン骨格の側鎖に高い効率でラジカル官能基を導入することができないため、高いエネルギー密度をもつ電池は得られていなかった。この理由は、原料に使用するポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）のＳｉ−Ｈ基が酸素に対して不安定であり副反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成）を生じてしまうため、また、シリコーンの末端に充放電に寄与しないトリメチルシリル基が多く存在するためである。

米国特許第４８３３０４８号明細書 特許第２７１５７７８号公報 米国特許第４４４２１８７号明細書 特開２００２−１５１０８４号公報 特開２００２−３０４９９６号公報 特開２００９−２９８８７３号公報 特開２０１０−１６３５５１号公報

上記で述べたように、正極活物質として遷移金属酸化物を用いたリチウム電池では、重量あたりのエネルギー密度が高く、かつ大きな出力が可能な電池の製造が困難であった。また、電気二重層キャパシタは大きな出力を有するものの、重量あたりのエネルギー密度が低く、高容量化が困難であった。硫黄化合物や導電性有機化合物を電極活物質に利用した電池では、未だエネルギー密度の高い電池が得られていなかった。また、有機ラジカル化合物の酸化還元反応を用いた電池は、その電池の製造方法によって電極にひび割れが発生してしまい、簡便に製造ができないといった問題があった。

このため、より簡便な新しいプロセスでの製造が可能であり、より大きなエネルギー密度を有し、大きな出力を有する、新規な材料が望まれていた。本発明は、より簡便な新しいプロセスでの製造が可能であり、電極活物質としてエネルギー密度が高くかつ大きな出力を取り出すことができるラジカル化合物、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが、鋭意検討した結果、分子内に下記一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を電極活物質として利用することにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、より簡便な新しいプロセスにより、分子内に下記一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を製造することができる。また、このラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池とすることにより、優れたサイクル特性を有し、高エネルギー密度かつ大きな出力を出すことが可能であり、より具体的には大電流を放電することができる。

一実施形態は、
下記一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物に関する。

（一般式（１）において、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ異なっていてもよく、二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。

他の実施形態は、
下記一般式（３）で表されるラジカル置換アルコール化合物と、下記一般式（４）で表されるシラン化合物とを反応させて、下記一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を得る、ラジカル化合物の製造方法に関する。

（一般式（３）において、Ｙは二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘは、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。

（一般式（４）において、Ｒはハロゲン原子、又は炭素数１から３のアルコキシ基を示す。）。

（一般式（１）において、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ異なっていてもよく、二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。

簡便な新しいプロセスにより、ラジカル化合物を提供することができる。このラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池を、優れたサイクル特性を有するものとし、高エネルギー密度及び大出力とすることができる。

一実施形態のラミネート外装型二次電池の構成を示す概観図である。 一実施形態のコイン外装型二次電池の構成を示す概観図である。

（ラジカル化合物）
ラジカル化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する。

（一般式（１）において、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ異なっていてもよく、二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ、含窒素複素環を構成するＹ¹及びＹ²の中の一つの原子（典型的には、一つの炭素原子）に結合している。

ラジカル化合物は例えば、二次電池の電極用の電極活物質として使用することができる。この電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接、寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。

このラジカル化合物は、電極活物質として使用した場合、充放電の過程で下記スキーム（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のような酸化還元反応を行う。

スキーム（Ｉ）の酸化還元反応では、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を正極に用いた場合、充電により（Ａ）から（Ｂ）の状態になり、電子が放出される。また、放電により（Ｂ）から（Ａ）の状態になり電子を受け取る。

一方、（ＩＩ）の酸化還元反応では、ラジカル化合物を正極に用いた場合、充電により（Ｃ）から（Ｄ）の状態になり、電子が放出される。また、放電により（Ｄ）から（Ｃ）の状態になり電子を受け取る。酸化還元反応の安定性から、スキーム（Ｉ）の酸化還元反応を用いて充放電を行うことが好ましい。

なお、ラジカル化合物を負極に用いた場合には、充放電において、上記と逆の酸化還元反応が行われる。すなわち、スキーム（Ｉ）の酸化還元反応では、充電により（Ｂ）から（Ａ）の状態になり、電子を受け取る。また、放電により（Ａ）から（Ｂ）の状態になり、電子が放出される。一方、（ＩＩ）の酸化還元反応では、充電により（Ｄ）から（Ｃ）の状態になり、電子を受け取る。また、放電により（Ｃ）から（Ｄ）の状態になり、電子が放出される。ラジカル化合物を負極に用いた場合も、酸化還元反応の安定性から、スキーム（Ｉ）の酸化還元反応を用いて充放電を行うことが好ましい。

上記のように、ラジカル化合物は電極活物質として使用した場合、充放電により酸化もしくは還元されるため、酸化状態と還元状態の二つの状態を有する。そして、電極活物質は充電または放電された状態の何れかの状態で、一般式（１）で表された部分構造を有する。

一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物は、電極活物質として、以下のような優れた効果を有する。
（一）副反応をほとんど起こさず、ほぼ１００％の割合で可逆的に安定した酸化還元反応を起こすことができる。すなわち、このラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた電池となる。

（二）ラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池は、関連する構成のリチウム電池などと比べて、優れた高出力特性を有する。この理由は、このラジカル化合物の置換基が大きな電極反応速度をもつために、大きな電流を一度に放電できるためである。

（三）ラジカル化合物は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、電極活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなる。その結果、この電極活物質を用いて電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池とすることができる。

（四）ラジカル化合物は重金属を含まない軽い元素から構成されるため、安全な二次電池を作製することができる。また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに大きな出力を出すことができる二次電池を実現することができる。

（五）より簡便な新しいプロセスにより、ラジカル化合物を製造することができる。

また、正極、負極、又は両電極（正極と負極）での電極反応に、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物が直接、寄与していればよく、このラジカル化合物を用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。すなわち、このラジカル化合物は、正極中、負極中、又は正極と負極中で使用することができる。

ただし、エネルギー密度の観点から、このラジカル化合物を正極活物質として用いることが好ましい。この場合、正極活物質には、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を単独で用いることが好ましい。ただし、ラジカル化合物を他の正極活物質と組み合わせて使用することもでき、その際、他の正極活物質としては、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ₂が好ましい。

また、ラジカル化合物を正極活物質にのみ使用する場合、負極活物質には、高い電圧、大きな容量が得られるという点から、金属リチウム、シリコンや酸化シリコンなどのシリコン系化合物、スズや酸化スズなどのスズ系化合物、リチウムイオンが挿入・脱着可能な炭素、グラファイトを用いることが好ましい。

本発明の電池において電極活物質は電極に固定された状態であっても、また、電解液の溶媒中へ溶解、分散（溶媒中には溶けないものの、電極から剥がれた状態）、膨潤した状態であってもよい。ただし、電極に固定された状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下を抑制するために、固体状態で電解液に対して不溶性または低溶解性であることが好ましい。この際、電解液に対して不溶性または低溶解性であれば、膨潤しても良い。電解液への溶解性が高い場合、電極から電解液中に電極活物質が溶出することで、充放電サイクルに伴い容量が低下する場合があるためである。

一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、数平均分子量が２０００以上であることがより好ましく、数平均分子量が５０００以上であることがさらに好ましい。この理由は、数平均分子量が５００以上であると電池用電解液に溶解しにくくなり、さらに数平均分子量が２０００以上になるとほぼ不溶となるからである。なお、上記数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液としたＧＰＣにより、試料のＤＭＦ可溶部について測定を行うことで算出される値とする。

ラジカル化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。なお、得られたラジカル化合物によっては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどに溶解しにくく、分子量が測定出来ない場合もありうる。ラジカル化合物は、架橋剤で架橋したような構造でもよい。

上記のラジカル化合物としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を単量体（モノマー）とする単独重合体としても、一般式（２）の単量体と他の種類の単量体との共重合体としても良い。

（一般式（２）において、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ異なっていてもよく、二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。Ｘは、含窒素複素環を構成するＹの中の一つの原子（典型的には、一つの炭素原子）に結合している。

合成の都合上、一般式（２）の繰り返し単位を単量体（モノマー）とする単独重合体が好ましい。ラジカル化合物を共重合体とする場合、ラジカル化合物を構成する全ての単量体の総モル数に対して、一般式（２）の単量体のモル数が６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがもっとも好ましい。この理由は、ラジカル化合物中において、一般式（２）の単量体の割合が高いほど、電池容量を大きくできるためである。

また、上記のラジカル化合物は、その一部に、ジシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有していても良い。この理由は、シリコーンにラジカルを導入する段階で、一部副反応が生じることがあるためである。

一般式（１）において、低コストなどの理由からＲ¹〜Ｒ⁸はメチル基が好ましい。Ｘ¹及びＸ²は炭素数０から１２のオキシアルキレン基が好ましいが、これらに限定されるわけではない。

一般式（２）の繰り返し単位の例として、下記式（５）〜（２１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を挙げることができる。なお、ラジカル化合物は下記式（５）〜（２１）に示すように、含窒素複素環中に単結合又は二重結合を含んでいてもよい。

上記一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物は、下記一般式（３）で表されるラジカル置換アルコール化合物と、下記一般式（４）で表されるシラン化合物とを反応させることで得ることができる。

（一般式（３）において、Ｙは二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘは、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。

（一般式（４）において、Ｒはハロゲン原子、又は炭素数１から３のアルコキシ基を示す。）。

このラジカル化合物の中で例えば、上記式（５）で表される部分構造を有すラジカル化合物は、下記の合成スキーム（１０）に示すルートで合成することができる。すなわち、塩基の存在下で、テトラクロロシランとラジカル置換アルコール化合物を反応させる方法で合成することが出来る。塩基としては、無機塩基、有機塩基を問わず用いることができる。無機塩基としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであり、有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどである。

また、上記式（５）で表される化合物については、類似の方法で合成することが可能である。この場合、合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組み合わせることで、目的とするラジカル化合物を合成することができる。この反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、さらに、モノマーの溶解性の観点から、テトラヒドロフラン溶媒中で行うことが好ましい。

また、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物は、電極（正極、負極）中に１種類のみを用いることができるが、二種類以上のラジカル化合物を組み合わせて用いても良い。また、ラジカル化合物と、他の電極活物質を組み合わせて用いても良い。このとき、電極活物質の全体の中に、ラジカル化合物が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。

一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を正極に用いる場合、他の電極活物質として、金属酸化物、ジスルフィド化合物、本発明のラジカル化合物以外の他の安定ラジカル化合物、および導電性高分子等を組み合わせることができる。

ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ₄、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0,33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮ_0.5Ｍｎ_1.5-zＴｉ_zＯ₄（０＜ｚ＜１．５）、等が挙げられる。

ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。

他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）等が挙げられる。

また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。

これらの中でも特に、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ₂と組み合わせることが好ましい。本発明では、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を負極に用いる場合、他の電極活物質として、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、導電性高分子等を用いることができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。

他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）などが挙げられる。

ラジカル化合物以外の電極活物質の形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。また、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の二次電池では、正極活物質又は負極活物質、または両方の電極の活物質として、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を用いる。

ラジカル化合物を一方の電極用の活物質として用いる場合、他方の電極用の活物質として上記例示のような従来から公知の電極活物質を利用できる。また、電極活物質は単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。一つの電極中に２種以上の電極活物質を使用する場合、従来から公知の電極活物質の少なくとも１種と、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物とを組み合わせて用いてもよい。

［２］導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を電極活物質に用いる場合、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。

補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。

イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合するのが良い。これらの材料は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましい。

［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５〜３０質量％が好ましい。

［４］触媒
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることもできる。電極中の触媒の割合としては、１０質量％以下が好ましい。

［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。

［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来から公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることもできる。

また、電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上を混合して用いることもできる。

さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

［７］二次電池
図１に、本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極３と電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。これらは負極側のステンレス外装１と正極側のステンレス外装１とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ４に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。

本発明では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる電極活物質が、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を含有する電極活物質となっている。本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として上記の電極活物質を用いたリチウム二次電池とすることが好ましい。

本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［８］二次電池の製造方法
二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜、選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えてスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。さらに、この電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化して電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明のラジカル化合物を用い、好ましくは８０μｍ以上で５００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくく均一な電極が作製できる、といった特徴を有している。

電池を製造する際には、電極活物質として、一般式（１）の部分構造を有するラジカル化合物そのものを使用しても、電極反応によって一般式（１）の部分構造を有するラジカル化合物に変化する化合物を用いても良い。電極反応によってラジカル化合物に変化する化合物の例としては、下記のものを挙げることができる。
・ラジカル化合物を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、
・ラジカル化合物を酸化したカチオン体とＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩。

本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来から公知の方法を用いることができる。

以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
以下に示す合成スキーム（２３）に従い、上記式（５）で表される部分構造を有するラジカル化合物（Ａ）の合成を行った。

氷浴につけた１Ｌの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下、テトラクロロシラン１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン３３．４ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、あらかじめ３００ｍＬの脱水テトラヒドロフランに溶解させた４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ−ＯＨ） ３４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、１時間かけてゆっくりと滴下した。さらに、氷浴をはずして室温で１時間攪拌した後、ろ過によりモノマーであるＤｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ−４−ｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅのテトラヒドロフラン溶液を得た。

さらに、得られたモノマー溶液に、水７．２ｍＬ（４００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３．４ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を加えて３時間、６０℃で反応させた。反応溶液をろ過し、エバポレーターにより溶媒と未反応のトリエチルアミンを留去した後、メタノール（５００ｍＬ×３）を加えて室温で攪拌することでポリマーを洗浄した。

洗浄後、真空乾燥（４０℃、６時間）を行うことで、収率７０％でラジカル化合物（Ａ）のポリマーＰｏｌｙ［ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ−４−ｏｘｙ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］（Ａ）を得た。得られたポリマーは有機溶媒に不溶であり、分子量の測定は出来なかった。

（合成例２）
以下に示す合成スキーム（２４）に従い、ＴＥＭＰＯ−ＯＨの代わりに３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ−ＯＨ；５員環化合物）を用いてラジカル化合物（Ｂ）の合成を行った。

氷浴につけた１Ｌの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下、テトラクロロシラン１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン３３．４ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、あらかじめ３００ｍＬの脱水テトラヒドロフランに溶解させた３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ−ＯＨ）３１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。

さらに、氷浴をはずして室温で１時間攪拌した後、ろ過によりモノマーであるＤｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｒｉｄｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ−４−ｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅのテトラヒドロフラン溶液を得た。

さらに、得られたモノマー溶液に、水７．２ｍＬ（４００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３．４ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を加えて３時間、６０℃で反応させた。反応溶液をろ過し、エバポレーターにより溶媒と未反応のトリエチルアミンを留去した後、メタノール（５００ｍＬ×３）を加えて室温で攪拌することでポリマーを洗浄した。洗浄後、真空乾燥（４０℃、６時間）を行うことで、収率６０％でラジカル化合物（Ｂ）のポリマーＰｏｌｙ［ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｒｉｄｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ−４−ｏｘｙ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］を得た。得られたポリマーは有機溶媒に不溶であり、分子量の測定は出来なかった。

（合成例３）
以下に示す合成スキーム（２５）に従い、ＴＥＭＰＯ−ＯＨの代わりに３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ−ＣＯＯＨ；５員環化合物）を用いてラジカル化合物（Ｃ）の合成を行った。

氷浴につけた１Ｌの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下、テトラクロロシラン１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン３３．４ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、あらかじめ３００ｍＬの脱水テトラヒドロフランに溶解させた３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ−ＣＯＯＨ）３７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。さらに、氷浴をはずして室温で１時間攪拌した後、ろ過によりモノマーであるＤｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｒｉｄｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅのテトラヒドロフラン溶液を得た。

さらに、得られたモノマー溶液に、水７．２ｍＬ（４００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３．４ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を加えて３時間、６０℃で反応させた。反応溶液をろ過し、エバポレーターにより溶媒と未反応のトリエチルアミンを留去した後、メタノール（５００ｍＬ×３）を加えて室温で攪拌することでポリマーを洗浄した。洗浄後、真空乾燥（４０℃、６時間）を行うことで、収率６０％でラジカル化合物（Ｃ）のポリマーＰｏｌｙ［ｂｉｓ（２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］を得た。得られたポリマーは有機溶媒に不溶であり、分子量の測定は出来なかった。

（実施例１）
＜正極の作製＞
合成例１で合成したラジカル化合物（Ａ）２００ｍｇ、グラファイト粉末７００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１５．０ｍｇだった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極を、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。

さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。

これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質としてラジカル化合物（Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で約３時間１０分ほぼ一定となり、その後、急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇだった。同様に、４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７％だった。

次に、コイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後、急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９３％だった。

（実施例２）
＜正極の作製＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇをはかりとり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３００ｍｇを加え、３０分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、ラジカル化合物（Ａ）を２００ｍｇを加え、全体が均一なオレンジ色になるまで５分間撹拌した。ここへ気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）５００ｍｇを加え、さらに１５分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させて正極を作製した。正極層の厚みは１２０μｍだった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１６．２ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）だった。

＜負極の作製＞
グラファイト粉末（粒径６ミクロン）１３．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒３０ｇを良く混合し、負極スラリーを作製した。カーボン系導電塗料でコートされた厚さ３２μｍのエキスパンドメタル銅箔片面に負極のスラリーを塗布し、真空乾燥させることにより負極を作製した。集電体を含む負極全体の厚みは９０ミクロンであった。

＜セル作製＞
次に、得られた正極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミ箔）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるグラファイト層を片面に付した銅箔を積層した。

さらに、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質としてラジカル化合物（Ａ）、負極活物質としてグラファイトを用いた密閉型のコイン型電池とした。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近に電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

次に、コイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９２％だった。

（実施例３）
＜正極の作製＞
ホモジナイザのカップに純水（４２ｍＬ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４００ｍｇ（４ｗｔ％）を加え、ホモジナイザで完全に溶解させた後、ＰＴＦＥの水分散溶液１００ｍｇ（１ｗｔ％）を加えて攪拌させた。さらに、ＶＧＣＦ２．５ｇ（１５ｗｔ％）を少しずつ加えて均一になるまで攪拌させた。得られた黒色のスラリーに、ラジカル化合物（Ａ） ７ｇ（７０ｗｔ％）を加えて、さらに均一になるまで攪拌しスラリーを作製した。

さらに、得られたスラリーをアルミ箔（２０μｍ）上に塗布した後、５０℃で乾燥させることで正極を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１７．２ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）だった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩、４ｗｔ％の環状エーテル化合物の両方を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。

さらに負極となるリチウムディスクを積層した。周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質としてラジカル化合物（Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

次に、コイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９５％だった。

（実施例４）
＜セル作製＞
ラジカル化合物（Ａ）の代わりに、ラジカル化合物（Ｂ）を用いること以外は、実施例３と同様の方法を用いて正極を作製し、それを用いてコイン型電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン型電池の正極の重さは１６．８ｍｇであった（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

次に、コイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４％だった。

（実施例５）
＜セル作製＞
ラジカル化合物（Ａ）の代わりに、ラジカル化合物（Ｃ）を用いること以外は、実施例３と同様の方法を用いて正極を作製し、それを用いてコイン型電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン型電池の正極重さは１７．３ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）であった。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらにこのコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。

次に、コイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９３％だった。

（実施例６）
＜セル作製＞
実施例３で作製したラジカル化合物（Ａ）を含有する正極と、実施例２で作製したグラファイト負極とをセパレータを介して順に重ねあわせ、電極積層体を作製した。積層体の最上部には、リチウム供給源となるリチウム金属張り合わせ銅箔を挿入した。正極集電体アルミ箔および正極リードを超音波溶接し、さらに同様に負極集電体銅箔、リチウム供給源集電体銅箔、および負極リードを溶接した。それらを厚み１１５ミクロンのアルミラミネートフィルムで覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液をセル中に挿入し、電極中に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、蓄電デバイスを作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後、同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９２％だった。次に、アルミラミネートセルを０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４％だった。

（実施例７）
＜セル作製＞
実施例３で作製したラジカル化合物（Ａ）を含有する正極の代わりに、実施例４で作製したラジカル化合物（Ｂ）を含有する正極を用いること以外は、実施例６と同様の方法でアルミラミネート電池を作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。次に、アルミラミネート電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９０％だった。

（実施例８）
＜セル作製＞
実施例３で作製したラジカル化合物（Ａ）を含有する正極の代わりに、実施例５で作製したラジカル化合物（Ｃ）を含有する正極を用いること以外は、実施例６と同様の方法によりアルミラミネートセルを作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１２４ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９３％だった。次に、アルミラミネートセルを０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９２％だった。

（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただし、ラジカル化合物（Ａ）を用いる代わりにグラファイト粉末の使用量を９００ｍｇに増やして、コイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。

（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただし、ラジカル化合物（Ａ）の代わりにＬｉＣｏＯ₂を用いて、コイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１２３ｍＡｈ／ｇであった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。しかしながら、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は２７％と、放電電流値を大きくすると大幅に容量が低下した。

（比較例３）
実施例１と同様な方法で、ただし、ラジカル化合物（Ａ）の代わりにポリ［ビニルオキシ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−Ｎ−オキシル）］を用いて、コイン型電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、初回の放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇであった。しかしながら、４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は５５％に低下した。また、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は７０％であった。

（比較例４）
実施例１と同様の方法で、ただし、ラジカル化合物（Ａ）の代わりに、ポリ［メタクリロイルオキシ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−Ｎ−オキシルを用いて、コイン型電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、初回の放電容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は６０％だった。また、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は５０％であった。
以下の表に、実施例および比較例をまとめる。

表１の結果より、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池は、優れたサイクル特性を有し、かつ高エネルギー密度及び大出力となることを確認できた。

（付記）
一般式（４）で表されるシラン化合物として、ハロゲン化合物を用いる、ラジカル化合物の製造方法。

本発明のラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密度と高い出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時に達成できるため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源、または高い出力が求められる各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして用いることができる

１ 正極
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極リード
２ 負極
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極リード
３ リチウム供給源
３Ａ リチウム供給源集電体
４ セパレータ
５ 外装体
６ 正極
６Ａ 正極集電体兼外装体
７ 負極
７Ａ 負極集電体兼外装体
８ セパレータ
９ 絶縁パッキン

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物。
   

   

   （一般式（１）において、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ異なっていてもよく、二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。
2. 前記ラジカル化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載のラジカル化合物。
   

   

   （一般式（２）において、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ異なっていてもよく、二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。
3. 前記ラジカル化合物は、前記ラジカル化合物を構成する単量体の全モル数に対して、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を６０モル％以上、有する、請求項２に記載のラジカル化合物。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のラジカル化合物を含有する、電極活物質。
5. 前記ラジカル化合物は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の単独重合体である、請求項４に記載の電極活物質。
6. 前記ラジカル化合物は、数平均分子量が２０００以上の重合体である、請求項４又は５に記載の電極活物質。
7. 少なくとも、正極、負極、及び電解質を有する二次電池において、
   正極及び負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質として、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極活物質を用いる二次電池。
8. 前記電極活物質が正極活物質である、請求項７に記載の二次電池。
9. リチウム電池である請求項７又は８に記載の二次電池。
10. 下記一般式（３）で表されるラジカル置換アルコール化合物と、下記一般式（４）で表されるシラン化合物とを反応させて、下記一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を得る、ラジカル化合物の製造方法。
    

    

    （一般式（３）において、Ｙは二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘは、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。
    

    

    （一般式（４）において、Ｒはハロゲン原子、又は炭素数１から３のアルコキシ基を示す。）。
    

    

    （一般式（１）において、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ異なっていてもよく、二重結合を含んでいてもよく、含窒素複素環が５〜７員環を形成する基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ異なっていてもよく、炭素数０から１２のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又はカルボニル基を表す。）。

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